DE69203569T2 - Verfahren zur Herstellung eines lumineszenten Artikels. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines lumineszenten Artikels.

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  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

    1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen lumineszierenden Artikel, der ein Leuchtstoff enthaltendes Element, in dem Leuchtstoff-Partikeln in einem Bindemittel dispergiert sind, enthält.
    • 2. Hintergrund der Erfindung
  • In der Röntgenfotografie erfolgt die Reproduktion der Innenseite von Gegenständen mittels durchdringender Strahlung, die eine energiereiche Strahlung der Klasse der Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und energiereichen, Elementarteilchenstrahlung, z.B. Betastrahlung, Elektronenbündel- oder Neutronenstrahlung, ist. Für die Umwandlung von durchdringender Strahlung in sichtbares Licht und/oder Ultraviolettstrahlung werden lumineszierende Substanzen, Leuchtstoffe genannt, benutzt.
  • In einem herkömmlichen Röntgenfotografiesystem erhält man ein Röntgenbild mit Röntgenstrahlen die bildmäßig durch einen Gegenstand dringen und in einem sogenannten Verstärkerschirm (Röntgenstrahl-Umwandlungsschirm) in Licht einer entsprechenden Intensität umgewandelt werden. Der Verstärkerschirm enthält Leuchtstoff-Partikeln die die durchgelassenen Röntgenstrahlen absorbieren und in sichtbares Licht und/oder Ultraviolettstrahlung, für das (die) ein fotografischer Film empfindlicher ist als für die direkte Einwirkung der Röntgenstrahlung, umwandeln.
  • In der Praxis bestrahlt das bildmäßig durch diesen Schirm emittierte Licht einen kontaktierenden, fotografischen, mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht überzogenen Film der nach der Belichtung entwickelt wird, um darin ein dem Röntgenbild entsprechendes Silberbild zu erzeugen.
  • In der normalen medizinischen Röntgenfotografie enthält der Röntgenfilm einen transparenten Filmträger der beidseitig mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht überzogen ist. Bei der Röntgenbestrahlung befindet der Film sich in einer Kassette zwischen zwei Röntgenstrahl-Umwandlungsschirmen die beide mit ihrer entsprechenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht in Kontakt stehen.
  • Einseitig mit einer Silberhalogenidemulsion überzogene Filme, die mit nur einem Schirm kombiniert werden, werden oft in der Autoröntgenfotografie benutzt und um die Bildschärfe, die z.B. bei der Mammographie und in bestimmten Bereichen von zerstörungsfreien als industrielle Röntgenfotografie bekannten Prüfungen (ZFP) von großer Bedeutung ist, zu verbessern. Ein Autoröntgenbild ist eine fotografische Aufnahme, z.B. ein Mikrotomschnitt für biochemische Prüfungen, die mittels durchdringender Strahlung, die durch radioaktives in einem Gegenstand enthaltenes Material emittiert wird, gebildet wird.
  • Für den Gebrauch im herkömmlichen Röntgenfotografiesystem geeignete Leuchtstoffe sollen während der Röntgenbestrahlung eine hohe Spontanemission und einen niedrigen Nachleutwert aufweisen, was die Bildschärfe fördert.
  • Neulich ist ein Röntgenaufnahmesystem entwickelt worden, in dem fotostimulierbare Lagerleuchtstoffe verwendet werden, die außer ihrer direkten Lichtemission (Spontanemission) während der Röntgenbestrahlung die Eigenschaft haben, zeitweilig einen großen Teil der Energie des Röntgenbildes aufzubewahren, wobei diese Energie durch Fotostimulation in Form von Licht, dessen Wellenlänge sich von der typischen Wellenlänge des während der Fotostimulation benutzten Lichts unterscheidet, freigesetzt wird. In diesem Röntgenaufnahmesystem wird das während der Fotostimulation emittierte Licht fotoelektronisch detektiert und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt.
  • Die Grundbestandteile eines solchen, mit Lagerleuchtstoffen arbeitenden Röntgenbilderzeugungssystems sind ein diesen Leuchtstoff enthaltender Bilderzeugungssensor, normalerweise eine Platte oder ein Paneel, die (das) das Röntgenenergiemuster zeitweilig aufbewahrt, ein Abtastlaserstrahlenbündel für die Fotostimulation, ein fotoelektronischer Lichtsensor der analoge Signale erstellt, die danach in digitale Zeitreihensignale umgewandelt werden, normalerweise ein Digitalbildprozessor der das Bild digital handhabt, ein Signalregistrierapparat, z.B. eine Magnetscheibe oder ein Magnetband, und ein Bildaufnahmeapparat für die modulierte Belichtung eines fotografischen Films oder eine elektronische Signalanzeigeeinheit, z.B. eine Kathodenstrahlröhre.
  • Der wie in dieser Patentschrift benutzte Fachausdruck "Röntgenstrahl-Umwandlungsschirm" bezieht sich auf Schirme für den Gebrauch in herkömmlichen Schirm-Filmkombinationen oder für den Gebrauch in der stimulierten Lumineszenzröntgenfotografie.
  • Die obige Beschreibung der zwei Röntgenaufnahmesysteme die mit Röntgenstrahl-Umwandlungsschirmen in Form einer Platte oder eines Paneels arbeiten, macht deutlich, daß diese Platten oder Paneele lediglich als Zwischenbilderzeugungselemente dienen und nicht das Endbild bilden. Das Endbild wird auf einem separaten Aufnahmemedium oder Display erzeugt oder reproduziert. Die Leuchtstoffpaneele oder -blätter können wiederholt benutzt werden. Vor dem Wiedergebrauch der fotostimulierbaren Leuchtstoffplatten oder -blätter wird ein Restenergiemuster mit Flutlicht gelöscht. Die erwartete Lebensdauer des Platte wird hauptsächlich durch mechanischen Schaden wie Kratzer eingeschränkt.
  • Übliche Röntgenstrahl-Umwandlungsschirme umfassen der angegeben Reihe nach einen Träger, eine Schicht die in einem geeigneten Bindemittel dispergierte Leuchtstoff-Partikeln enthält und eine Schutzschicht die auf die Leuchtstoffschicht vergossen wird, um diese Schicht während deren Gebrauchs zu schützen.
  • Weil die Röntgenstrahl-Umwandlungsschirme in den obenbeschriebenen Röntgenaufnahinesystemen wiederholt benutzt werden, ist es wichtig sie mit einer geeigneten Außenschicht zu versehen, um die Leuchtstoffschicht vor mechanischem und chemischem Schaden zu schützen. Diese Maßnahme ist insbesondere bei fotostimulierbaren Röntgenschirmen, bei denen jeder Schirm normalerweise nicht innerhalb einer schützenden Kassette sondern in ungeschütztem Zustand verwendet und gehandhabt wird, von großer Bedeutung.
  • Eine Schutzschicht kann auf die Leuchtstoffschicht vergossen werden, indem eine Gießlösung, die ein organisches, filmbildendes, in Lösungsmittel lösliches Polymeres wie Nitrocellulose, Ethylcellulose oder Celluloseacetat oder Poly(meth)acrylharz direkt darauf aufgetragen wird und das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird. Nach einer anderen Technik wird wie in der offengelegten EP 00 392 474 beschriebenen ein klarer, dünner, starker, flexibeler, formbeständiger Polyamidfilm auf die Leuchtstoffschicht gebunden.
  • Der Gebrauch einer vernetzbaren Polymermasse bei der Herstellung einer Schutzschicht eines Röntgenschirms wird in US-P 4 205 116 beschrieben. Die Vernetzung erfolgt durch eine Säurekatalysationsreaktion eines (1) Polymeres oder einer Mischung von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren, z.B. einer freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterverbindung, und (2) eines Vernetzungsmittels, das eine organische, eine Vielzahl von veretherten N- Methylolgruppen enthaltende Verbindung ist.
  • Gemäß einer weiteren bekannten Technik wird eine Außenschutzschicht mit Hilfe einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt. Der Gebrauch einer strahlungshärtbaren Schicht als Außenschutzschicht in einem Röntgenstrahl-Umwandlungsschirm wird z.B. in JP 86/176900 und US-P 4 893 021 beschrieben.
  • Die Anwendung einer Außenschutzschicht erfordert eine zusätzliche Stufe bei der Herstellung der Röntgenschirme. Die Herstellung von Röntgenschirmen könnte aber viel sparsamer erfolgen indem die zusätzliche Stufe vermieden oder die Schutzschicht gleichzeitig mit dem Auftrag der Leuchtstoff- Bindemittelschicht gebildet werden könnte.
  • Die Abwesenheit einer Schutzschicht mit einer bestimmten Stärke fördert die Bildschärfe wenn der Röntgenschirm bei der Kontaktbelichtung eines fotografischen Films benutzt wird.
  • Es ist wünschenswert, daß das Bindemittel der Leuchtstoff-Partikeln eines Röntgenschirms eine sehr hohe Transparenz für das durch den Schirm emittierte Licht und das wahlweise benutzte Stimulationslicht aufweist. Das Bindemittel sollte nicht abreichern oder unter dem Einfluß der chemisch aktiven, durch die Schirmleuchtstoffe emittierten Ultraviolettstrahlung (aktinische Strahlung) gelbe Flecken bilden. Falls die Leuchtstoff-Bindemittelschicht nicht als selbsttragende Schicht gebildet wird, sollte das Bindemittel der Leuchtstoff-Bindemittelschicht darüber hinaus stark an seinem Substrat, z.B. einem substrierten, sogar gebogenen Polyethylenterephthalatträger, haften. Die Leuchtstoff- Bindemittelschicht sollte nicht spröde sein, also nicht leicht zerreißen, und sehr kratzfest sein, insbesondere falls keine Schutzschicht vergossen worden ist. Der Gebrauch von Leuchtstoff-Partikeln in einem Bindemittel mit einem hohen Brechungsindex fördert die Bildschärfe weil sie die Schrägkeit von Streulicht verringern.
  • Bei der Herstellung von sehr abriebfesten und chemisch beständigen Leuchtstoff-Bindemittelschichten wird das Bindemittel gehärtet. Die Härtung des Bindemittels kann wie z.B. in Research Disclosure Dezember 1977, Punkt 16435 beschrieben, fotochemisch mit Hilfe von UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung oder wie z.B. in US-P 4 508 636 beschrieben rein chemisch erfolgen.
  • Gemäß der US-P 4 508 636 wird ein ein Substrat und eine fluoreszierende Schicht enthaltendes Strahlungsbild- Lagerpaneel benutzt, wobei sich die fluoreszierende Schicht hauptsächlich aus einem Bindemittel, das (a) ein mit einem Vernetzungsmittel vernetztes lineares Polyesterharz, das durch eine Polykondensationsreaktion einer Dihydroxy-Verbindung mit einer zweibasigen Säure oder durch eine Polyadditionsreaktion einer Oxyasäure erhalten wird, und (b) Nitrocellulose enthält, zusammensetzt. Das tatsächlich benutzte Vernetzungsmittel ist ein Polyisocyanat, z.B. Tolyloldiisocyanat, das wegen seiner hohen Toxizität während der Auftragsphase vermieden werden soll.
  • Ein Problem bei den meisten chemisch vernetzbaren Polymeren ist die durch eine zu schnelle Härtung beschränkte Topfzeit der Bindemittelzusammensetzung, wobei die Leuchtstoff-Bindemittelzusammensetzung immer visköser und eine reproduzierbare Beschichtung somit unmöglich wird.
  • Durch den Gebrauch von strahlungshärtbaren Leuchtstoff- Bindemittelgüssen können die Leuchtstoff-Partikeln zu viel Strahlung absorbieren und kann die Härtung während der bildmäßigen Lichtemission, z.B. während der durch den Leuchtstoff emittierten UV-Strahlung, stattfinden, was die Flexibilität der Leuchtstoffschicht allmählich verringert.
    • 3. Zusammenfassung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Artikels zu verschaffen, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt die Bildung einer Leuchtstoff-Bindemittelschicht aus einer Leuchtstoff-Bindemitteldispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ohne Bedarf an Strahlung und ohne sehr toxische Komponenten gehärtet wird, und daß die Härtung eine sehr abriebfeste Schicht, die ein optisch klares Bindemittel mit einem relativ hohen Brechungsindex enthält, ergibt. Dank der hohen Abriebfestigkeit soll die Leuchtstoff- Bindemittelschicht nicht durch eine abriebfeste Schicht geschützt werden. Es kann jedoch eine solche Schicht darauf angebracht werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen lumineszierenden Artikel, z.B. in Form einer Platte, eines Paneels oder einer Bahn, zu verschaffen, das eine sehr abriebfeste Leuchtstoff-Bindemittelschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel gehärtet worden und optisch klar ist und einen relativ hohen Brechungsindex und hohen Widerstand zu sichtbarem Licht und Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung) aufweist, und dadurch gekennzeichnet, daß die in der Gießzusammensetzung der Leuchtstoff-Bindemittelschicht benutzten Komponenten keine Sondermaßnahmen in bezug auf Toxizität erfordern.
  • Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der weiteren Beschreibung und den nachstehenden Beispielen ersichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Artikels, der eine auf einen Träger angebrachte oder selbsttragende Leuchtstoff- Bindemittelschicht mit einem chemisch gehärteten Bindemittel enthält, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt : (1) Auftragen einer Dispersion von Leuchtstoff-Partikeln in einer Lösung von ungehärtetem Bindemittel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf einen vorläufigen oder permanenten Träger, (2) Entfernen des (der) Lösungsmittel(s) durch Verdampfung, und (3) Härtung des Bindemittels mit Hilfe von Feuchtigkeit (H&sub2;O), dadurch gekennzeichnet, daß sich das Bindemittel hauptsächlich aus einer durch Feuchtigkeit härtenden Bindemitttelzusammensetzung bildet, hergestellt durch Vermischung der folgenden Komponenten (A) und (B)
  • (A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von mindestens 1.500 hat und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und
  • (B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden organischen Substanzen, aus denen sich Stoffe bilden unter dem Einfluß von Feuchtigkeitsverbindungen, die freie, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, und dadurch, daß i) die Copolymeren der Komponente (A) intramolekular gebundene carbonsäureanhydrid-Anteile enthalten, wobei das Anhydrid-Äquivalentgewicht (= in Gramm ausgedrückte Menge, die 1 Mol Anhydridgruppen enthält) der Copolymeren zwischen 393 und 9.800 liegt und ii) die Bindemittelzusammensetzung 0,25 bis 10 Anhydrid-Anteile je blockierte Aminogruppe enthält.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls einen lumineszierenden Artikel, welcher eine auf einen Träger angebrachte oder selbsttragende Schicht von in einem gehärteten Harzbindemittel dispergierten Leuchtstoff-Partikeln enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine durch Feuchtigkeit gehärtete Bindemittelzusammensetzung ist, dadurch erhalten, daß man Wasser in Kontakt kommen läßt mit einem Gemisch, das hauptsächlich aus den obenbeschriebenen Komponenten (A) und (B) besteht.
    • 4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird die erfindungsgemäß benutzte Bindemittelzusammensetzung durch Vermischung der folgenden Komponenten erhalten :
  • (A) 50 bis 97 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymeres bzw. die Copolymeren additionspolymerisierte Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthält (enthalten) und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von 1.500 bis 75.000 aufweisen, und
  • (B) 3 bis 50 Gewichtsteile von wenigstens einer blockierte Aminogruppen enthaltenden organischen Substanz, wobei diese Substanz ein Molekulargewicht von 86 bis 10.000 aufweist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (A) hauptsachlich aus einem Copolymeren von :
  • a) 3 bis 25 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, und
  • b) 75 bis 97 Gewichtsteilen von wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in denen bedeuten :
  • R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander, je eine aliphatische oder cycloaliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoff-, Schwefelodei: Stickstoffaton ersetzt rein kann,
  • R&sub2; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor oder Fluor, und
  • R&sub3; eine aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine araliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome in der Form einer Ether-, Ester-, Amid-, Urethan-, Thioharnstoff-, Thioester-, Oxiran-, Keton-, Lactam- oder Lactongruppe enthält; und Komponente (B) stellt Aldimin, Ketimin, Oxazolan, Hexahydropyrimidin, Tetrahydroimidazol, Dihydroimidazol, Tetrahydropyrimidin, Amidacetal oder Aminacetal dar.
  • Das Bindemittelprodukt, das durch die Härtung der obengenannten Bindemittelzusammensetzung mit Hilfe von Wasser (Feuchtigkeit) erhalten wird, bildet sich infolge der Hydrolyse der blockierten Aminanteile der Komponente (B), wobei sich pro (primäre oder sekundäre) Aminogruppe eine Hydroxylgruppe bildet. Diese Gruppen, insbesondere die Aminogruppen, gehen eine schnelle Vernetzungsreaktion mit den Anhydridgruppen des Copolymeres (A) ein.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält das Anhydridgruppen enthaltende Copolymeres wie in US-P 4 904 740 beschrieben zusätzlich Epoxidgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die letztgenannten Gruppen auch eine Vernetzungsreaktion mit freien Aminogruppen eingehen.
  • Bevorzugte Maleinsäureanhydrid-Copolymere (A) haben ein durch Gelchromatografie bestimmtes gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von 3.000 bis 50.000. Ihr Anhydrid- Äquivalentgewicht (= in Gramm ausgedrückte Menge, die 1 Mol Anhydridgruppen enthält) liegt zwischen 3.800 und 393 und vorzugsweise zwischen 2.000 und 450. Ihre Herstellung erfolgt wie bekannt durch eine radikal initiierte Copolymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel werden in der US-P 4 975 493, in der ebenfalls detaillierte Herstellungsbeispiele von solchen Copolymeren gegeben werden, beschrieben. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch bevorzugte Maleinsäureanhydrid- Copolymere enthalten Styrol, Methacrylat- und/oder Acrylat- Einheiten.
  • Die beim Copolymerisationsverfahren angewandten Erzeuger von Radikalen eignen sich für Temperaturen von 60 bis 180ºC, wie organische Peroxide und andere in der US-P 4 975 493 erwähnte Erzeuger von Radikalen.
  • Vorzugsweise benutzte blockierte Amine sind Oxazolane, z.B. die in der US-P 4 975 493 beschriebenen Oxazolane. Blockierte Amine, die zum Herstellen von freien Aminen mit Wasser Aldimin- oder Ketimingruppen enthalten, werden in der US-P 4 937 293 beschrieben. Blockierte Amine, die zum Herstellen von freien Aminogruppen Hexahydropyrimidin-, Tetrahydropyrimidin- oder Tetrahydroimidazol-Anteile enthalten, werden in der US-P 4 970 270 beschrieben. Blockierte Amine, die Amidacetal- oder Amidaminalverbindungen beschrieben.
  • Die blockierten Amine, die die Komponente (B) darstellen, haben ein Molekulargewicht von 86 bis 10.000, vorzugsweise von 250 bis 4.000 und haben ein statistisches Mittel von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 4 Struktureinheiten nach mindestens einer der folgenden allgemeinen Formeln (IV) , (V) , (VI) , (VII) , (VIII) und (IX) :
  • in denen bedeuten :
  • R&sub5; und R&sub6;, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine araliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Phenylgruppe, oder
  • R&sub5; und R&sub6; zusammen die erforderlichen Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ringes mit dem Kohlenstoffatom, an den sie gemeinsam gebunden sind,
  • R&sub7; eine divalente aliphatische C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, die jedoch eine Kette von nur 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen Heteroatomen des Ringes aufweist,
  • R&sub8; eine divalente aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die jedoch nur 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Heteroatomen des Ringes aufweist, an die diese Gruppe gebunden ist.
  • Die allgemeine Formel (IV) schließt 5-gliedrige Tetrahydroimidazol- und 6-gliedrige Hexahydropyrimidin- Struktureinheiten ein. Die allgemeine Formel (V) schließt 5- gliedrige Dihydroimidazol- und 6-gliedrige Tetrahydropyrimidin-Struktureinheiten ein. Die allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII) und (IX) betreffen bzw. Oxazolan- (VI), Aldimin- und Ketimin- (VII), bicyclische Amidacetal- (VIII) und bicyclische Amidaminal-Struktureinheiten (IX) Herstellungbeispiele von Struktureinheiten enthaltenden Verbindungen im Bereich der allgemeinen Formeln werden in den Patentschriften US-P 4 975 493 - 4 937 293 - 4 970 270 - und in der europäischen Auslegeschrift 0 346 669 beschrieben.
  • Geeignete Aldehyde oder Ketone die mit Polyaminen reagieren können, um die blockierten, wie oben beschrieben Hexahydropyrimidin-, Tetrahydropyrimidin- oder Tetrahydroimidazol-Einheiten enthaltenden Amine herzustellen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :
  • in der R&sub5; und R&sub6; die diesen Nummern oben zugemessene Bedeutung haben und vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 72 und 200 für die Ketone und zwischen 58 und 250 für die Aldehyde aufweisen.
  • Beispiele dieser Verbindungen sind : Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Nethyl-n-amylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Methyl-tert.butylketon, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon, Isobutyraldehyd, 2,2-Dimethylpropanal, 2-Ethylhexanal, Hexanal, Octanal, Hexahydrobenzaldehyd.
  • Die Polyamine, die zur Herstellung der Hexahydropyridin- oder Tetrahydroimidazolgruppen enthaltenden Verbindungen benutzt werden, sind insbesondere organische Verbindungen die mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten.
  • Geeignete Polyamine entsprechen z.B. der folgenden allgemeinen Formel :
    • R&sub8; - NH - R&sub7; - NH - R9
  • in der bedeuten :
  • R&sub7; die dieser Nummer oben zugemessene Bedeutung hat, und
  • R&sub8; und R9 (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub0;- und vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;- Kohlenwasserstofgruppen, cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;- und vorzugsweise C&sub6;-Kohlenwasserstofgruppen oder aromatische C&sub7;- C&sub1;&sub5;- und vorzugsweise C&sub7;-Kohlenwasserstofgruppen, und die obengenannten Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, können Heteroatome wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in der Form einer Ether-, Ester-, Amid-, Urethan-, Oxiran-, Keton-, Lactam-, Thioharnstoff-, Thioether-, Thioester- oder Lactongruppe enthalten, und können ebenfalls reaktionsfähige Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten.
  • Bei besonders bevorzugten Polyaminen bedeuten R&sub8; und (gleich oder verschieden) eine Alkylgruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl, n-Butyl-, Isobutyl-, Tert.butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylgruppe und ist mindestens eine der durch R&sub8; und R9 dargestellten Gruppen eine Gruppe die durch die Addition eines Aminwasserstoffatoms zu einer olefinisch ungesättigten Verbindung erhalten wird. Beispiele von olefinisch ungesättigten Verbindungen die sich zur Herstellung von solchen modifizierten Polyaminen eignen, umfassen Derivate von (Methyl)acrylsäure wie die Ester, Amide oder Nitrile davon oder z.B. aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α- Methylstyrol oder Vinyltoluol oder z.B. Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat oder, zum Beispiel, Vinylether wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether oder Mono- oder Diester für Fumarsäure, Maleinsäure oder Tetrahydrophthalsäure.
  • R&sub8; und/oder R&sub9; können ebenfalls eine Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, die z.B. 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten.
  • Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2- und 1,3-Butylendiamine und Diethylentriamin sind besonders nutzbar.
  • Die bevorzugten Aldimin- oder Ketimingruppen enthaltenden Verbindungen umfassen Verbindungen die Struktureinheiten nach der folgenden allgemeinen Formel enthalten (R&sub5; und R&sub6; haben die diesen Nummern oben zugemessene Bedeutung) :
  • Diese Verbindungen können im Prinzip mit den oben schon als Beispiel erwähnten Aldehyden oder Ketonen hergestellt werden. Zu diesem Zweck bevorzugte Aldehyde und Ketone sind Isobutyraldehyd, 2,2-Dimethylpropanal, 2-Ethylhexanal, Hexahydrobenzaldehyd und insbesondere die Ketone die einen Siedepunkt unter 170ºC aufweisen und sich bei Zimmertemperatur einfach verflüchtigen, z.B. Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Diethylketon, Diisobutylketon und Methyltert.-butylketon.
  • Die Polyamine, die bei der Herstellung der Ketimin- oder Aldimingruppen enthaltenden Komponente (B) benutzt werden, können insbesondere organische Verbindungen, die mindestens 2 aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene primäre Gruppen enthalten, sein. Obwohl ebenfalls aromatisch gebundene Aminogruppen enthaltende Polyamine benutzt werden können, werden sie weniger bevorzugt. Die Polyamine haben im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 60 und 500, vorzugsweise zwischen 88 und 400, obwohl Aminoendgruppen enthaltende Prepolymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht ebenfalls als Polyaminkomponenten für die Herstellung der Komponente (B) benutzt werden können.
  • Diprimäre aliphatische und cycloaliphatische Diamine sind besonders bevorzugte Polyamine, z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, Bis-aminomethylhexahydro-4,7-methanoindan, 1,4- Cyclohexanediamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 2- Methylcyclohexandiamin, 4-Methylcyclohexandiamin, 2,2,5- Trimethylhexandiamin, 2,2,4-Trimethylhexandiamin, 1,4- Butandiol-bis (3-aminpropyl)-ether, 2,5-Diamin-2,5- dimethylhexan, Bis-aminomethylcyclohexan, Bis (4-amino-3,5- dimethylcyclohexyl)-methan und Mischungen davon.
  • Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-aminomethyl-cyclohexan, 1,4-Cyclohexandiamin, Bis- aminomethyl-hexahydro-4,7-methanoindan und Bis(4-aminocyclohexyl)-methan werden besonders bevorzugt.
  • Die Aldimine und Ketimine können nicht nur aus diesen bevorzugten Diaminen, sondern ebenfalls aus primären Aminoendgruppen enthaltenden Prepolymeren, d.h. Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5.000, vorzugsweise zwischen 500 und 2.000 die mindestens zwei Aminoendgruppen enthalten, hergestellt werden. Diese Gruppen umfassen z.B. die aus der Polyurethanchemie bekannten Aminopolyether, wie diejenige die z.B. in der EP-A-0-081701 beschrieben werden oder z.B. Amid-, Thioharnstoff-, Urethan- oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, die als Reaktionsprodukte von difunktionellen oder höheren funktionellen Carbonsäuren, Isocyanaten oder Epoxiden mit Diaminen des oben als Beispiel gegebenen Typs erhalten werden, wobei diese Reaktionsprodukte noch immer mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten. Mischungen aus derartigen Polyaminen mit einem relativ hohen Molekulargewicht mit den oben als Beispiel gegebenen Polyaminen mit einem niedrigen Molekulargewicht können ebenfalls benutzt werden.
  • Die aromatischen Polyamine die im Prinzip für die Herstellung der Aldimine oder Ketimine benutzt werden können aber weniger bevorzugt sind, umfassen z.B. 2,4- und 2,6- Diaminotoluol, 1,4-Diaminobenzol und 4,4,-Diaminodiphenylmethan.
  • Die bicyclische Amidacetalgruppen enthaltende Komponente (B) kann nach einer Technik die per se als Reaktion von Epoxid- oder cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Verbindungen mit cyclischen Aminoestern wie zum Beispiel Oxazolinen oder Oxazinen bekannt ist, erhalten werden. Vorzugsweise werden die Startkomponenten in dieser Reaktion in derart relativen Mengen benutzt, daß je Epoxidgruppe oder cyclische Carbonatgruppe eine Gesamtmenge von 1,0 bis 1,1 Oxazolin oder Oxazingruppen enthalten ist. Diese Art Reaktionen die Verbindungen mit bicyclischen Amidacetalgruppen ergeben, wird z.B. in R. Feinauer, Liebigs Ann. Chem. 698, 174 (1966) detailliert beschrieben.
  • Die Oxazoline oder Oxazine, die für die Herstellung der bicyclischen Amidacetalgruppen benutzt werden, können nach in der Fachliteratur erwähnten Verfahren, z.B. durch Reaktion von Carbonsäuren oder Anhydriden davon mit Hydroxyaminen unter der Entfernung von Wasser oder durch Reaktion von Nitrilen mit Hydroxyaminen unter der Entfernung von Ammoniak hergestellt werden. Diese Art Reaktionen wird z.B. in J. Org. Chem. 26, 3821 (1961), H.L. Wehrmeister, J. Org. Chem. 27, 4418 (1962) und P. Allen, J. Org. Chem. 28 2759 (1963) beschrieben.
  • Hydroxylgruppen enthaltende Oxazoline oder Oxazine können z.B. durch Reaktion mit organischen Polyisocyanaten auch in höhere funktionelle Oxazoline oder Oxazine umgewandelt werden.
  • Bicyclische in der vorliegenden Erfindung als Komponente B) geeignete Amidaminale können z.B. durch Reaktion von Tetrahydropyrimidinen oder Dihydroimidazolen mit organischen Epoxiden oder cyclischen Carbonaten erhalten werden.
  • Bei dieser Reaktion kann man monofunktionelle Tetrahydropyrimidine oder Dihydroimidazole mit monofunktionellen Epoxiden oder Carbonaten, polyfunktionelle Tetrahydropyrimidine oder Dihydroimidazole mit monofunktionellen Epoxiden oder carbonaten und monofunktionelle Tetrahydropyrimidine oder Dihydroimidazole mit polyfunktionellen Epoxiden oder Carbonaten reagieren lassen.
  • Die Tetrahydropyrimidine oder Dihydroimidazole, die bei der Herstellung der bicyclischen Amidaminale benutzt werden, können nach aus der Fachliteratur bekannten Verfahren, z.B. durch Reaktion von Carbonsäuren mit Diaminen unter der Entfernung von Wasser, oder durch Reaktion von Nitrilen mit Diaminen unter der Entfernung von Ammoniak, hergestellt werden. Diese Art Reaktion wird z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-3 640 239 beschrieben.
  • Für die Herstellung von polymeren Dihydroimidazolverbindungen wird auf die GB-P 1 221 131 verwiesen.
  • Verbindungen, die Oxazolangruppen nach der allgemeinen Formel (VI) enthalten, werden besonders als Komponente (B) bevorzugt. Sie sind vorzugsweise Verbindungen in denen R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine araliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe oder Phenylgruppen bedeuten, oder die zwei Gruppen R&sub5; und R&sub6; zusammen mit dem angrenzenden Kohlenstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden können, und R&sub7; eine divalente aliphabische C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, unter der Voraussetzung, daß sich zwischen den beiden Stickstoffatomen 2 oder 3 Kohlenstoffatome befinden.
  • Oxazolangruppen enthaltende Komponenten (B) können nach einer bekannten Technik durch Reaktion der übereinstimmenden Aldehyde oder Ketone nach der folgenden allgemeinen Formel (R&sub5; und R&sub6; haben die diesen Nummern oben zugemessene Bedeutung) :
  • mit geeigneten Hydroxylaminen des nachstehend beschriebenen Typs hergestellt werden.
  • Die benutzten Aldehyde oder Ketone können aus diejenigen die oben als Beispiel gegebenen werden, gewählt werden. Bevorzugte Aldehyde und Ketone umfassen Isobutyraldehyd, 2- Ethylhexanal, Hexahydrobenzaldehyd, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
  • Die Hydroxylamine können insbesondere organische Verbindungen, die mindestens eine aliphatische Aminogruppe und mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe enthalten, sein. Obwohl Hydroxylamine, die aromatisch oder cycloaliphatisch gebundene Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten, ebenfalls benutzt werden können, werden sie weniger bevorzugt. Die Hydroxylamine haben im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 61 und 500, vorzugsweise zwischen 61 und 300.
  • Beispiele von geeigneten Hydroxylaminen sind Bis(2- hydroxyethyl)-amin, Bis(2-hydroxypropyl)-amin, Bis(2- hydroxybutyl)-amin, Bis(3-hydroxypropyl)-amin, Bis(3- hydroxyhexyl)-amin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-(2-hydroxyethyl)- amin, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2- (Propylamino)-ethanol, 2-(Butylamino)-ethanol, 2-(Hexylamino)- ethanol, 2-(Cyclohexylamino)-ethanol, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, 2-Amino-2-ethyl-l-propanol, 2-Amino-2-propyl-1- propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-3-methyl-3- hydroxybutan, Propanolamin und Ethanolamin.
  • Die folgenden Hydroxylamine werden insbesondere bevorzugt Bis(2-hydroxy-ethyl)-amin, Bis(2-hydroxypropyl)-amin, Bis(2- hydroxy-butyl)-amin, Bis(3-hydroxyhexyl)-amin, 2- (Methylamino)-ethanol, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-Amino-2- methyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethyl-1-propanol, Propanolamin und Ethanolamin.
  • Falls die Komponente (B) Oxazolangruppen enthält, kann sie hergestellt werden, indem man die obengenannten Reagenzien in solchen Quantitätsverhältnissen benutzt, daß die Hydroxylamine im Vergleich zu den Carbonylgruppen der Aldehyde oder Ketone in 1 bis 1,5 mal die äquivalente Menge bei der Oxazolanbildung angewandt werden. Zum Beschleunigen der Reaktion können katalytische Mengen von sauren Substanzen, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Wasserstoffchlorid, Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid, benutzt werden. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 60 bis 180ºC, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser wie in der US-P 4 975 493 beschrieben mit Hilfe eines Verschleppmittels abdestilliert wird.
  • Zum Erzeugen der Komponenten (B), die in ihrem Molekül eine Vielzahl von Oxazolananteilen haben, läßt man Monooxazolane gemäß der obigen allgemeinen Formel (V) durch Wassersstoff auf deren Stickstoffatom mit einem polyfunktionellen Reagens, z.B. Polyisocyanat, Polyepoxid, Polycarbonsäure, teilweise veresterte Polycarbonsäure oder Polysäureanhydrid, reagieren. Die Reaktion mit organischen Polyisocyanaten wird bevorzugt und kann wie in der DE-OS 2 446 438 beschrieben erfolgen.
  • Beispiele von für diese Modifizierungsreaktion geeigneten Polyisocyanaten sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate, wie diejenige die z.B. von W. Siefken in
  • Justus Liebigs Annalen de Chemie, 562, S. 75 bis 136 beschrieben werden, z.B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4- diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 1,4- und 2,6-Hexahydrotoluyloldiisocyanat, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylendiisocyanat, 1,3- Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendisocyanat, Diphenylmethan- 2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Mischungen aus diesen Elementen und anderen Polyisocyanaten, Polyisocyanate mit Carbodiimidgruppen (wie z.B. beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 092 007), Polyisocyanate mit Allophanatgruppen (wie z.B. in der GB-P 994 890 beschrieben) Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen (wie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 222 067 beschrieben), Polyisocyanate mit Urethangruppen (wie z.B. in der US-P 3 394 164 beschrieben) oder Polyisocyanate die durch Reaktion von mindestens einer difunktionellen Hydroxylverbindung mit einem Übermaß von mindestens einem difunktionellen Isocyanat hergestellt werden, Polyisocyanate mit Biuretgruppen (wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 beschrieben) und prepolymere oder polymere Substanzen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen.
  • Andere Beispiele von geeigneten Polyisocyanatverbindungen findet man im Buch High Polymers, Volumen XVI das sich bezieht auf "Polyurethanes, Chemistry and Technology" Interscience Publishers, New York, London, und weiterhin auch im Volumen 1, 1962, S. 32-42 und 45-54 und Volumen 11, 1964, S. 5-6 und 198- 199, und ebenfalls im Kunststoffhandbuch (Handbook of Plastics), Volumen VT, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser Verlag, Munich, 1966, S. 45-71.
  • Für die Herstellung von polyfunktionellen Oxazolanen besonders bevorzugte Polyisocyanate sind niedermolekulare (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. :
  • Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan oder relativ hochmolekulare Isocyanatprepolymere auf Basis von solchen Diisocyanaten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bei der Bildung von polyfunktionellen Oxazolanen läßt man die bevorzugten Polyisocyanate mit Mono-oxazolanen nach der obigen allgemeinen Formel (VI) , in der Stickstoff zur Bildung einer Urethanverknüpfung an eine HO-CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe gebunden ist, R&sub5; Wasserstoff, R&sub6; eine Ethyl-1-pentylgruppe und R&sub7; eine Ethylengruppe darstellt, reagieren.
  • Polyepoxide, die sich für den Gebrauch bei der Herstellung von polyfunktionellen Oxazolanen eignen, sind organische Verbindungen die mindestens zwei Epoxidgruppen enthalten.
  • Für einen solchen Gebrauch bevorzugte Polyepoxide sind aliphatische Bisepoxide mit Epoxid-Äquivalentgewichten zwischen 43 und 300, z.B. 1,3-Butadienbisepoxid, 1,5- Hexadienbisepoxid, Ethylenglycoldiglycidylether, Glycerol-1,3diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexyl, Methyl-3',4'- Epoxycyclohexancarboxylat, und Adipinsäure- (3,4- epoxycyclohexyl) bisester.
  • Noch weitere Verfahren für die Herstellung von Oxazolanen mit einer relativ hohen Funktionszahl werden in der schon erwähnten US-P 4 975 493 beschrieben.
  • Das Molekulargewicht und die Funktionszahl der Oxazolane mit einer relativ hohen Funktionszahl können durch die Wahl der Reagenzien einfach angepaßt werden.
  • Wenn sie erfindungsgemäß bei der Herstellung eines durch Feuchtigkeit härtbaren Bindemittels für Leuchtstoff-Partikeln eines lumineszierenden Artikels benutzt werden, werden diund/oder trifunktionelle Oxazolane vorzugsweise in Kombination mit einem Maleinsäureanhydrid-Copolymer und anderen Monomeren, z.B. Styrol, Methylmethacrylat und Butylacrylat, die mindestens 10 Gew.-% polymerisierte Maleinsäureanhydrid- Einheiten enthalten, angewandt.
  • Nachstehend wie die Herstellung von spezifischen, für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeigneten Komponenten (A) und (B) detailliert erläutert.
    • I. Herstellung der Maleinsäureanhydrid-Copolymere A
  • Allgemeine Verfahrensweise für die Herstellung der Maleinsäureanhydrid-Copolymere A&sub1;-A&sub9;, die in der Tabelle 1 unter dem Titel MSA-Copolymere- A erwähnt werden:
  • Zunächst wird Teil I in ein mit einem Rühr-, Kühl und Erhitzungssystem ausgerüstetes Reaktionsgefäß, das bis der Reaktionstemperatur erhitzt worden ist, eingeführt. Teil II wird über einen Zeitraum von 3 Stunden und Teil III über einen Zeitraum von 3,5 Stunden zugegeben, wonach das Rühren 2 Stunden fortgesetzt wird.
  • Die Reaktionstemperaturen und die Zusammensetzung der Teile I - III werden zusammen mit dem Feststoffgehalt und der Viskosität der erhaltenen Maleinsäureanhydrid-(MA) - Copolymerlösungen in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet. TABELLE 1 (MA-Copolymere A (Mengen in g) Teil Butylacetat Methoxypropylacetat Xylol Methylmethacrylat Styrol Butylacrylat Glycidylmethacrylat Maleinsäureanhydrid Hexandiolbisacrylat n-Dodecylmercaptan 2,2'-Azobis(isobutyronitril) Ditert.butylperoxid Tert.-butylperoctoat (70%) Reaktionstemperatur (ºC) Feststoffgehalt (%) Viskosität (mPa.s) Anhydrid-Äquivalentgewicht (g) (Theorie) (1 Mol MA/1 Mol Sek. Amin)
    • II. Herstellung von blockierten Polyaminen B
  • B 1) Das Bisketimin B wird aus 680 g Isophorondiamin, 1.000 g Methylisobutylketon und 560 g Toluol nach Abtrennung von 146 g Wasser (theoretische Menge : 144 g) bei 120ºC und nach der darauffolgenden Destillation erhalten.
  • B 2) 200 g Isobutyraldehyd und 133 g Cyclohexan werden unter einer Stickstoffatmosphäre in ein mit einem Rühr-, Kühl- und Erhitzungssystem ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingeführt und das Reaktionsgemisch wird in einem Eisbad auf 10ºC abgekühlt. Dann werden 176,6 g 1-Amino-3- (methylamino)-propan tropfenweise langsam zugegeben und wird das Reaktionsgemisch bei 10ºC eine Stunde gerührt, wonach es bis der Rücklauftemperatur erhitzt wird bis sich 52 g Wasser abgetrennt haben. Nachdem das Lösungsmittel und das nicht reagierte Blockiermittel abdestilliert worden sind, wird Hexahydropyrimidin erhalten.
  • B 3) Durch Rückflußumwandlung von Propionsäureanhydrid und Aminoethanol in Xylol unter azeotropischer Entfernung des Reaktionswassers (H.L. Wehrmeister, J. Org. Chem., 26, 3821 (1961)) wird ein der nachstehenden Strukturformel entsprechendes, durch Destillation gesäubertes Mono-oxazolin erhalten
  • 99 g dieses Mono-oxazolins, 88 g Ethylencarbonat und 0,4 g Lithiumchlorid werden 12 Stunden bis 150ºC erhitzt. Nach Abdestillierung wird das farblose, bicyclische Amidacetal-Vernetzungsmittel B 3) erhalten.
  • B 4) Durch Umwandlung von 528 g 1-Amino-3-methylaminopropan und 360 g Essigsäure in 99 g Toluol und nach der Entfernung des Reaktionswassers bei einer Temperatur zwischen 100 und 130&sup0;c wird ein Tetrahydropyrimidin- Vorläufer erhalten (theor. Menge : 216 g; erhaltene Menge : 212,5 g), der nach Destillation in einer etwa 90%-igen Ausbeute als eine klare und farblose Flüssigkeit erhalten wird.
  • 112 g des Tetrahydropyrimidin-Vorläufers läßt man 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 120 und 130ºC in 200 g Butylacetat mit 87 g Ethylenglycoldiglycidylether reagieren. Nach der Zugabe von Holzkohle wird das Rühren der Reaktionsmischung noch 1 Stunde fortgesetzt, und unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Man erhält eine gelbe (etwa 50%-ige) Lösung des difunktionellen, bicyclischen Amidaminals B 4).
    • Herstellung von Mono-oxazolanen und Poly-oxazolanen B : Allgemeine Verfahrensweise :
  • Zur Herstellung der Mono-oxazolane, werden die Hydroxyamine, die Carbonylverbindungen und, gegebenenfalls, das Verschleppmittel gemischt und werden wahlweise 0,01 bis 0,1% eines sauren Katalysatoren zur entstandenen Mischung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird denn unter Rückfluß in einer inerten Gasatmosphäre (z.B. N&sub2;, Ar) auf einem Wassertrennapparat erhitzt bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat oder bis sich kein Wasser mehr abtrennt. Die so erhaltenen Produkte können ohne weitere Reinigungsstufe oder Abtrennungsstufe für die erfindungsgemäßen Kombinationen benutzt werden. Falls die Reinheit oder Gleichmäßigkeit der Produkte besonders strengen Ansprüchen entsprechen soll, dürfen die Produkte z.B. durch Vakuumdestillation gesäubert werden.
  • B 5) Das Mono-oxazolan B 5) wird aus 210 g Diethanolamin, 158,4 g Isobutyraldehyd und 92,1 g Xylol nach Abtrennung von 34,2 g Wasser (theoretische Menge : 36 g) erhalten
  • B 6) 536 g Trimethylolpropan, 1.368 g ε-Caprolacton, 476 g Dimethyldiglycol und 0,4 g eines Veresterungskatalysators (Zinndioctoat) werden zusammen 4 Stunden lang bis 140ºC erhitzt. Danach werden 297,5 g des so erzeugten Addukts Trimethylolpropan/E-Caprolacton und 265,0 g Oxazolan B 5) zusammen bis 50ºC erhitzt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 252 g Hexamethylendiisocyanat wird das Gemisch 6 Stunden lang bei 70ºC gerührt. Nach der Zugabe von 113 g Dimethyldiglycol wird das Poly-oxazolan B 6) in Form einer 70%-igen Lösung erhalten.
  • B 7) Das Mono-oxazolan B 7) wird durch eine Kondensationsreaktion aus 210 g Diethanolamin und 281,6 g 2-Ethylhexanal in 122,9 g Cyclohexan nach Abtrennung von 35 g Wasser (theoretische Menge 36 g) erhalten.
  • B 8) 400 g eines aliphatischen, Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanats das auf der Reaktion von Hexamethylendiisocyanat und 397 g Methoxypropylacetat mit Wasser basiert ist, werden in ein mit einem Rühr-, Kondensations- und Erhitzungssystem ausgerüstetes 2- Liter-Reaktionsgefäß eingeführt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 526,1 g des in B 7) beschriebenen Oxazolans von Diethanolamin und 2-Ethylhexanal, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches 11 Stunden auf 70ºC gehalten. Man erhält eine etwa 70%-ige Lösung des Polyoxazolanmittels B 8) mit einem statistischen Mittel von 3 Oxazolangruppen pro Makromolekül, d.h. in 1 g einer 70%-igen Lösung sind 1,754 Mmol Oxazolaneinheiten enthalten.
  • B 9)
  • Stufe a) 296 g Phthalsäureanhydrid, 324 g Cyclohexandimethanol und 52 g Neopentylglycol werden in ein Reaktionsgefäß, das sich zur Veresterung unter einer Stic:kstoffatmosphäre eignet, eingewogen und 8 Stunden bis 220ºC erhitzt. Man läßt Wasser abtrennen bis die Säurezahl nicht mehr als 2,5 beträgt. Man erhält den Polyestervorläufer B 9 a).
  • Stufe b) 145,2 g des in der Stufe a) erhaltenen Polyestervorläufers und 113,4 g Methoxypropylacetat werden in ein mit einem Rühr-, Kondensations- und Erhitzungssystem ausgerüstetes 1-Liter- Reaktionsgefäß eingewogen und bis 60ºC erhitzt. Danach werden 119,5 g des aus Diethanolamin und 2- Ethylhexanal erhaltenen Mono-oxazolans B 7) tropfenweise zugegeben und wird das Rühren 3 Stunden lang bei 70ºC fortgesetzt. Nach der Zugabe von 318,4 g des Polyestervorläufers B 9 a), wird die Temperatur 11 Stunden lang auf 70ºC gehalten, wonach das Vernetzungsmittel B 9), das ein Poly-oxazolan auf Basis von Polyester ist, als eine 70%-ige Lösung erhalten wird.
  • B 10) Polyoxazolan wird aus 187,8 g eines Isocyanuratpolyisocyanats, das durch die teilweise Trimerisation der NCO-Gruppen von Hexamethylendiisocyanat gemäß der EP-A-Nr. 10589 hergestellt worden ist und ein NCO-Gehalt von 21,45 Gew.-% hat, und 1.623 g Qxazolan (erhalten wie für B 5) beschrieben sondern aus 1.728 g Methylethylketon und 2.100 g Diethanolamin) hergestellt. Das sehr visköse Produkt wird in Butylacetat aufgelöst, um eine 70%-ige Lösung zu erhalten. Die Lösung hat eine Viskosität von 900 mpa.s bei 23ºC.
  • B 11) Aus 840 g Hexamethylendiisocyanat und 2.360 g Oxazolan B 7) wird Polyoxazolan hergestellt. Das Produkt hat eine Viskosität von 4.000 mPa.s bei 23ºC.
  • Bei der Herstellung eines für den erfindungsgemäßen Gebrauch bevorzugten Bindemittels wird eine Mischung der Komponenten (A) und (B) in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erzeugt und werden die Leuchtstoff-Partikeln darin dispergiert, um eine gußfertige Leuchtstoff-Bindemittelschicht-Zusammensetzung zu bilden. Die Menge des (der) benutzten Lösungsmittel(s) soll so gewählt werden, daß die erforderte an das angewandte Auftragsystem angepaßte Gießzusammensetzungsviskosität erhalten wird. Die Menge Lösungsmittel kann relativ niedrig gehalten werden indem niedrigmolekulare Maleinsäureanhydrid-Copolymere benutzt werden.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform wobei das Lösungsmittel nach dem Auftrag nicht entfernt werden muß, wird ein flüssiges Monomer oder Monomergemisch, das als Lösungsmittel für die angewandten Komponenten (A) und (B) dient, benutzt. Dieses Monomer oder Monomergemisch, das nicht durch Verdampfung entfernt werden muß, kann bei erhöhter Temperatur in der Gegenwart eines thermisch aktivierbaren Erzeugers von Radikalen für die Additionspolymerisation polymerisiert werden.
  • Die Härtung des durch Reaktion der Komponenten (A) und (B) erhaltenen Bindemittels erfolgt schnell in der Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit die nach dem Auftrag der Schicht in die Schicht hineindringt. Die Härtung kann unter dem Einfluß von Hitze, z.B. im Temperaturbereich von 40 bis 130ºC, d.h. die Temperatur bei der angewandte Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt werden, beschleunigt werden.
  • Das Gewichtsverhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel bestimmt die Lichtemission des Schirms und die Bildschärfe. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100:1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 25:1.
  • Die obenbeschriebene Bindemittelzusammensetzung, die durch Härtung der Komponenten (A) und (B) mit Hilfe von Feuchtigkeit hergestellt wird, kann in Kombination mit jeder Art Leuchtstoff angewandt werden. Nachstehend wird eine nichtlimitative Übersicht von Leuchtstoffen gegeben.
    • Nichtlimitative Übersicht von Leuchtstoffen für Röntgenstrahl-Umwandlungsschirme
  • Bei einem herkömmlichen Pöntgenstrahl-Umwandlungsschirm ist der benutzte Leuchtstoff eine fluoreszierende Substanz mit einer guten Spontanemission von Ultraviolettstrahlung und/oder sichtbarem Licht wenn er durch durchdringende Röntgenstrahlung erregt wird, und einem niedrigen Nachleuchtwert.
  • Derartige Leuchtstoffe sind z.B. : Calciumwolframat, Zinksulfid, Zinkcadmiumsulfid, Zinkoxid und Calciumsilikat, Zinphosphat, Alkalihalogenide, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumwolframat, Magnesiumfluorid, Zinkfluorid, Strontiumsulfid, Zinksulfat, Bariumbleisulfat, Bariumfluorhalogenide, und Mischungen aus zwei oder mehreren der obengenannten Elemente. Die obengenannten Leuchtstoffe können zum Beispiel mit Europium, Silber, Kupfer und Nickel aktiviert werden. Leuchtstoffe die sich besonders für den Gebrauch in hochempfindlichen Röntgenstrahl- Umwandlungsschirmen eignen, gehören zur Reihe der fluoreszierenden Substanzen die Elemente mit einer Atomzahl von 39 oder 57 bis 71, zu denen Seltenerdelemente wie Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Cer gehören, enthalten. Besonders geeignet sind die fluoreszierenden Seltenerdoxysulfid- und oxyhalogenidmaterialien die mit anderen bestimmten Seltenerdelementen aktiviert werden, z.B. Lanthan- und Gadoliniumoxybromid und -oxychlorid die mit Terbium, Ytterbium oder Dysprosium aktiviert werden, Lanthan- und Gadoliniumoxysulfide die mit Terbium, Europium, oder einer Mischung aus Europium und Samarium aktiviert werden, Yttriumoxid das mit Gadolinium, Europium, Terbium oder Thulium aktiviert wird, Yttriumoxysulfid das mit Terbium oder einer Mischung aus Terbium und Dysprosium aktiviert wird, Yttriumtantalat das mit kleinen Mengen Terbium, Strontium oder Lithium oder einer Mischung davon dotiert und mit Thulium, Niobium, Europium, Gadolinium, und/oder Neodym aktiviert wird.
  • Diese Leuchtstoffe und andere fluoreszierende Seltenerdmaterialien werden ausführlich in der Literatur, wobei wir z.B. auf die folgenden Veröffentlichungen verweisen, beschrieben : EP 11909, EP 202875, EP 257138, DE 1282819, DE 1952812, DE 2161958, DE 2329396, DE 2404422, FR 1580544, FR 2021397, FR 2021398, FR 2021399, UK 1206198, UK 1247602, UK 1248968, US 3546128, US 3725704, US 4220551, US 4225653, auf K.A. Wickersheim et al. "Rare Earth Oxysulfide X-ray Phosphors", in den Proceedings der IEEE Nuclear Science Symposium, San Francisco, Oktober 29-31, 1969, auf S.P. Wang et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, Februar 1970, S. 49-56, und R.A. Buchanan, IEEE Transactions on Nuclear Science, Februar 1972, S. 81-83. Eine Übersicht von blau- und grünemittierenden Leuchtstoffen wird in der EP 88820 aufgeführt. Besonders nutzbare blau- und UV-lichtemittierende Leuchtstoffe werden in der EP-A-0 202 875 beschrieben.
  • Der Gebrauch einer Vielzahl von Leuchtstoffschichten mit einer verschiedenen Zusammensetzung oder eines Röntgenfotografieschirms, der eine Mischung aus verschiedenen Leuchtstoffen enthält, ermöglicht es, eine Fluoreszenz über das vollständige sichtbare Spektrum zu erhalten. Folglich eignet sich eine derartige Kombination besonders für einen Aufnahmevorgang mit Silberhalogenid-Aufnahmeelementen die für Licht des ganzen sichtbaren Spektrums empfindlich gemacht worden sind.
  • Bei einer besonders bevorzugten Doppelschicht- Leuchtstoffkombination wird auf einen nachstehend beschriebenen Träger eine erste Leuchtstoffschicht auf Basis von (Y,Sr,Li)TaO&sub4;.Nb, wie in der EP-A-0 202 875 beschrieben, und danach eine zweite Leuchtstoffschicht auf Basis von CaWO&sub4; aufgetragen. Den beiden Leuchtstoffschichten, insbesondere der ersten Leuchtstoffschicht, können Farbstoffe zugesetzt werden, um die Bildschärfe zu verbessern. Zu diesem Zweck geeignete Farbstoffe werden z.B. in den EP-0 178 592 und US 3 164 719 beschrieben.
    • Nichtlimitative Übersicht von fotostimulierbaren Leuchtstoffen
  • Der in einem stimulierbaren Röntgenstrahl- Umwandlungsschirm benutzte, fotostimulierbare Leuchtstoff ist ein Leuchtstoff der stimuliertes Fluoreszenzlicht emittieren kann wenn er nach der Röntgenbestrahlung mit stimulierendem Erregungslicht bestrahlt wird. Im Hinblick auf einen praktischen Gebrauch bevorzugt man einen stimulierbaren Leuchtstoff, der im Wellenlängebereich von 300 bis 700 nm eine stimulierte Emission ergibt wenn er durch Stimulationsstrahlung im Wellenlängebereich von 400 bis 900 nm erregt wird. Es können ebenfalls stimulierbare Leuchtstoffe, die im Wellenlängebereich rund 600 emittieren, wie in der US 4 825 085 beschrieben, benutzt werden. Geeignete stimulierbare Leuchtstoffe werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben : EP 304121, EP 345903, EP 353805, EP 382295, US 3859527, US 4236078, US 4239968, JP 73/80487, JP 73/80488, JP 73/80489, JP 76/29889, JP 77/30487, JP 78/39277, JP 79/47883, JP 80/12142, JP 80/12143, JP 80/12144 = US 4236078, JP 30/12145, JP 80/84389, JP 80/160078, JP 81/116777, JP 82/23673, JP 82/23675, JP 82/148285, JP 83/69281 und JP 84/56479. Die divalenten mit Europium aktivierten Erdalkalimetallhalogenid-Leuchtstoffe und mit Seltenerdelementen aktivierten Seltenerdoxyhalogenid- Leuchtstoffe werden wegen ihrer stimulierten Emission von hoher Leuchtdichte besonders bevorzugt.
  • Der fotostimulierbare Röntgenstrahl-Umwandlungsschirm kann eine Anordnung fotostimulierbarer Leuchtstoffschichten, in der ein oder mehrere fotostimulierbare Leuchtstoffe eingearbeitet sind, enthalten. Die in verschiedenen fotostimulierbaren Leuchtstoffschichten enthaltenen fotostimulierbaren Leuchtstoffe können entweder identisch oder verschieden sein. Die Leuchtstoff-Partikeln in den Leuchtstoffschichten können dieselbe oder eine verschiedene chemische Struktur haben und im Fall einer verschiedenen chemischen Struktur können sie dieselbe oder eine verschiedene Teilchengröße und/oder Teilchengrößenverteilung haben.
  • Es ist allgemein bekannt, daß Leuchtstoff-Partikeln mit einer kleineren durchschnittlichen Teilchengröße schärfere Bilder und einen reduzierten Rausch ergeben. Eine kleinere Teilchengröße führt jedoch ebenfalls zu einer schwächeren Lichtemission. Die optimale durchschnittliche Teilchengröße für eine gegebene Anwendung ist ein Komprimiß zwischen der gewünschten Bildschärfe und Bilderzeugungsempfindlichkeit.
  • Die Leuchtstoffe werden in Form einer Schicht auf einen Träger vergossen oder werden als selbsttragende Schicht oder selbsttragendes Blatt aufgetragen. Im letzten Fall wird der selbsttragende Schirm z.B. durch "Heißpressen" mit einer relativ hohen viskösen Bindemittelzusammensetzung, in der die Leuchtstoff-Partikeln dispergiert werden, hergestellt.
  • Gemäß einem anderen Verfahren wird ein selbsttragendes Leuchtstoffblatt dadurch erhalten, daß eine Gießzusammensetzung, die den in einer organischen Bindemittellösung dispergierten Leuchtstoff enthält, auf einen vorläufigen Träger, z.B. eine Glasplatte, von dem die vergossenne und getrocknete selbsttragende Schicht abgezogen wird, aufgetragen wird.
  • Die härtbaren Bindemittelkomponenten können in bestimmtem Maß in Kombination mit bekannten in organische Lösungsmittel löslichen Bindemitteln von Leuchtstoff-Bindemittelschichten benutzt werden, wobei diese Bindemittel in die Lösungsmittel, die zum Auflösen der Komponenten (A) und (B) der härtbaren Zusammensetzung benutzt werden, löslich sind. Man kann zum Beispiel bis 50 Gew.-% eines derartigen Bindemittels im Verhältnis zum härtbaren Bindemittel benutzen.
    • Nichtlimitative Übersicht von in organische Lösungsmittel löslichen Bindemitteln
  • Synthetische Polymere wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Vinylidenchlorid-vinylchlorid-Copolymer, Polyalkyl(meth)acrylat, Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer, Polyurethan, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyester, usw. Diese und andere nutzbaren Bindemittel werden in den Patentschriften US-P 2 502 529, 2 887 379, 3 617 285, 3 300 310, 3 300 311 und 3 743 833 beschrieben.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform benutzt man die Komponenten (A) und (B) in Kombination mit Reagenzien die z.B. in einer Polykondensationsreaktion von (Poly)carbonsäuren mit Polyolen, z.B. Polyesterprepolymeren mit Hydroxylendgruppen, Vinylalkohol-Copolymeren, teilweise veresterter Cellulose, und/oder Polyoxyalkylenverbindungen, unter dem Einfluß von Hitze Wasser abspalten.
    • Stärke der Leuchtstoffschicht
  • Die Stärke der Leuchtstoffschicht, die je nach der Empfindlichkeit des Röntgenfotografieschirms, der Art des Leuchtstoffes, usw. variieren kann, liegt zwischen 10 und 1.000 um, vorzugsweise zwischen 50 und 500 um und noch besser wäre zwischen 150 und 250 um.
  • Mann kann zwei oder mehrere Leuchtstoffschichten mit einer verschiedenen Stärke und/oder einem verschiedenen Leuchtstoff-Bindemittelverhältnis und/oder einer verschiedenen Leuchtstoffteilchengröße in der Zusammensetzung eines Röntgenfotografieschirms benutzen.
  • Röntgenfotografieschirme, insbesondere die Schirme die herkömmliche nichtstimulierbare Leuchtstoffe wie oben beschrieben enthalten, können ebenfalls in Form von stufenweise arbeitenden Schirmen, d.h. Schirme die über ihre Breite und/oder Länge eine stufenweise zunehmende Intensität aufweisen, vorkommen. Die stufenweise Zunahme kann erhalten werden, indem die Stärke der Leuchtstoffschicht stufenweise über die Länge und/oder die Breite des Schirms erhöht wird oder indem in die Schutzschicht oder in eine Zwischenschicht zwischen der Schutzschicht und der Leuchtstoffschicht eine stufenweise zunehmende Menge Farbstoff, der das durch den Leuchtstoff emittierte Licht absorbieren kann, eingearbeitet wird.
    • Nichtlimitative Übersicht von Trägermaterialien
  • Beispiele von Trägermaterialien auf die die obige erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoff-Bindemittelschicht vergossen werden kann, umfassen Karton, Kunststoffilme wie Filme aus Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylonitril, Polystyrol, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Cellulosetriacetat und Polycarbonat; Metallfolien wie eine Aluminumfolie und eine Folie aus einer Aluminiumlegierung; übliche Papierarten; Barytpapier; harzbeschichtetes Papier; Titandioxid oder derartige Produkte enthaltende Pigmentpapiere; und mit Polyvinylalkohol oder derartigen Produkten geleimtes Papier. Vorzugsweise wird ein Kunststoffilm als Trägermaterial benutzt.
  • Der Kunststoffilm kann ein lichtabsorbierendes Material wie Gasruß oder ein lichtreflektierendes Material wie Titandioxid oder Bariumsulfat enthalten. Das lichtabsorbierende Material eignet sich für die Herstellung eines Röntgenfotografieschirms mit einem hohen Auflösungsvermögen, während das lichtreflektierende Material sich für die Herstellung eines hochempfindlichen Röntgenfotografieschirms eignet.
  • Beispiele von bevorzugten Trägern umfassen klares oder blaugefärbtes oder schwarzgefärbtes Polyethylenterephthalat (z.B., LUMIRROR C, Type X30 vertrieben von Toray Industries, Tokyo, Japan) und mit TiO&sub2; oder BASO&sub4; gefülltes Polyethyleneterephthalat.
  • Die Stärke dieser Träger kann je nach dem Trägermaterial variieren. Im allgemeinen liegt die Stärke zwischen 60 und 1.000 um, vorzugsweise zwischen 80 und 500 um um eine einfache Handhabung zu sichern.
    • Gußverfahren der Leuchtstoffschicht
  • Die Leuchtstoff-Partikeln und die aufgelösten Bindemittelkomponenten werden innig gemischt um eine Gießdispersion zu erzeugen. Die Gießdispersion kann weiterhin ein Dispersionsmittel, einen Weichmacher und einen Füllstoff wie nachstehend beschrieben enthalten.
  • Die Gießdispersion, die die Leuchtstoff-Partikeln und das Bindemittel enthält, wird gleichmäßig auf die Oberfläche des Trägers vergossen, um aus dieser Gießdispersion eine Schicht zu bilden. Der Auftrag kann gemäß irgendwelchem herkömmlichen Verfahren wie dem Rakelbegießverfahren, dem Tauchverfahren, dem Walzenstreichverfahren, der Tiefdruck-Walzenbeschichtung, dem Rasterauftragverfahren, dem Drahtstabauftragverfahren oder dem Extrusionsverfahren erfolgen.
  • Nachdem die Gießdispersion auf den Träger vergossen worden ist, wird sie langsam zur Trockne erwärmt um die Bildung einer Leuchtstoffschicht zu vollenden.
  • Um die in der Leuchtstoffgießzusammensetzung eingeschlossene Luft möglichst viel zu entfernen, soll die Zusammensetzung einer Ultraschallbehandlung unterzogen werden. Bevor sie völlig trocken ist, kann die Leuchtstoff- Bindemittelschicht kalandriert werden, um den Leuchtstoffvolumenfaktoren in der getrockneten Schicht zu verbessern.
    • Nutzbare Lösungsmittel für das Bindemittel der Leuchtstoffschicht
  • Beispiele von Lösungsmitteln die bei der Herstellung der Leuchtstoffgießdispersion benutzt werden können, umfassen z.B. Ketone wie Aceton, Butanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron; Ester von niedrigeren Alkoholen und niedrigeren aliphatischen Säuren wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; Ether wie Dioxan, Ethylenglycolumonoethylether, Methylglycol, Dimethylglycol, Methylglycolacetat, Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Naphtha- Lösungsmittel, Hexan, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Terpole und Mischungen aus den obengenannten Lösungsmitteln.
    • Nutzbare Dispersionsmittel
  • Die Gießdispersion kann ein Dispersionsmittel enthalten, um die Dispersionsfähigkeit der Leuchtstoff-Partikeln in der Dispersion zu verbessern, und kann verschiedene Zusatzmittel wie einen Weichmacher enthalten, um die Haftung zwischen dem Bindemittel und den Leuchtstoff-Partikeln in der Leuchtstoffschicht zu verstärken.
  • Beispiele des Dispersionsmittels sind bekannte ionogene und nicht-ionogene Dispersionsmittel oder Kombinationen davon, z.B. GAFAC RM 610 (Handelsname von General Aniline and Film Company (GAF) , New York, Vereinigten Staaten) für ein Sorbitanmonopalmitat und -monolaurat von Polyoxyethylen (20 wiederkehrende Einheiten), polymere oberflächenaktive Substanzen wie das Acrylpfropfcopolymer, PHOSPHOLIPON 90 (Handelsname von Nattermann-Phospholipid GmbH, Köln, Deutschland), Dispersionsmittel und oberflächenaktive Mittel auf Basis von Silan z.B. DOW CORNING 190 (Handelsname) und SILANE Z6040 (Handelsname von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, Vereinigten Staaten), oder Glymo- 3-glycidyloxypropylmethoxysilan oder Organosulfatpolysilane, ungesättigte p-Aminamidsalze und hochmolekulare Säureester wie ANTI TERRA U 80 (Handelsname von BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland) für hochmolekulare, ungesättigte Polyester. Dispersionsmittel werden in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% im Verhältnis zum Leuchtstoff zugesetzt.
    • Nutzbare Weichmacher
  • Beispiele von Weichmachern umfassen Phosphate wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Diphenylphosphat; Phthalate wie Diethylphthalat und Dimethoxyethylphthalat; Glycolate wie Ethylphthalylethylglycolat und Butylphthalylbutylglycolat; polymere Weichmacher, und Polyester von Polyethylenglycolen mit aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polyester von Triethylenglycol mit Adipinsäure und Polyester von Diethylenglycol mit Bernsteinsäure.
    • Nutzbare Füllstoffe
  • Die Gießdispersion kann ebenfalls einen (reflektierenden oder absorbierenden) Füllstoff enthalten oder kann mit einem Farbstoff, der Licht in dem durch den Leuchtstoff emittierten Spektrum absorbieren kann oder im Falle eines stimulierbaren Röntgenstrahl-Umwandlungsschirms Erregungslicht absorbieren kann, gefärbt werden. Beispiele von Farbstoffen umfassen Solvent Orange 71 (Diaresin Red 7) , Solvent Violet 32 (Diaresin Violet A) , Solvent Yellow 103 (Diaresin Yellow C) und Solvent Green 20 (alle vier werden von Mitsubishi Chemical lndustries, Japan vertrieben), Makrolex Rot GS, Makrolex Rot EG, Makrolex Rot E2G, Helioechtgelb 4G und Helioechtgelb HRN (alle fünf werden von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, vertrieben), Neozaponfeuerrot G und Zaponechtbraun BE (beide werden von BASF, Ludwigshafen, Deutschland, vertrieben)
    • Zusammensetzung der Haftschicht oder Zwischenschicht
  • Bei der Herstellung eines Röntgenfotografieschirms werden wahlweise eine oder mehrere zusätzliche Schichten zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht eingearbeitet, um die Haftung zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht zu verbessern oder um die Empfindlichkeit des Schirms oder die Schärfe und das Auflösungsvermögen eines dabei verschafften Bildes zu verbessern. Man kann zum Beispiel eine Haftschicht einarbeiten, indem polymeres Material wie Gelatine über die Oberfläche des Trägers auf der Leuchtstoffschichtseite vergossen wird. Eine lichtreflektierende Schicht oder eine lichtabsorbierende Schicht kann z.B. durch Vakuumbedampfung einer Aluminiumschicht oder durch Auftragen einer Pigment- Bindemittelschicht, in der das Pigment z.B. Titandioxid ist, eingearbeitet werden. Zur Herstellung der lichtabsorbierenden Schicht kann in einem Bindemittel dispergierter Gasruß und ebenfalls irgendwelcher Lichthofschutzfarbstoff benutzt werden. Solche zusätzliche Schicht(en) kann (können) entweder als Rückschicht oder als Zwischenschicht zwischen dem Träger und der (den) Leuchtstoffschicht(en) vergossen werden. Verschiedene dieser zusätzlichen Schichten können miteinander kombiniert werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Alle Verhältnisse, Prozentsätze und Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
    • VERGLEICHENDES BEISPIEL - Herstellung eines nichterfindungsgemäßen Leuchtstoffschirms (A)
  • Ein blauemittierender CaWo&sub4;-Leuchtstoff wird im voraus in einer vorläufigen Bindemittellösung niedriger Viskosität dispergiert. Dieser Dispersion werden in einem Becher 0,75 g des Dispersionsmittels GAFAC RM 610 (Handelsname) und eine Lösung aus 3,0 g Celluloseacetatbutyrat-Bindemittel (CAB- Polymer mit 0,93 Acetyl-, 1,76 Butyryl- und 0,31 Hydroxylgruppen pro Anhydroglucose-Reststoff) in 24,34 g Methylethylketon, 10,9 g 1-Methoxy-2-propanol und 0,63 g Ethylacetat zugesetzt. Der Bindemittel-Dispersionsmittel- Lösung werden 150 g CaWO&sub4;-Leuchtstoff-Partikeln zugesetzt, wonach sie 5 Minuten in einer Perlmühle gerührt und homogenisiert wird. Danach werden zur homogenisierten Leuchtstoffdispersion 15 g der Bindemittellösung des obengenannten Celluloseacetatbutyrats (4,5 g Bindemittel in 10,5 g Methylethylketon) gegeben, um die vorläufige Leuchtstoffdispersion zu erhalten.
  • Danach werden eine weitere Menge CAB-Polymeres und ein Polyethylacrylat-Polymeres (PEA-Polymeres) zur vorläufigen in Ethylacetat und Methylethylketon aufgelösten Leuchtstoffdispersion gegeben um eine Dispersion, die 70% aus 88,89% Teuchtstoffpigment und 11,11% Bindemittel bestehende Feststoffe enthält, zu erhalten. Das Bindemittel setzt sich aus 40% des CAB-polymeres und 60% des PEA-Polymeres zusammen und die Gießzusammensetzung des Lösungsmittels enthält 48% Methylethylketon, 15% 1-Methoxy-2-propanol und 37% Ethylacetat.
  • Die so erhaltene Leuchtstoffdispersion wird unter Vakuum entlüftet und danach bei einer Naßstärke von 750 um mit dem Rakel auf einen schwarzgefärbten, substrierten Polyethyleneterephthalatträger mit einer Stärke von 180 um aufgetragen. Die Haftschicht ist eine Grundierschicht auf Basis einer UV-gehärteten Mischung aus 30 Teilen eines Copolyesters von Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure (35/60/5), und einer Mischung von Ethylenglycol und Neopentylglycol (50/50), 70 Teilen 1,6-Hexanedioldiacrylat, und 10 Teilen des Fotoinitiators 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl- propan-1-on.
  • Auf die getrocknete Leuchtstoff-Bindemittelschicht wird aus einer 10%-igen CAB-Polymer-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 18% Aceton, 11% 1-Methoxy-2- propanol und 71% Isopropanol besteht, eine leuchtstoffreie Schutzdeckschicht aufgetragen. Die trockenene Deckschicht hat eine Stärke von 8 um und die Gesamtstärke der Deckschicht und der Leuchtstoff-Bindemittelschicht beträgt 142,9 um.
    • - Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffschirms (B)
  • Derselbe blauemittierende CaWo&sub4;-Leuchtstoff, der bei der Herstellung des vergleichenden Leuchtstoffschirms (A) benutzt wird, wird in einer vorläufigen Bindemittellösung mit niedriger Viskosität dispergiert. Dieser Dispersion werden in einem Becher 0,75 g des Dispersionsmittels GAFAC FM 610 (Handelsname) und 12,072 g des in 9,12 g Methylethylketon, 2,85 g 1-Methoxy-2-propanol und 15,01 g Butylacetat aufgelösten Copolymeres Co(maleinsäureanhydride-styrol- methylmethacrylat-n-butylacetat) (16:29:4:51) zugesetzt. Die Lösungsmittel werden in ihrem wasserfreien Zustand benutzt.
  • Der Bindemittel-Dispersionsmittel-Lösung werden 150 g CaWo&sub4;-Leuchtstoff-Partikeln zugesetzt, wonach sie 5 Minuten in einer Perlmühle gerührt und homogenisiert wird. Danach werden zur homogenisierten Leuchtstoffdispersion 3,54 g einer 70%- igen Lösung von Polyoxazolan 13 8) in Butylacetat gegeben, was einem Äquimolarverhältnis von Oxazolaneinheiten zu Maleinsäureanhydrid-Einheiten des obenbeschriebenen Copolymeres entspricht.
  • Auf diese Art und Weise erhält man eine Gießzusammensetzung die 85% Feststoffe, die aus 88,89% Leuchtstoff und 11,11% Bindemittel bestehen, enthält. Die angewandte Lösungsmittelkombination enthält 30,49% Methylethylketon, 9,53 % 1-Methoxy-2-propanol und 59,98% Butylacetat. Nach der Zugabe von 3 ml Methylethylketon wird die Dispersion unter Vakuum entlüftet.
  • Die so behandelte Leuchtstoffdispersion wird bei einer Naßstärke von 500 um mit dem Rakel auf einen schwarzgefärbten, substrierten Polyethyleneterephthalatträger mit einer Stärke von 180 um aufgetragen. Die Haftschicht ist dieselbe wie beim Schirm (A). Nachdem die Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt worden sind, wird eine Leuchtstoff-Bindemittelschicht mit einer Stärke von 147,4 um erhalten.
  • Auf die getrocknete Leuchtstoff-Bindemittelschicht wird keine Schutzdeckschicht aufgetragen.
    • Abriebwiderstandstest
  • Die beiden Schirme (A) und (13) werden einem Abriebwiderstandstest des in der Norm ASTM DG73-70 beschriebenen Typs unterzogen. In diesem Test wird ein Stück jedes Leuchtstoffschirmmusters drehend auf einem Testtisch, der sich in einem Winkel von 450 zu einem freifallenden Strom von Wolframkarbidkörnern mit einem Gesamtgewicht von 500 g befindet, montiert. Die Wirkung dieser Körner auf die Leuchtstoffseite des drehenden Schirmmusters führt zu einer Reduktion des Glanzes die umgekehrt proportional zum Abriebwiderstand ist.
  • Der Glanz wird (gemäß der Verfahrensweise der internationalen Norm 150 2813-1978 (E)) mit einem Glanzmesser gemessen. Die Aufzeichnung des Glanzes erfolgt bei einem Lichteinfall- und Lichtreflektionswinkel von 60º zur Senkrechte.
  • Bei diesem Test ergibt der vergleichende Musterschirm (A) eine Glanzreduktion von 39,1%, während der erfindungsgemäße Musterschirm (B) ohne Deckschicht eine Glanzreduktion von nur 13,8 % aufweist, was auf einen besseren Abriebwiderstand deutet.
    • Haftungstest
  • Die Haftung der Leuchtstoffbindemittel- Dipspers ionsschichten des vergleichenden Leuchtstoffschirmmusters sowie des erfindungsgemäßen Leuchtstoffschirmmusters wird mit einem sogenannten "Querschnittstest" bestimmt.
  • In jeder Leuchtstoffschicht werden bis auf die Oberfläche des Trägers Einschnitte gemacht. Die Einschnitte erhält man mit einem scharfen Messer, mit dem Einschnitte, die einander mit einem Zwischenabstand von 0,5 cm in rechten Winkeln schneiden, gemacht werden.
  • Bei diesem Test wird auf die erhaltene Querlinienstruktur mit Daum und Zeigefinger ein TESA-Klebeband (Handelsname) (Typ 4323) gedrückt, wonach das Band abrupt abgezogen wird.
  • Bei den beiden Mustern trennt sich kein Leuchtstoffschichtmaterial ab, was beweist, daß die beschriebenen Leuchtstoff-Bindemittelschichten gut am selben Träger haften.
    • Sensitometrische Bilderzeugungseigenschaften der Schirme (A) und (B)
  • Die Röntgenfotografie-Verstärkerschirme (A) und (B) werden beide separat mit einem in einer lichtdichten Plastiktüte vakuumverpackten Röntgenfilm CURIX RP1 (Handelsname von AGFA-GEVAERT N.V.) kombiniert, mit Röntgenstrahlung bei 70 KVp belichtet und auf einen Halbwert (HVL) von 7,1 mm Aluminium (A1) filtriert.
  • Die belichteten Film werden im selben Entwickler, der auf dem Markt für die Entwicklung von diesem Filmtyp erhältlich ist, entwickelt.
  • Die relative Geschwindigkeit (log S) wird gemäß der Norm DIN 6867 - Teil 1 bestimmt.
  • Die durch die Rechteckantwort (SWR) dargestellte Schärfe wird gemäß der Norm DIN 6867 - Teil 2 bestimmt und bei Raumfrequenzen von 1 und 3 Linienpaaren (lp) pro mm gemessen.
  • Die Schwankung der Kornverteilung, wie durch der quadratische Mittelwert (RMS) der diffusen Dichteschwankungen dargestellt, wird mit einem Mikrodensitometer mit einer Öffnung von 400 um bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse in bezug auf relative Geschwindigkeit (S), Schärfe (SWR) und RMS-Schwankung der Kornverteilung, werden in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2 Schirm Geschwindigkeit log-Weit
  • Diesen Ergebnissen kann mann entnehmen, daß der erfindungsgemäße, deckschichtlose Röntgenstrahl- Verstärkerschirm (13) eine höhere Geschwindigkeit und Schärfe und eine niedrigere Schwankung der Kornverteilung als der vergleichende Schirm (A) mit Deckschicht ergibt.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Artikels, der eine auf einen Träger angebrachte oder selbsttragende Leuchtstoff-Bindemittelschicht mit einem chemisch gehärteten Bindemittel enthält, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt : (1) Auftragen einer Dispersion von Leuchtstoff-Partikeln in einer Lösung von ungehärtetem Bindemittel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf einen vorläufigen oder permanenten Träger, (2) Entfernen des (der) Lösungsmittel(s) durch Verdampfung, und (3) Härtung des Bindemittels mit Hilfe von Feuchtigkeit (H&sub2;O), dadurch gekennzeichnet, daß sich das Bindemittel hauptsächlich aus einer durch Feuchtigkeit härtenden Bindemitttelzusammensetzung bildet, hergestellt durch Vermischung der folgenden Komponenten (A) und (B) :
(A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von mindestens 1.500 hat und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und
(B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden organischen Substanzen, aus denen sich Stoffe bilden unter dem Einfluß von Feuchtigkeitsverbindungen, die freie, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, und
dadurch, daß i) die Copolymeren der Komponente (A) intramolekular gebundene Carbonsäureanhydrid-Anteile enthalten, wobei das Anhydrid-Äquivalentgewicht (= in Gramm ausgedrückte Menge, die 1 Mol Anhydridgruppen enthält) der Copolymeren zwischen 393 und 9.800 liegt und ii) die Bindemittelzusammensetzung 0,25 bis 10 Anhydrid-Anteile je blockierte Aminogruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) sich hauptsächlich zusammensetzt aus einem Copolymeren von :
a) 3 bis 25 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und
b) 75 bis 97 Gewichtsteilen von wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) :
in denen bedeuten :
R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander, je eine aliphatische oder cycloaliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ersetzt sein kann,
R&sub2; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor oder Fluor, und R&sub3; eine aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine araliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome in der Form einer Ether-, Ester-, Amid-, Urethan-, Thioharnstoff-, Thioester-, Oxiran-, Keton-, Lactam- oder Lactongruppe enthält; und dadurch, daß Komponente (13) ein Aldimin, Ketimin, Oxazolan, Hexahydropyrimidin, Tetrahydroimidazol, Dihydroimidazol, Tetrahydropyrimidin, Amidacetal oder Aminacetal ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (A) ein durch Gelchromatografie bestimmtes gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von 3.000 bis 50.000 haben und ihr Anhydrid-Äquivalentgewicht zwischen 3.800 und 393 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (A) Styrol-, Methacrylat- und/oder Acrylat-Einheiten enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (13) ein statistisches Mittel von 1 bis 50 Struktureinheiten nach mindestens einer der folgenden allgemeinen Formeln (IV) , (V) , (VI) , (VII) , (VIII) und (IX) enthält :
in denen bedeuten :
R&sub5; und R&sub6;, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine araliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Phenylgruppe, oder
R&sub5; und R&sub6; zusammen die erforderlichen Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ringes mit dem Kohlenstoffatom, an den sie gemeinsam gebunden sind,
R&sub7; eine divalente aliphatische C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, die jedoch eine Kette von nur 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen Heteroatomen des Ringes aufweist, R&sub8; eine divalente aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die jedoch nur 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Heteroatomen des Ringes aufweist, an die diese Gruppe gebunden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Amine ein Molekulargewicht von 86 bis 10.000 aufweisen.
7. Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) ein Polyoxazolan ist, erhalten durch Reaktion eines Mono-oxazolans gemäß der allgemeinen Formel (V) durch Wassersstoff auf dessen Stickstoffatom mit einem polyfunktionellen Reagens aus der Reihe eines Polyisocyanats, eines Polyepoxids, einer Polycarbonsäure, einer teilweise veresterten Polycarbonsäure oder eines Polysäureanhydrids.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Reagens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Polyisocyanat ist.
9. Verfahren nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt.
10. Lumineszierender Artikel, welcher eine auf einen Träger angebrachte oder selbsttragende Schicht aus in einem gehärtetem Harzbindemittel dispergierten Leuchtstoff-Partikeln enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine durch Feuchtigkeit gehärtete Bindemittelzusammensetzung ist, dadurch erhalten, daß man Wasser in Kontakt kommen läßt mit einem Gemisch, das hauptsächlich aus den folgenden Komponenten (A) und (B) besteht :
(A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von mindestens 1.500 hat und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und
(B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden organischen Substanzen, aus denen sich Stoffe bilden unter dem Einfluß von Feuchtigkeitsverbindungen, die freie, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, und
dadurch, daß i) die Copolymeren der Komponente (A) intramolekular gebundene Carbonsäureanhydrid-Anteile enthalten, wobei das Anhydrid-Äquivalentgewicht (= in Gramm ausgedrückte Menge, die 1 Mol Anhydridgruppen enthält) der Copolymeren zwischen 393 und 9.800 liegt und ii) die Bindemittelzusammensetzung 0,25 bin 10 Anhydrid-Anteile je blockierte Aminogruppe enthält.
11. Lumineszierender Artikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) sich hauptsächlich zusammensetzt aus einem Copolymeren von :
a) 3 bis 25 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und
b) 75 bis 97 Gewichtsteilen von wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) , (II) und (III) :
in denen bedeuten
R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander, je eine aliphatische oder cycloaliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ersetzt sein kann,
R&sub2; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor oder Fluor, und R&sub3; eine aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine araliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome in der Form einer Ether-, Ester-, Amid-, Urethan-, Thioharnstoff-, Thioester-, Oxiran-, Keton-, Lactam- oder Lactongruppe enthält; und dadurch, daß Komponente (B) ein Aldimin, Ketimin, Oxazolan, Hexahydropyrimidin, Tetrahydroimidazol, Dihydroimidazol, Tetrahydropyrimidin, Amidacetal oder Aminacetal ist.
12. Lumineszierender Artikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (A) ein durch Gelchromatografie bestimmtes gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von 3.000 bis 50.000 haben und ihr Anhydrid-Äquivalentgewicht zwischen 3.800 und 393 liegt.
13. Lumineszierender Artikel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäureanhydrid- Copolymeren (A) Styrol-, Methacrylat- und/oder Acrylat- Einheiten enthalten.
14. Lumineszierender Artikel nach irgendwelchem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (13) ein statistisches Mittel von 1 bis 50 Struktureinheiten nach mindestens einer der folgenden allgemeinen Formeln (IV), (VI) , (VII) , (VIII) und (IX) enthält :
in denen bedeuten :
R&sub5; und R&sub6;, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine araliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Phenylgruppe, oder
R&sub5; und R&sub6; zusammen die erforderlichen Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ringes mit dem Kohlenstoffatom, an den sie gemeinsam gebunden sind,
R&sub7; eine divalente aliphatische C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, die jedoch eine Kette von nur 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen Heteroatomen des Ringes aufweist,
R&sub8; eine divalente aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die jedoch nur 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Heteroatomen des Ringes aufweist, an die diese Gruppe gebunden ist.
15. Lumineszierender Artikel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Amine ein Molekulargewicht von 86 bis 10.000 aufweisen.
16. Lumineszierender Artikel nach irgendwelchem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) ein Polyoxazolan ist, erhalten durch Reaktion eines Monooxazolans gemäß der allgemeinen Formel (V) durch Wassersstoff auf dessen Stickstoffatom mit einem polyfunktionellen Reagens aus der Reihe eines Polyisocyanats, eines Polyepoxids, einer Polycarbonsäure, einer teilweise veresterten Polycarbonsäure oder eines Polysäureanhydrids.
17. Lumineszierender Artikel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Reagens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Polyisocyanat ist.
18. Lumineszierender Artikel nach irgendwelchem der Ansprüche 10-17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt.
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