DE69128087T2

DE69128087T2 - Monozerstreute einfache und doppelte emulsionen und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69128087T2
Application number: DE69128087T
Authority: DE
Inventors: Masato Kukizaki; Tadao Nakashima; Masataka Shimizu
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-06-29
Filing date: 1991-06-29
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2011-06-30
Also published as: DE69128087D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft monodisperse einfache und doppelte Emulsionen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Soweit in dieser Beschreibung nicht anderweitig angegeben, bedeutet "%" gleich "Vol-%".

HINTERGRUND DES STANDS DER TECHNIK

Bis jetzt wurden bei der Herstellung von einfachen Emulsionen vom o/w-Typ (Öl-in-Wasser) und vom w/o-Typ (Wasser-in-Öl) u.a. mechanische Hilfsmittel verwendet.
Emulsionen wurden im allgemeinen insbesondere durch zugeben eines Emulgators wie eines Tensids und einer zu dispergierenden Flüssigkeit zu einer Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase und Rühren oder Reibungsmischen der resultierenden Mischung mittels irgendeiner mechanischen Vorrichtung wie eines Rührers, Homogenisators oder Kolloidmühle, um dadurch die dispergierte Phase fein zu zerkleinern, hergestellt. Ferner wurde ebenfalls das Verfahren des Emulgierens verwendet, welches zur Erzeugung einer Kavitation das Bestrahlen von den auf die obige Weise erhaltenen gemischten Flüssigkeiten mit Ultraschallwellen umfaßt.
Jedoch stellt die Verwendung solcher mechanischer Hilfsmittel ein Problem dar, da die Teilchen der dispergierten Phase in der hergestellten Emulsion (nachfolgend manchmal als Emulsionsteilchen bezeichnet) hinsichtlich der Größe ziemlich gleichförmig sind, so daß die Emulsion eine geringe Stabilität besitzt. Insbesondere wenn die Konzentration der dispergierten Phase hoch ist, ist für die Verbesserung der Emulsionsstabilität eine große Menge an Tensid notwendig.
Es ist ferner schwierig, mittels dieser bekannten Emulsionsherstellungsverfahren die Größe der Emulsionsteilchen, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, geeignet anzupassen. Da eine genaue Steuerung der Größe der Emulsionsteilchen bei der Herstellung von monodispersen Polymermikrokugeln, monodispersen anorganischen Mikrokugeln und dergleichen aus Emulsionsteilchen sehr wichtig ist, können somit zum Beispiel die Verfahren nach dem Stand der Technik, welche herkömmliche mechanische Hilfsmittel verwenden, kaum solche Anforderungen erfüllen.
Es sind andererseits zwei Verfahren zur Herstellung von doppelten Emulsionen vom o/w/o- oder w/o/w-Typ bekannt. Das eine ist das Einschritt-Emulgierverfahren, welches eine Phasenumkehr von w/o-Typ-Emulsionen zu o/w-Typ-Emulsionen oder von o/w-Typ-Emulsionen zu w/o-Typ-Emulsionen verwendet, und das andere ist das Zweischritt-Emulgierverfahren, welches das Dispergieren unter Rühren einer im voraus hergestellten Emulsion vom w/o- oder o/w-Typ in einer kontinuierlichen Phase umfaßt, um eine w/o/w- oder o/w/o-Typ-Emulsion zu erhalten. Diese Verfahren besitzen jedoch Probleme; zum Beispiel kann die Ausbeute der Teilchen der doppelten Emulsion gering sein, und es kann ein Aufbrechen der Emulsionsteilchen stattfinden, wodurch das Ausfließen von einer oder mehreren zugegebenen Substanzen aus der inneren Phase ermöglicht wird. Es ist durch diese Verfahren ferner sehr schwierig, Teilchen einer doppelten Emulsion zu erhalten, welche hinsichtlich der Größe im Mikrometer- bzw. Submikrometerbereich gesteuert werden, was aus praktischer Sicht sehr bedeutend ist.
JP-A-2 214 537 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen w/o-Emulsionen durch Unterteilen der beiden Phasen mit einer porösen Membran. Um eine Reaggregation der wäßrigen Komponente am Porenauslaß zu verhindern, wird die Membranoberfläche mit Ultraschallwellen bestrahlt.
JP-A-2 095 433 offenbart die Herstellung von w/o- und w/o/w-Emulsionen durch Einspritzen einer ersten Phase in eine zweite Phase durch Membranen mit Mikroporen von gleichförmigem Durchmesser.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf die obenerwähnten nach dem Stand der Technik auftretenden Probleme machten die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen. Als Ergebnis hatten sie bereits ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vollendet, welches eine mikroporöse Membran verwendet, und es wurden entsprechende Patentanmeldungen eingereicht (Japanische Patentanmeldung Nr. 63- 244988 und US-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/412,518).
Als ein Ergebnis weiterer Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung nun ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von monodispersen einfachen Emulsionen und doppelten Emulsionen vollendet, welches Verfahren die Emulsionsteilchen hinsichtlich der Größe gleichförmiger machen kann. Es wurde ebenfalls herausgefunden, daß dieses Verfahren Teilchen einer doppelten Emulsion in hoher Ausbeute ergeben kann und zusätzlich auf wirksame Weise den Verlust von einer oder mehreren zu der inneren Phase Zugegebenen Substanzen als Folge eines Aufbrechens von Emulsionsteilchen verhindern kann.
Somit stellt die Erfindung die Emulsion und Herstellungsverfahren zur Verfügung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert sind.
Der Ausdruck "monodisperse Emulsion", wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, steht für eine beliebige Emulsion, welche einen Koeffizienten der Teilchengrößendis persion E von nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,3, aufweist. Dieser Koeffizient E wird durch die nachfolgende Gleichung definiert.
E = (&sup9;&sup0;Dp - ¹&sup0;Dp) / &sup5;&sup0;Dp (1)
wobei ¹&sup0;Dp, &sup5;&sup0;Dp und &sup9;&sup0;Dp die Teilchengrößen darstellen, wenn die aus einer relativen Verteilungssummenkurve der Teilchengröße abgeschätzten Summenhäuf igkeiten für die Emulsion entsprechend 10%, 50% bzw. 90% betragen. Der Fall, in welchem E = 0, bedeutet einen idealen Zustand, in welchem die Emulsionsteilchen keinerlei Teilchengrößenstreuung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen einen E-Wert von ungefähr von 0,3 oder weniger (wenn die Teilchengrößenmessung unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs- Meßvorrichtung vom Zentrifugalsedimentationstyp verwendet wird) oder ungefähr 0,55 bis 0,6 oder weniger auf (wenn die Teilchengrößenmessung unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung vom Laserdiffraktionstyp durchgeführt wird). Verglichen mit den E-Werten für Emulsionen, welche nach den oben erwähnten herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden (E = 0,5 oder höher, wenn die Messung unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs- Meßvorrichtung vom Zentrifugalsedimentationstyp durchgeführt wurde; E = 1,0 oder höher, wenn die Messung unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung vom Laserdiffraktionstyp durchgeführt wurde), sind diese Werte sehr gering, was die hochwertige Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Emulsionen hinsichtlich der Gleichförmigkeit der Emulsionsteilchengröße aufzeigt. Insbesondere beträgt der Gehalt an kleineren Teilchen mit einer Größe von weniger als 50% der mittleren Teilchengröße in den Emulsionen der Erfindung lediglich ungefähr 1% oder weniger, so daß somit von diesen Emulsionen behauptet werden kann, daß sie im wesentlichen frei von kleineren Teilchen mit einer Größe von weniger als 50% der mittleren Teilchengröße sind.
Der Begriff "kritischer Druck", wie er hierbei verwendet wird, bezeichnet einen minimalen Druck, welcher notwendig ist, um eine Flüssigkeit zur Ausbildung einer dispergierten Phase durch eine poröse Glasmembran in eine Flüssigkeit zur Ausbildung einer kontinuierlichen Phase einzubringen. Ein solcher kritischer Druck Pc (kPa) wird durch die folgende Gleichung definiert.
Pc = 4γowcosθ/Dm (2)
wobei
γow = Grenzflächenspannung (mN/m),
θ = Kontaktwinkel (rad), und
Dm = mittlere Porengröße (µm) der porösen Glasmembran.
In Fig. 1 zeigen die Darstellungen (a), (b) und (c) schematisch in Abhängigkeit vom kritischen Druck den Mechanismus der Emulsionsteilchenbildung durch das Verfahren der Erfindung auf. Die poröse Glasmembran 1 besitzt eine Glasgerüstoberfläche 2, welche sich bereitwilliger mit der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase 5 als mit der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase 4 benetzen läßt. Diese Benetzbarkeit kann durch eine physikalische Oberflächenbehandlung oder eine chemische oberflächenmodifizierende Behandlung eingestellt werden, was später erwähnt werden wird. Wenn unter den in Fig. 1 aufgezeigten Bedingungen ΔP (= Druck auf der Seite der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase - Druck auf der Seite der kontinuierlichen Phase) < Pc ist, auch wenn der Druck auf der Seite der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase größer ist als der Druck auf der Seite der kontinuierlichen Phase, nämlich ΔP > 0, wird die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase 4 nicht in die Poren 3 der porösen Glasmembran eindringen, sondern die Poren 3 werden mit der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase 5 gefüllt bleiben, wie in Fig. 1(a) aufgezeigt. Wenn ΔP = Pc, beginnt die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase 4 in die Poren 3 der porösen Glasmembran einzudringen, wie in Fig. 1(b) aufgezeigt, und wenn ΔP > Pc, werden Emulsionsteilchen 6 der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase 4 in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase ausgebildet, wie in Fig. 1(c) aufgezeigt. Gemäß der Erfindung wird die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase in die Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase eingeleitet, indem sie unter derartigen Druckbedingungen durch Poren einer porösen Glasmembran geleitet wird, daß ΔP > Pc und der Druck das 1- bis 10-fache (vorzugsweise 1- bis 5-fache) des kritischen Drucks beträgt. Wenn der auf die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase ausgeübte Druck kleiner als 1 mal der kritische Druck ist, ist es natürlich unmöglich, eine Emulsion herzustellen. Wenn im Gegensatz dazu der Druck mehr als das 10-fache des kritischen Drucks entspricht, wird die poröse Glasmembran bereitwilliger mit der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase benetzt, so daß monodisperse Emulsionen nur schwer in stabiler Form erhältlich sind.
Die in der Erfindung verwendete "poröse Glasmembran" kann unter Verwendung des pHänomens der Mikrophasentrennung bei einer Wärmebehandlung von Glas hergestellt werden. Als spezifische Beispiele einer solchen porösen Glasmembran kann ein auf CaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; basierendes poröses Glas erwähnt werden, welches in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-25618 offenbart ist, und ein auf CaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Na&sub2;O basierendes poröses Glas und ein auf CaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Na&sub2;O-MgO basierendes poröses Glas, welche in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-66777 und dem US-Patent Nr. 4,657,875 offenbart sind. Diese porösen Glasarten sind dadurch charakterisiert, daß die Porengröße in einem sehr engen Bereich gesteuert wird und die Poren im Längsschnitt zylindrisch sind. Bei Verwendung von porösen Glasmembranen mit derartigen Eigenschaften können Emulsionen hergestellt werden, welche Emulsionsteilchen mit einem spezifisch gesteuerten Teilchengrößenbereich entsprechend der Porengröße besitzen. Die Dicke der Glasmembran ist nicht kritisch, jedoch im Hinblick auf ihre Festigkeit, der Beständigkeit bei der Emulsionsherstellung und anderer Faktoren beträgt sie vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 2 mm.
Während im allgemeinen derartige poröse Glasmembranen so entworfen werden können, daß sie hinsichtlich der Größe gleichförmige Poren in einem Bereich von 1 nm bis 10 µm besitzen, besitzt die bei der Durchführung der Erfindung verwendete poröse Glasmembran eine mittlere Porengröße innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 5 µm.
Wenn, wie in Fig. 2(a) aufgezeigt, die Poren der porösen Glasmembran zylindrisch sind, werden die unter den oben erwähnten Druckbedingungen hergestellten Emulsionsteilchen eine mittlere Teilchengröße von ungefähr dem 3,25-fachen der mittleren Porengröße besitzen. Wenn wie in Fig. 2(b) aufgezeigt, der Bereich des Porenauslasses der porösen Glasmembran, welcher in Kontakt mit der Flüssigkeit zur Ausbildung der kontinuierlichen Phase kommt, eine trichterförmige Gestalt hat, so daß der Porenauslaßdurchmesser doppelt so groß wie der Porendurchmesser ist, können unter Verwendung einer derartigen porösen Glasmembran und bei einer Durchführung unter den oben erwähnten Druckbedingungen Emulsionsteilchen mit einer Teilchengröße von ungefähr dem 7- bis 8-fachen der mittleren Porengröße erhalten werden. Es ist daher durch geeignete Verwendung von entweder einer porösen Glasmembran mit zylindrischen Poren oder einer porösen Glasmembran mit trichterförmigen Poren möglich, Emulsionen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 40 µm, welches ungefähr das 3- bis 8-fache der Porengröße darstellt, herzustellen.
Es zeigte sich, daß die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen eine eindeutige Verbindung zwischen der Porengrößenverteilung in der verwendeten porösen Glasmembran und der Teilchengrößenverteilung der Emulsionsteilchen in den Emulsionen aufweisen. Wenn eine Membran mit einer engen Porengrößenverteilung verwendet wird, können somit Emulsionen mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden, wohingegen die Verwendung einer Membran mit einer breiten Porengrößenverteilung zu Emulsionen mit einer breiten Teilchengrzßenverteilung führt.
Die gemäß der Erfindung verwendete poröse Glasmembran besitzt aufgrund der polaren Gruppen (-SiOH, -OH usw.), welche auf der Porenoberfläche vorhanden sind, eine hydrophile Natur und ist in Wasser, wenn auch schwach, negativ geladen. Bei der Durchführung der Erfindung wird die poröse Glasmembran durch verschiedene Behandlungsverfahren oberflächenmodifiziert. Zum Beispiel kann die Einführung eines Säurerests wie einer Sulfogruppe in die Oberflächenschicht der porösen Glasmembran der Membran eine stärkere negative Ladung verleihen. Als das Verfahren zur Einführung einer Sulfogruppe kann zum Beispiel eine Behandlung mit Benzyltrichlorsilan und SO&sub3;, eine Behandlung mit Benzyldimethylchlorsilan und SO&sub3; und eine Behandlung mit 1,3-Propansulfon erwähnt werden. Wenn eine Aminogruppe oder dergleichen in die Oberfläche der porösen Glasmembran eingeführt wird, kann die Membran in einen positiv geladenen Zustand gebracht werden. Als das Verfahren zur Einführung einer Aminogruppe kann unter anderem eine Behandlung einer hydrophilen porösen Glasmembran mit 2-Aminoethylaminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Amino)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Trimethoxysilylpropyl- N,N,N-trimethylammoniumchlorid oder dergleichen erwähnt werden. Ferner kann die Oberfläche der porösen Glasmembran durch Einführen einer Kohlenwasserstoffgruppe hydrophob gemacht werden, indem verschiedene Reagenzien verwendet werden oder indem sie mit einer organischen Beschichtungszusammensetzung versehen wird. Solange die gleichförmige poröse Struktur der porösen Glasmembran selbst nicht beschädigt wird, kann ohne irgendeine besondere Einschränkung ein beliebiges Oberflächenmodifikationsverfahren verwendet werden.
Für die Herstellung von Emulsionen vom o/w-Typ oder Emulsionen vom w/o/w-Typ gemäß der Erfindung wird die poröse Glasmembran vorzugsweise in einem negativ geladenen Zustand verwendet.
Insbesondere wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung im allgemeinen auf die folgende Weise durchgeführt.

A. Herstellung einfacher Emulsionen vom o/w-Typ

Wenn die Oberfläche der hydrophilen porösen Glasmembran negativ geladen ist, wird ein anionisches Tensid und/oder ein nichtionisches Tensid und/oder ein Dispersionsmittel in der Flüssigkeit der wäßrigen kontinuierlichen Phase aufgelöst.
Fig. 3 veranschaulicht schematisch das Verhalten der Tensidmoleküle relativ zu der Porenoberfläche einer hydrophilen porösen Glasmembran. Wenn zum Beispiel wie in Fig. 3(a) aufgezeigt, eine poröse Glasmembran mit einer negativ geladenen Glasoberfläche 7 verwendet wird, und ein anionisches Tensid (8) in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (wäßrige Phase) aufgelöst wird, wird die Glasoberfläche 7 nicht mit der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase (ölige Phase), welche in die Poren eindringt, benetzt, wodurch monodisperse einfache Emulsionen vom o/w-Typ hergestellt werden können.
Wenn im Gegensatz dazu ein kationisches Tensid 9 in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (wäßrige Phase) aufgelöst wird, wie in Fig. 3(b) aufgezeigt, wird das kationische Tensid 9 elektrostatisch an der negativ geladenen Glasoberfläche 7 adsorbiert, und die hydrophobe Gruppe des kationischen Tensids 9 ist in Richtung der Seite der flüssigen Phase ausgerichtet. Als Folge davon weist die Glasoberfläche eine Hydrophobizität auf und ist mit der öligen Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase benetzt, so daß keinerlei monodisperse Emulsion hergestellt werden kann.
Das Verfahren der Erfindung macht es möglich, monodisperse Emulsionen mit einer Tensidkonzentration herzustellen, welche so gering wie ungefähr 1/30 bis 1/10 der kritischen Micellenkonzentration ist. Dies ist so, da das Tensid lediglich in geringen Mengen zur Stabilisierung der Emulsionsteilchen benötigt wird, da die Emulsionsteilchen eine gleichförmige Größe besitzen.
Das anionische Tensid, nichtionische Tensid und Dispersionsmittel, welche zu der Flüssigkeit der wäßrigen kontinuierlichen Phase gegeben werden, sind nicht auf irgendwelche spezielle Arten beschränkt, wenn sie in der Flüssigkeit der wäßrigen kontinuierlichen Phase löslich sind. Als Beispiele können die folgenden genannt werden.
* Anionische Tenside ... Carbonsäuresalze wie Natriumoleat, Sulfonsäuresalze wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Schwefelsäureestersalze wie Natriumdodecylsulfat usw.
* Nichtionische Tenside ... Polyethylenoxidkondensate wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Zuckerfettsäureester usw.
* Dispersionsmittel ... makromolekulare Dispersionsmittel wie Polyvinylalkohol.
Bei der Verringerung des obenerwähnten Koeffizienten der Teilchengrößendispersion E ist es in einigen Fällen wirksam, das Tensid nicht nur in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (wäßrige Phase), sondern ebenfalls in der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase (ölige Phase) aufzulösen. In diesem Fall wird das öllösliche Tensid im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-%, zu der öligen Phase gegeben. Wenn die Menge des aufgelösten öllöslichen Tensids geringer als 0,1 Gew.-% beträgt, kann die Verbesserungswirkung nicht bis zu einem zufriedenstellenden Maß erzeugt werden. Wenn im Gegensatz dazu die Menge 10 Gew.-% übersteigt, können ungünstige Phänomene wie eine Solubilisierung von Wasser in der öligen Phase und eine Bildung von Flüssigkristallen beobachtet werden. Das zu der öligen Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase gegebene öllösliche Tensid ist hinsichtlich seiner Art nicht besonders eingeschränkt, kann jedoch zum Beispiel die nachfolgenden umfassen.
* Sorbitanester, öllösliche Polyethylenoxidkondensate, Glycerolester wie Monoglycerolfettsäureester usw.
Auch wenn ein öllösliches Tensid zu der öligen Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase gegeben wird, sollte ebenfalls ein anionisches Tensid und/oder ein nichtionisches Tensid und/oder ein Dispersionsmittel zu der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (wäßrige Phase) gegeben werden.
Wenn die hydrophile poröse Glasmembran als Folge einer Oberflächenbehandlung positiv geladen ist, können wirkungsvoll monodisperse Emulsionen hergestellt werden, indem ein kationisches Tensid verwendet wird, welches in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (wäßrige Phase) aufgelöst ist, und somit die Glasoberfläche daran hindern, mit der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase (ölige Flüssigkeit) benetzt zu werden.
Das kationische Tensid ist nicht auf eine spezielle Arten beschränkt, wenn sie in der Flüssigkeit der wäßrigen kontinuierlichen Phase löslich ist. Somit kann es unter anderem folgende umfassen.
* Kationische Tenside ... Ammoniumsalze wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Aminsalze wie Laurylaminhydrochlorid usw.

B. Herstellung einfacher Emulsionen vom w/o-Typ

In diesem Fall wird die poröse Glasmembran durch eine Oberflächenbehandlung hydrophob gemacht, und es wird dasselbe öllösliche Tensid wie oben erwähnt in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-%, in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (ölige Phase) aufgelöst. Die Flüssigkeit zur Ausbildung der kontinuierlichen Phase ist nicht besonders eingeschränkt und kann organische Lösungsmittel, von Erdöl abstammende Öle und tierische und pflanzliche Öle umfassen.
Zu der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase (wäßrige Phase) kann eine wasserlösliche Substanz zugegeben werden. Die wasserlösliche Substanz ist nicht besonders eingeschränkt und kann anorganische Salze, organische Salze, Saccharide und makromolekulare Substanzen umfassen. Die wasserlösliche Substanz wird in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase, bis zur Sättigung, vorzugsweise 0,5%, auf der gleichen Basis, bis zur Sättigung, zugegeben.

C. Herstellung doppelter Emulsionen des w/o/w-Typs

In diesem Fall können durch Einbringen unter Druck einer zuvor hergestellten einfachen Emulsion vom w/o-Typ in eine Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (wäßrige Phase) durch eine hydrophile poröse Glasmembran doppelte Emulsionen erhalten werden. Es ist wichtig, daß die Porengröße der porösen Glasmembran mindestens gleich, vorzugsweise mindestens ungefähr das 1,5-fache der maximalen Teilchengröße, welche die einfache Emulsion aufweist, besitzt. Wenn die Porengröße der porösen Glasmembran geringer als die maximale Teilchengröße der einfachen Emulsion ist, wird eine Filtration der Teilchen der einfachen Emulsion durch die poröse Glasmembran stattfinden. Wenn die obigen Bedingungen zwischen der Porengröße der porösen Glasmembran und der maximalen Teilchengröße der einfachen Emulsion erfüllt sind, gehen die Teilchen der einfachen Emulsion, welche auf eine Teilchenkonzentration von ungefähr 1 bis 70% eingestellt sind, durch die Membran, ohne daß sie irgendeinen Widerstand innerhalb der Poren erfahren, um eine doppelte Emulsion auszubilden. Die Größe der Emulsionsteilchen in dieser doppelten Emulsion kann wie im Fall von einfachen Emulsionen innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 40 µm gesteuert werden.

D. Herstellung doppelter Emulsionen des o/w/o-Typs

In diesem Fall wird eine zuvor hergestellte einfache Emulsion vom o/w-Typ unter Druck durch eine poröse Glasmembran, welche durch eine vorausgegangene Oberflächenbehandlung hydrophob gemacht wurde, in eine Flüssigkeit einer kontinuierlichen Phase (ölige Phase) eingeleitet. In diesem Fall ist es ebenfalls notwendig, daß dieselben Bedingungen zwischen der Porengröße der porösen Glasmembran und der maximalen Teilchengröße der einfachen Emulsion, wie bei der oben erwähnten Herstellung von doppelten Emulsionen des w/o/w-Typs, erfüllt sein sollten.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist als Beispiel in Fig. 4 aufgezeigt. Der Aufbau und Betrieb dieser Vorrichtung kann wie folgt zusammengefaßt werden.
Innerhalb eines Moduls 11 ist eine zylindrische poröse Glasmembran 10 befestigt. Es wird eine Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase, welche in einem Behälter 12 gelagert wird, unter Druck gesetzt, nämlich mittels eines unter Hochdruck stehenden Stickstoffgases aus einem Zylinder 13, um eine Leitung 14, die Außenseite der zylindrischen porösen Glasmembran 10 im Modul 11 und eine Leitung 16, welche mit einem Druckmesser 15 ausgestattet ist, zu befüllen. Es wird dann ein Ventil 17 geschlossen, so daß ein Druck unterhalb des kritischen Druckes auf die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase ausgeübt wird.
Andererseits wird eine Flüssigkeit zur Ausbildung der kontinuierlichen Phase aus einem Behälter 18, welcher selbige enthält, durch eine Pumpe 19, eine Leitung 20, der inneren Seite der zylindrischen porösen Glasmembran 10 im Modul 11 und einer Leitung 22, welche mit einem Druckmesser 21 ausgestattet ist, zu dem besagten Behälter im Kreislauf geführt.
Der Druck auf der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase wird dann auf ein Niveau von gleich oder oberhalb des kritischen Drucks erhöht, um dadurch zu bewirken, daß die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase durch die Poren der porösen Glasmembran 10 tritt und Emulsionsteilchen ausbildet. Die Vorrichtung wird kontinuierlich betrieben, bis eine gewünschte Konzentration der dispergierten Phase erreicht wird. Auf diese Weise werden monodisperse einfache Emulsionen hergestellt.
Die in Fig. 4 aufgezeigte Vorrichtung kann ebenfalls zur Herstellung von doppelten Emulsionen verwendet werden. Zum Beispiel wird bei der Herstellung einer Emulsion vom w/o/w-Typ eine zuvor hergestellte Emulsion vom w/o-Typ in den Behälter 12 gefüllt, während eine Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (wäßrige Phase) in den Behälter 18 gefüllt wird. In diesem Zustand wird dieselbe Betriebsweise wie oben erwähnt durchgeführt, um die Emulsion vom w/o-Typ durch die hydrophile poröse Glasmembran 10, welche im Inneren des Moduls 11 befestigt ist, in die Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase einzuleiten, um eine Emulsion vom w/o/w-Typ zu ergeben.
Ein Beispiel des bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Moduls ist schematisch im Querschnitt in Fig. 5 aufgezeigt. Es ist eine als solche ersichtliche zylindrische poröse Glasmembran 27 allein, nicht im Querschnitt, aufgezeigt. Dieses Modul ist aus einer Dichtungskappe 23, einem Gehuse 24, einem Abstandshalter 25, einem O-Ring 26 und der zylindrischen porösen Glasmembran 27 zusammengesetzt. Zur Herstellung einer Emulsion vom o/w-Typ oder einer Emulsion vom w/o-Typ wird zum Beispiel unter Verwendung dieses Moduls eine durch einen Einlaß 28 zugeführte Flüssigkeit zur Ausbildung einer dispergierten Phase unter Druck von außerhalb der zylindrischen porösen Glasmembran 27 in eine Flüssigkeit einer kontinuierlichen Phase eingeleitet, wobei sie ins Innere der Membran fließt.

WIRKUNGEN DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Emulsionsteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße erhalten werden, und zusätzlich kann die Teilchengröße wie gewünscht gesteuert werden.
Die Emulsionen, welche durch die Erfindung bereitgestellt werden und hinsichtlich der Größe gleichförmige Teilchen umfassen, tragen dazu bei, die Leistungscharakteristiken verschiedener Materialien, welche unter Verwendung dieser Emulsionen hergestellt werden, merklich zu verbessern.
Ferner verbessern die Emulsionen merklich die Qualität der daraus erhaltenen festen Teilchen.
Die Tatsache, daß Emulsionen durch Verwendung einer einfachen Vorrichtung und einer einfachen Arbeitsweise mit einem verringerten Verbrauch an Energie hergestellt werden können, ist aus wirtschaftlicher Sicht sehr vorteilhaft.
Daher ist die Erfindung insbesondere bei der Herstellung verschiedener Materialien, welche zu deren Herstellung eine Emulgierungsbehandlung erfordern, z.B. bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, Medikamenten, Kosmetikas, Pigmenten, funktionellen Kunststoffartikeln, funktionellen Teilchen aus anorganischem Material, Rohmaterialien für Feinkeramiken usw., ebenso wie bei der Lösungsmittelextraktion sehr brauchbar.

BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Beispiel 1

Herstellung einer Emulsion vom o/w-Typ 1

A. Es wurden vier zylindrische poröse Glasmembranen (Länge 250 mm x Innendurchmesser 9 mm x Dicke 0,5 mm), welche durch das in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-66777 (US-Patent Nr. 4,657,875) beschriebene Verfahren erhalten wurden, wie in Fig. 5 aufgezeigt, entsprechend an Modulen befestigt. Es wurde die in Fig. 4 aufgezeigte Emulgiervorrichtung mit diesen Modulen ausgestattet, und es wurden Emulsionen vom o/w-Typ hergestellt.
Als Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase wurde Kerosin verwendet. Die verwendete Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase war deionisiertes Wasser, welches Natriumdodecylsulfat (SDS) in einer Konzentration von 6,9 mmollliter enthielt. Bei der Herstellung der Emulsionen wurde die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase bei einem Druck ΔP von 3 mal dem kritischen Druck Pc in die Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase gedrückt.
Für die vier für das Experiment verwendeten zylindrischen porösen Glasmembranen wurden relative Verteilungssummenkurven der Porengröße bestimmt, wobei ein Porosimeter vom Quecksilberpenetrationstyp verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 aufgezeigt.
Für die erhaltenen Emulsionen vom o/w-Typ wurden relative Verteilungssummenkurven der Emulsionsteilchengröße bestimmt, wobei eine Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung vom Zentrifugalsedimentationstyp verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 aufgezeigt.
Wenn Fig. 6(a) mit Fig. 6(b) verglichen wird, zeigen die beiden Arten der Summenkurven eine gute Übereinstimmung. Somit besitzen die Emulsionen vom o/w-Typ, welche auf die obige Weise unter Verwendung von porösen Glasmembranen mit einer mittleren Porengröße (Dm) von 0,36 µm, 0,70 µm, 1,36 µm und 2,52 µm hergestellt werden, eine mittlere Teilchengröße (Dp) von 1,0 µm, 2,3 µm, 4,0 µm bzw. 8,0 µm, wobei jedes Dp somit ungefähr 3 mal so groß ist wie das entsprechende Dm.
In Fig. 7(a) ist eine optische mikrofotographische Aufnahme einer Emulsion vom o/w-Typ aufgezeigt, welche unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einem Porendurchmesser (Dm) von 0,52 µm unter denselben Bedingungen wie oben erwähnt erhalten wurde, und in Fig. 7(b) ist eine optische mikrofotographische Aufnahme einer Emulsion vom o/w- Typ aufgezeigt, welche unter denselben Bedingungen wie oben erwähnt unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einer Porengröße (Dm) von 1,36 µm erhalten wurde. In der Figur entspricht der Maßstab 10 µm. Aus den Figuren 7(a) und (b) wird offensichtlich, daß die Emulsionen gemäß der Erfindung hinsichtlich der Teilchengröße sehr gleichmäßig und monodispers sind.
Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich auf, daß das Verfahren der Erfindung, wenn es unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einer engen Porengrößenverteilung und einer im voraus durchgeführten Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, monodisperse Emulsionen mit einer engen Teilchengrößenverteilung ergeben kann.
B. Es wurden ferner unter denselben Bedingungen wie oben unter A erwähnt unter Verwendung von porösen Glasmembranen mit einer der beiden Porenauslaßformen, welche in Fig. 2(a) bzw. (b) aufgezeigt sind, Emulsionen vom o/w-Typ hergestellt. In Fig. 8 ist das Verhältnis zwischen der Membranporengröße, welche unter Verwendung eines Porosimeters vom Quecksilberpenetrationstyp bestimmt wurde, und der mittleren Teilchengröße der erhaltenen Emulsion vom o/w-Typ aufgezeigt. Für die Emulsionsteilchen, welche unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit Porenauslässen mit einer zylindrischen Form, wie in Fig. 2(a) aufgezeigt, erhalten wurden, betrug die mittlere Teilchengröße ungefähr das dreifache der mittleren Porengröße der porösen Glasmembran [gerade Linie (a)], wohingegen die mittlere Teilchengröße der unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit Porenauslässen in Trichterform, wie in Fig. 2(b) aufgezeigt, erhaltenen Emulsionsteilchen ungefähr das siebenfache der mittleren Porengröße der porösen Glasmembran [gerade Linie (b)] beträgt. Diese Tatsache zeigt deutlich auf, daß es möglich ist, die Emulsionsteilchengröße zu erhöhen, während die Teilchengröße gesteuert wird, indem eine Einstellung der mittleren Porenauslaßform und -größe durchgeführt wird.
C. Unter Verwendung verschiedener poröser Glasmembranen, welche sich hinsichtlich der Porengröße unterscheiden, und einer Betriebsweise unter denselben wie oben unter A erwähnten Bedingungen, wurde der kritische Druck Pc und der obere Grenzdruck PL, bei welchem die Membran mit der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase benetzt wird und damit beginnt eine polydisperse Emulsion zu bilden, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 aufgezeigt. Es wurde somit nachgewiesen, daß lediglich wenn ΔP innerhalb des Druckbereichs zwischen den beiden in der Figur aufgezeigten Linien gewählt wird, monodisperse Emulsionen erhalten werden können. Aus den in Fig. 9 aufgezeigten Ergebnissen wird offensichtlich, daß der obere Grenzdruck PL ungefähr fünfmal so groß ist wie der kritische Druck Pc

Beispiel 2

Herstellung von Emulsionen des o/w-Typs II

A. Unter Verwendung derselben Emulgiervorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden Emulsionen vom o/w-Typ hergestellt. Die poröse Glasmembran besaß eine Porengröße von 0,52 µm, der Druck ΔP betrug 150 kPa und es wurden die nachfolgenden Emulgatoren verwendet.
(a) SDS (anionisch): 0,2 Gew.-%,
(b) Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat (anionisch): 0,2 Gew.-%,
(c) Cetyltrimethylammoniumbromid (kationisch): 0,5 Gew.-%, und
(d) Polyoxyethylen (20) sorbitanmonolaurat (nichtionisch; Handelsname "Tween 20"): 1 Gew.-%
Für jedes Tensid ist das Verhältnis zwischen der Emulsionsteilchengröße und dem relativen Emulsionsteilchenvolumen in Fig. 10 aufgezeigt.
Wie aus den in Fig. 10 aufgezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, führt die Verwendung des kationischen Tensids (c) als Folge einer Benetzung der porösen Glasmembran mit der dispergierten Phase Kerosin zu einer polydispersen Emulsion, wenn jedoch die anderen Tenside verwendet wurden, wurden monodisperse Emulsionen gebildet, und die mittleren Teilchengrößen und deren Teilchengrößen-Dispersionskoeffizienten liegen innerhalb der entsprechenden Bereiche gemäß der Erfindung.
Zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Oberfläche der porösen Glasmembran und der Teilchengrößenverteilung in der Emulsion vom o/w-Typ wurden dann Emulsionen vom o/w-Typ unter Verwendung der nachfolgend erwähnten porösen Glasmembranen hergestellt. Als das Tensid wurde SDS verwendet, und die Porengröße der porösen Glasmembran und der Druck waren dieselben wie oben unter A erwähnt.
(e) Keine Oberflächenbehandlung.
(f) Die poröse Glasmembran wurde mit Benzyltrichlorsilan und SO&sub3; behandelt, um negativ geladene Gruppen einzuführen.
(g) Die poröse Glasmembran wurde mit 2-Aminoethylaminopropyltriethoxysilan behandelt, um positiv geladene Gruppen einzuführen.
Die Beziehung zwischen der Emulsionsteilchengröße und dem relativen Emulsionsteilchenvolumen für den Fall, in welchem jede poröse Glasmembran verwendet wurde, ist in Fig. 11 aufgezeigt.
Wie aus den Ergebnissen, welche in Fig. 11 aufgezeigt sind, ersichtlich wird, ergibt die Verwendung der porösen Glasmembran (g) mit darin eingeführten positiv geladenen Gruppen aufgrund einer Benetzung der porösen Glasmembran mit der dispergierten Phase Kerosin eine polydisperse Emulsion, wohingegen in den anderen Fällen monodisperse Emulsionen gebildet werden, und die mittleren Teilchengrößen und Teilchengrößen-Dispersionskoeffizienten lagen alle innerhalb der entsprechenden Bereiche gemäß der Erfindung.
Aus den in Fig. 10 und Fig. 11 aufgezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß es zur Herstellung von monodispersen Emulsionen vom o/w-Typ notwendig ist, daß das Vorzeichen (plus oder minus) der elektrischen Ladung der Oberfläche der porösen Glasmembran dasselbe sein sollte, wie das der Ladung des Tensids. In dem Fall, in welchem sich beide Ladungen voneinander unterscheiden, wird das Tensid an der Oberfläche der porösen Glasmembran adsorbiert, was die Membranoberfläche lipophil macht, und als Folge davon wird die Oberfläche der porösen Glasmembran mit der Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase benetzt, so daß sich keine monodisperse Emulsion bilden kann. Im Fall von nichtionischen Tensiden werden monodisperse Emulsionen gebildet, weil sie vermutlich in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (wäßrige Phase) negativ polarisiert sind.
B. Auf dieselbe Weise, wie oben unter A erwähnt, wurden monodisperse Emulsionen hergestellt, mit der Ausnahme, daß poröse Glasmembranen mit einer Porengröße von 0,52 µm oder 1,36 µm verwendet wurden, und daß die Konzentration des Tensids (SDS) in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase variiert wurde.
Der Einfluß der Tensid(SDS)-Konzentration auf die mittlere Emulsionsteilchengröße und den Dispersionskoeffizienten der Teilchengröße, welcher unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung vom Zentrifugalsedimentations-Typ bestimmt wurde, ist in Fig. 12 aufgezeigt. In Fig. 12 ist die Tensid(SDS)-Konzentration die Gleichgewichtskonzentration in der kontinuierlichen Phase. Während die kritischen Micellenkonzentration (CMC) von SDS ungefähr 7 mmollliter beträgt, kann das Verfahren der Erfindung mo nodisperse Emulsionen ergeben, auch bei sehr geringen SDS- Konzentrationen von 0,2 bis 0,4 mmollliter (Verdünnungskonzentrationen von ungefähr 1/30 bis 1/10 von CMC), was aus Fig. 12 ersichtlich ist. Eine weitere Verringerung der SDS- Konzentration führt jedoch zu einer Zunahme der mittleren Emulsionsteilchengröße und des Dispersionskoeffizienten der Teilchengröße, mit einer starken Dispersion hinsichtlich der Teilchengröße Je größer die Porengröße der porösen Glasmembran ist, desto bemerkenswerter ist die Dispersion hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung. Mit anderen Worten, die Erzeugung von monodispersen Emulsionen durch das Membranemulgierverfahren kann im allgemeinen stabiler durchgeführt werden, wenn die Porengröße der porösen Glasmembran geringer ist.

Beispiel 3

Herstellung von w/o-Emulsionen

A. Es wurde eine zylindrische poröse Glasmembran (Länge 250 mm x Innendurchmesser 9 mm x Dicke 0,5 mm; Porengröße 2,56 µm) in eine 5%-ige wäßrige Lösung eines Silikonharzes (Handelsname "KP-18C"; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) eingetaucht, dann wurde unter reduziertem Druck während 30 Minuten entlüftet und während 2 Stunden bei 100ºC getrocknet, wodurch die Oberfläche der Membran hydrophob gemacht wurde. Die erhaltene hydrophobe zylindrische poröse Glasmembran wurde auf dem in Fig. 5 aufgezeigten Modul befestigt. Das Modul wurde mit der in Fig. 4 aufgezeigten Emulgiervorrichtung verbunden, und es wurde eine Emulsion vom w/o-Typ hergestellt.
Als die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase wurde eine 1%-ige (gewichtsbezogen) wäßrige Lösung von Natriumchlorid verwendet, und als die Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase wurde Kerosin verwendet, welches Sorbitanmonooleat in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% enthielt. Bei der Herstellung der Emulsion vom w/o-Typ wurde die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase bei einem Druck von 25 kPa in die Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase gedrückt.
Die erhaltene Emulsion vom w/o-Typ besaß eine mittlere Emulsionsteilchengröße von 8,2 µm und einen Koeffizienten der Teilchengrößendispersion von 0,27.
Eine optische mikrofotographische Aufnahme der erhaltenen Emulsion ist in Fig. 13 aufgezeigt. In der Figur entspricht der aufgezeigte Maßstab 20 µm. Es wird deutlich, daß die durch die Erfindung zur Verfügung gestellte Emulsion vom w/o-Typ hinsichtlich der Teilchengröße sehr gleichförmig und monodispers ist.
B. Auf dieselbe Weise wie oben unter A erwähnt, wurde eine Emulsion vom w/o-Typ hergestellt, mit der Ausnahme, daß als die Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase Kerosin verwendet wurde, welches Sorbitanmonooleat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthielt.
Diese Emulsion vom w/o-Typ hatte ebenfalls im wesentlichen dieselbe mittlere Teilchengröße und Dispersionskoeffizienten der Teilchengröße wie die der Emulsion, welche wie oben unter A erwähnt erhalten wurde, und war monodispers.

Beispiel 4

Herstellung von Emulsionen des w/o/w-Typs

A. Es wurde eine zylindrische poröse Glasmembran (Länge 250 mm x Innendurchmesser 9 mm x Dicke 0,36 mm; Porengröße 0,36 µm) unter Vakuum während 48 Stunden bei 200ºC getrocknet, dann in eine 5%-ige Lösung von Octadecyltrichlorsilan in Toluol getaucht und unter Rückfluß während 8 Stunden bei 110ºC erwärmt. Dann wurde die Membran in eine 1%-ige Lösung von Trimethylchlorsilan in Toluol bei Raumtemperatur während 2 Stunden getaucht und dann gründlich mit wasserfreiem Toluol gewaschen, um eine hydrophobe zylindrische poröse Glasmembran zu ergeben.
Unter Verwendung der erhaltenen hydrophoben zylindrischen porösen Glasmembran und gemäß demselben wie in Beispiel 3 verwendeten Verfahren wurde eine Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase durch Anwenden eines Drucks von 300 kPa auf die Flüssigkeit, in eine kontinuierliche Phase gedrückt, um eine monodisperse Emulsion vom w/o-Typ mit einer Emulsionsteilchengröße von ungefähr 1 µm zu ergeben. Als die Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase wurde eine wäßrige Lösung verwendet, welche 0,4 Gew.-% an Dinatriumhydrogenphosphat und 0,1 Gew.-% an Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, und als die kontinuierliche Phase wurde Sojabohnenöl verwendet, welches Polyglycerol-kondensiertes Ricinoleat in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielt.
B. Dann wurde unter Verwendung einer hydrophilen porösen Glasmembran mit einer Porengröße (2,8 µm) von mindestens dem 1,5-fachen der maximalen Emulsionsteilchengröße in der wie oben erwähnt erhaltenen monodispersen Emulsion vom w/o- Typ, wobei die monodisperse Emulsion vom w/o-Typ, deren Konzentration der inneren Phase (a) 1% oder (b) 50% betrug, und welche als eine Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase diente, bei einem Druck von 40 kPa durch die Membran in eine wäßrige Lösung (Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase) gedrückt, welche 1 Gew.-% anpolyoxyethylen(20) sorbitanmonolaurat (nichtionisches Tensid; Handelsname "Tween 20") und 1 Gew.-% an Natriumchlorid enthielt, wodurch eine Emulsion vom w/o/w-Typ erhalten wurde.
In Fig. 14(a) bzw. (b) sind optische mikrofotographische Aufnahmen der beiden Emulsionen vom w/o/w-Typ aufgezeigt. Der in der Figur aufgezeigte Maßstab entspricht 20 µm.
Aus Fig. 14(a) und (b) wird offensichtlich, daß die Emulsionen vom w/o/w-Typ der Erfindung hinsichtlich der Emulsionsteilchengröße gleichförmig sind, und daß die Konzentration der inneren Phase innerhalb des weiten Bereichs von ungefähr 1% bis ungefähr 50% gesteuert werden kann.

Referenzbeispiel 1

Unter Verwendung derselben porösen Glasmembran, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, mit einer Porengröße von 0,56 µm, wurde bei verschiedenen pH-Niveaus der Ladungszustand in Wasser (Zetapotential) untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 aufgezeigt.
In Fig. 15 zeigen die aufgezeigten Kurven die bei den nachfolgenden Oberflächenzuständen erhaltenen Ergebnisse an.
(a) Behandelt mit 2-Aminoethylaminopropyltriethoxysilan.
(b) Keine Oberflächenbehandlung.
(c) Behandelt mit Benzyltrichlorsilan und SO&sub3;.
Wie aus den in Fig. 15 aufgezeigten Ergebnissen deutlich wird, hatte die nichtbehandelte hydrophile poröse Glasmembran eine negative Ladung von -15 bis -35 mV innerhalb des pH-Bereichs von 2 bis 8 [vgl. Kurve (b)].
Andererseits hatte die mit Benzyltrichlorsilan und SO&sub3; behandelte hydrophile poröse Glasmembran eine stärkere negative Ladung von -20 bis -50 mV [vgl. Kurve (c)].
Im Gegensatz dazu wies die mit 2-Aminoethylaminopropyltriethoxysilan behandelte hydrophile poröse Glasmembran eine positive Ladung von +20 bis +55 mV auf [vgl. Kurve (a)].
Aus diesen Ergebnissen wird offensichtlich, daß die Oberflächencharakteristik der porösen Glasmembran gemäß der Erfindung variiert werden kann.

Claims

1. Monodisperse einfache Emulsion vom o/w-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die mittlere Teilchengröße der Emulsionsteilchen im Bereich von 0,3 bis 40 µm liegt;

(b) der Gehalt an kleineren Teilchen mit einer Größe von weniger als 50% der mittleren Teilchengröße 1% oder geringer ist;

(c) die Emulsion gemäß einem in einem der Ansprüche 4 - 6 definierten Verfahren hergestellt ist; und

(d) der Koeffizient der Teilchengrößenverteilung 0,3 oder geringer ist (wenn die Teilchengrößenmessung unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs- Meßvorrichtung vom Zentrifugalsedimentationstyp durchgeführt wird) oder 0,55 bis 0,6 oder geringer (wenn die Teilchengrößenmessung unter Verwendung einer Größenverteilungs-Meßvorrichtung vom Laserdiffraktionstyp durchgeführt wird).

2. Doppelte Emulsion vom w/o/w-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß

(b) die Teilchenkonzentration der inneren Phase auf ein im wesentlichen konstantes Niveau im Bereich von 1 bis 70% reguliert wird; und

(c) die Emulsion hergestellt wird, indem unter Druck eine monodisperse einfache Emulsion vom w/o-Typ durch eine hydrophile poröse Glasmembran mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm und mit der Größe von nicht weniger als der maximalen Teilchengröße der einfachen Emulsion bei einem Druck von mehr als dem kritischen Druck bis zum 10-fachen in eine Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase eingebracht wird.

3. Doppelte Emulsion vom o/w/o-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß

(c) die Emulsion hergestellt wird, indem unter Druck eine wie in Anspruch 1 definierte einfache Emulsion vom o/w-Typ durch eine hydrophile poröse Glasmembran mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm und mit der Größe von nicht weniger als der maximalen Teilchengröße der einfachen Emulsion bei einem Druck von mehr als dem kritischen Druck bis zum 10-fachen in eine Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase (ölige Phase) eingebracht wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer wie in Anspruch 1 definierten monodispersen einfachen Emulsion vom o/w-Typ, welches das Einbringen unter Druck einer öligen Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase durch eine hydrophile poröse Glasmembran, welche durch eine Oberflächenbehandlung positiv geladen ist und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm besitzt, bei einem Druck von mehr als dem kritischen Druck bis zum 10-fachen in eine wäßrige Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase, welche ein kationisches Tensid in einer Konzentration von 1/30 bis 1/10 der kritischen Micellenkonzentration enthält, umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung einer wie in Anspruch 1 definierten monodispersen einfachen Emulsion vom o/w-Typ, welches das Einbringen unter Druck einer öligen Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase durch eine hydrophile poröse Glasmembran, welche durch eine Oberflächenbehandlung negativ geladen ist und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm besitzt, bei einem Druck von mehr als dem kritischen Druck bis zum 10-fachen in eine wäßrige Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase, welche ein anionisches Tensid und/oder ein nichtionisches Tensid und/oder ein Dispersionsmittel in einer Konzentration von 1/30 bis 1/10. der kritischen Micellenkonzentration enthält, umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung einer wie in Anspruch 1 definierten monodispersen einfachen Emulsion vom o/w-Typ, welches das Einbringen unter Druck einer öligen Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase, welche 0,1 bis 10 Gew.-% eines öllöslichen Tensids enthält, durch eine hydrophile poröse Glasmembran, welche durch eine Oberflächenbehandlung negativ geladen ist und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm besitzt, bei einem Druck von mehr als dem kritischen Druck bis zum 10-fachen in eine wäßrige Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase, welche ein anionisches Tensid und/oder ein nichtionisches Tensid und/oder ein Dispersionsstabilisierungsmittel in einer Konzentration von 1/30 bis 1/10 der kritischen Micellenkonzentration enthält, umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung einer monodispersen einfachen Emulsion vom w/o-Typ, welches das Einbringen unter Druck einer wäßrigen Flüssigkeit zur Ausbildung der dispergierten Phase durch eine poröse Glasmembran, welche durch eine Oberflächenbehandlung hydrophob gemacht wurde und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm besitzt, bei einem Druck von mehr als dem kritischen Druck bis zum 10-fachen in eine ölige Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase, welche 0,1 bis 10 Gew.-% eines öllöslichen Tensids enthält, umfaßt.