DE69111680T2

DE69111680T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69111680T2
Application number: DE1991611680
Authority: DE
Inventors: Kouichi Saito; Rikio Yonaiyama; Minoru Yoshimitsu
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-05-08
Also published as: DE69111680D1; EP0456179B1; CA2040540A1; EP0456179A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung zum Formen mit einer ausgezeichneten Stärke bei einem Schweißteil, Steifheit, Dimensionsstabilität und chemischen Resistenz, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung einen faserigen Füllstoff umfaßt.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Da Polyolefine eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit und chemische Resistenz haben und kostengünstig sind, werden sie auf vielen Gebieten als Harze für allgemeine Zwecke verwendet. Jedoch haben Polyolefine Nachteile, weil sie eine unzureichende Steifheit haben und insbesondere deren Steifheit in einen hohen Temperaturbereich beachtlich verhindert wird und ebenfalls deren Dimensionsstabilität und Beschichtungseigenschaften schlecht sind; daher ist der gegenwärtige Status der, daß deren Anwendungen beschränkt sind.
Auf der anderen Seite haben aromatische Vinylpolymere, dargestellt durch Polystyrol, spezifische Merkmale, daß sie ausgezeichnet bezüglich der Steifheit und Dimensionsstabilität sind und insbesondere die Verminderung der Steifheit innserhalb eines hohen Temperaturbereiches klein ist, so daß sie in großem Umfang verwendet werden, aber sie haben einen ernsthaften Nachteil dahingehend, daß sie eine geringe chemische Resistenz haben.
Im Hinblick auf das oben Genannte kann zur Überwindung der jeweiligen Nachteile der Polyolefine und der aromatischen Vinylpolymere ein Verfahren zur Mischung der beiden berücksichtigt werden, aber es gibt ein Problem, daß die Kompatibilität der beiden miteinander sehr schlecht ist.
Als ein Verfahren zur Verbesserung der Kompatibilität von Polyolefinen mit Polystyrol wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein hochirtolekulares Reaktionsprodukt eines modifizierten Polyolefins, erhalten durch Pfropfreaktion eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, mit einem epoxygruppenhaltigen, polaren Polymer wie einem epoxygruppenhaltigen Acryl-Copolymer, einem epoxygruppenhaltigen Styrolcopolymer etc. als ein Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität verwendet wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 58-198529). Nach diesem Verfahren ist es möglich, eine Zusammensetzung mit verbesserter Kompatibilität, einem ausgezeichneten Dispersionsvermögen und ohne lamellares Abschälen zu erhalten. Jedoch hat die nach diesem Verfahren erhaltene Zusammensetzung eine ausreichende Stärke bei einem nicht geschweißten Teil, aber die Stärke bei einem geschweißten Teil kann schlecht als eine Stärke mit einem zufriedenstellenden Niveau angesehen werden. Wenn die Zusammensetzung weiterhin in geschmolzenem Zustand für eine lange Zeit stehengelassen wird, agglomerieren dispergierte Teilchen zu größeren Teilchen, und beim Formen von einen kleinen Teststück, etc. ergibt sich kein besonderes Problem, aber bei einen großen Formprodukt tritt das Problem auf, daß nicht gleichmäßige Teile auftreten.
Im Hinblick auf die Funktion und Wirkung des obigen hochmolekularen Reaktionsproduktes selbst, das aus einem modifizierten Polyolefin und einem epoxygruppenhaltigen, polaren Polymer (in der obigen japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho 58-198529) erhalten ist, sind die Anwendungsmöglichkeiten des obigen Reaktionsproduktes auf Adhäsive oder Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität gerichtet; daher ist das Produkt von dem Ziel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verschieden, und die obige Referenz hat keine Offenbarung im Hinblick auf die Nützlichkeit für Formprodukte. Im Hinblick auf das Molekulargewicht im Gewichtsmittel und den Gehalt der funktionellen Gruppen des modfizierten Polyolefins, das Molekulargewicht im Gewichtsmittel und den Epoxygruppengehalt des epoxygruppenhaltigen, polaren Polymers, die Art des polaren Polymers, etc., die in der Druckschrift offenbart sind, sind weiterhin die Bereiche der Werte dieser Eigenschaften sehr breit, wie zum Beispiel das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des modifizierten Polyolefins: 5000 (die Schmelzflußrate bei 230ºC, 2, 16 kg Beladung (nachfolgend nur mit MFR abgekürzt): 1000 g/10 min oder mehr (unmeßbar)) bis 1000000 (MFR: 0,1 g/10 min oder weniger (unmeßbar); und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des epoxygruppenhaltigen, polaren Polymers: 2000 (MFR: 1000 g/10 min oder mehr (unmeßbar)) bis 1000000 (MFR: 0,1 g/10 min oder weniger (unmeßbar)). Somit sind die Bereiche, innerhalb derer nützliche Formprodukte erhalten werden, im wesentlichen nicht spezifiziert.
Weiterhin schlägt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 63-122757 als ein Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen Polyphenylenetherharzen und Polyolefinen eine Kombination von epoxygruppenhaltigen Polystyrolharzen mit modifizierten Polyolefinen vor, erhalten durch Pfropfreaktion von Polyolefinen mit ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden davon. Weiterhin schlägt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 64-75560 ebenfalls eine ähnliche Kombination als ein Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen Polycarbonatharzen und Polyolefinen vor. Selbst wenn diese Verfahren angewandt werden, ist es möglich, eine Harzzusammensetzung mit einem guten Dispersionsvermögen und einer ausgezeichneten mechanischen Stärke und chemischen Resistenz zu erhalten, aber in jeder dieser Zusammensetzungen sind der Epoxygruppengehalt, der Gehalt der funktionellen Gruppen der ungesättigten Carbonsäuren oder der Anhydride davon sowie die Molekulargewichte (oder die MFR-Werte) dieser Kombinationen im wesentlichen nicht spezifiziert, und die Bedeutung der Spezifizierung der Werte dieser Eigenschaften ist dahrin nicht nahegelegt. Zusätzlich haben wir diese Zusammensetzung untersucht und als ein Ergebnis festgestellt, daß die gleichen Ergebnisse wie in der obigen offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 58-198529 erhalten werden, d.h. daß sich ein Problem ergibt, daß die Stärke beim nicht geschweißten Teil ausreichend ist, daß aber die Stärke beim geschweißten Teil nur schwer als zufriedenstellend angesehen werden kann, und wenn die Zusammensetzung für eine lange Zeit in geschmolzenem Zustand stehen gelassen wird, agglomerieren die dispergierten Teilchen zu größeren Teilchen.
Im Hinblick auf die Kombination der epoxygruppenhaltigen Polystyrolharze mit modifizierten Polyolefinen selbst sind der Epoxygruppengehalt, der Gehalt der funktionellen Gruppen der ungesättigten Carbonsäuren oder der Anhydride davon und das Molekulargewicht (oder MFR) der jeweiligen Komponenten nicht nur im wesentlichen nicht spezifiziert, sondern darüber hinaus ist die Nützlichkeit des resultierenden Formproduktes überhaupt nicht offenbart.
Database WPIL, Zugriffsnr. 87-012623 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bestehend aus (A) 5-95 Gew.% einer modifizierten, thermoplastischen Harzzusammensetzung, erhalten durch Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrides mit einer Mischung aus Polyolefin und Vinylpolymer, und (B) 95-5 Gew.% eines epoxygruppenhaltigen Vinylpolymers. Die Komponente (A) umfaßt 1 bis 100 gepfropfte Carboxylgruppen oder deren Anhydrid. Die Komponente (B) umfaßt 1 bis 100 Epoxygruppen in einem Molekül.
Database WPIL, Zugriffsnummer 87-338570 offenbart eine Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend (A) 40 - 90 Gew.% Polyolefin, (B) 5 bis 30 Gew.% Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer und (C) 5 bis 50 Gew.% Glasfasern.
Auf der anderen Seite wurden faserverstärkte Polyolefine mit einem faserigen Füllstoff bezüglich der mechanischen Stärke, Steifheit und Wärmeresistenz im Vergleich zu konventionellen Polyolefinen beachtlich verbessert; folglich wurden sie geeigneterweise als ein hochwertiger Kunststoff für verschiedene industrielle Teile verwendet. Jedoch haben derartige faserverstärkte Polyolefine einen ernsthaften Nachteil dahingehend, daß eine beachtliche Wölbungsdeformation darin in Abhängigkeit von der Form des resultierenden Formproduktes auftritt, wodurch eine schlechtere Dimensionsstabilität verursacht wird; somit sind gegenwärtig deren Anwendungsmöglichkeiten begrenzt.
Um die Wölbungsdeformation der faserverstärkten Polyolefine zu überwinden, wurde zum Beispiel ein Verfahren zum Vermischen eines plättchenförmigen Füllstoffes wie Mica, Talkum, etc. zusammen mit dem faserigen Füllstoff vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 49-20930 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 59-184247). Nach dem Verfahren ist es möglich, die Wölbungsdeformation zum Formzeitpunkt zu einem großen Ausmaß zu überwinden, aber auf der anderen Seite ist es unmöglich, eine Verminderung der Stärke bei dem Schweißteil zu vermeiden, und ebenfalls tritt hier eine Schädigung auf, daß der Farbton des resultierenden Produktes in Abhängigkeit von der Art des plättchenförmigen Füllstoffes deutlich schlechter wird.
Die Reduktion der Stärke beim Schweißteil führt zum Beispiel bei Schraubformprodukten zu einem sehr ernsthaften Problem. Denn das Schrauben wird sehr häufig üblicherweise durch das Selbstschneiden an dem runden Vorsprungteil von Formprodukten durchgeführt, und da eine Schweißlinie an dem runden Vorsprungteil gebildet ist, bricht das Teil beim Selbstschneiden, wenn die Stärke an dem Schweißteil gering ist. Im allgemeinen ist ein höheres Längenverhältnis des plättchenförmigen Füllstoffes zum Inhibieren der Wölbungsdeformation effektiver, während es eine Tendenz gibt, die Stärke an dem Schweißteil sich beachtlich erniedrigt; um somit eine Zusammensetzung mit inhibierter Wölbung und einer ausgezeichneten Stärke an dem Schweißteil zu erhalten, weist das obige Verfahren selbst eine Begrenzung auf.
Als ein anderes Verfahren wurde ein Verfahren zum Vermischen einer gummiartigen Komponente zusammen mit einem faserigen Füllstoff vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 59-2294). Bei diesem Verfahren ist es ebenfalls möglich, die Wölbungsdeformation zu inhibieren. Jedoch kann sogar bei diesem Verfahren die Verminderung der Stärke an dem Schweißteil nicht vermieden werden, und weiterhin kann eine Verminderung der Steifheit und Wärmeresistenz aufgrund des Vermischens der gummiartigen Komponente nicht vermieden werden.
Ein Verfahren zum Vermischen sowohl des plättchenförmigen Füllstoffes als auch der gummiartigen Komponente zusammen mit dem faserigen Füllstoff wurde ebenfalls vorgeschlagen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 51-136736), und bei diesem Verfahren ist es möglich, eine Zusammenetzung mit inhibierter Wölbungsdeformation und mit einer gut ausgewogenen Steifheit und hochschlagfesten Eigenschaften zu erhalten. Jedoch kann sogar bei diesem Verfahren die Verminderung der Stärke beim Schweißteil noch nicht vermieden werden.
Auf der anderen Seite sind aromatische Vinylpolymere, dargestellt durch Polystyrol, als Harze mit einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität bekannt, und selbst wenn sie durch faserige Füllstoffe wie Glasfasern, etc. verstärkt werden, treten Schädigungen der Wölbungsdeformation nicht auf, aber da die Harze nicht kristalline Harze sind, gibt es Nachteile, daß es bei der Verstärkungswirkung im Hinblick auf die Stärke unmöglich ist, einen großen Wert wie bei kristallinen Harzen wie Polyolefinen zu erhalten, und weiterhin sind die Harze schlechter bezüglich der chemischen Resistenz. Im Hinblick auf das oben Genannte kann zur Überwindung der jeweiligen Nachteile der faserverstärkten Polyolefine und der faserverstärkten, aromatischen Polymere eine Zusammensetzung berücksichtigt werden, die aus einem Polyolefin, einem aromatischen Vinylpolymer und einem faserigen Füllstoff besteht. Da Polyolefine und aromatische Vinylpolymere grundsätzlich eine geringe Kompatibilität miteinander haben, kann die Reduktion der mechanischen Stärke auch in diesem Fall nicht vermieden werden.
Als ein Verfahren für den Erhalt einer Zusammensetzung, die die Kompatibilität von Polyolefinen mit aromatischen Vinylpolymeren überwunden hat, eine ausgezeichnete Stärke und inhibierte Wölbung hat, wurde ein Verfahren zum Vermischen eines Polyolefins, eines faserigen Füllstoffes und eines Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymers vorgeschlagen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 62-243633). Somit haben wir die Zusammensetzung untersucht, die nach diesem Verfahren erhalten ist. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß das Ziel des Verfahrens auf die Verbesserung der Kompatibilität zwischen der Polyolefinkomponente und der Komponente aus dem aromatischen Vinylpolymer durch das Medium des faserigen Füllstoffes gerichtet war, aber es wurde deutlich beobachtet, daß die Verbesserung der Kompatibilität zwischen den beiden Harzes eine Beschränkung aufweist, und die mechanische Stärke, insbesondere die Stärke bei dem Schweißteil ist unzufriedenstellend.
Wie oben beschrieben ist gegenwärtig eine thermoplastische Harzzusammensetzung zum Formen mit einer ausreichenden Kompatibilität zwischen Polyolefinen und aromatischen Vinylpolymeren, die sich aus fein dispergierten Teilchen zusammensetzt, die nicht zu größeren Teilchen agglomerieren, und die eine ausgezeichnete Stärke beim Schweißteil, Steifheit, Dimensionsstabilität und chemische Resistenz hat, als Material für verschiedene industrielle Teile gewünscht, aber eine vollständig zufriedenstellende Zusammensetzung wurde bisher nicht erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Somit liegt das Ziel dieser Erfindung darin, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zum Formen anzugeben, die die Nachteile des oben erwähnten Standes der Technik überwunden hat und die eine verbesserte Kompatibilität der Polyolefine mit aromatischen Vinylpolymteren aufweist, die fein dispergierte Teilchen ohne Agglomeration zu größeren Teilchen und eine ausgezeichnete Stärke beim Schweißteil, Steifheit, Dimensionsstabilität und chemische Resistenz aufweist.
Die Erfinder haben eine intensive Forschung durchgeführt und als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß eine Zusammensetzung mit einem modifizierten Polyolefin, erhalten durch Pfropfreaktion eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, und mit einem spezifischen Gehalt an funktionellen Gruppen und einem spezifischen MFR, vermischt mit einem aromatischen Vinylpolymer mit einem spezifischen Gehalt an Epoxygruppen und einem spezifischen MFR, und die weiterhin einen faserigen Füllstoff aufweist, der in einem definierten Anteil vermischt ist, für Formverarbeitungen im Hinblick auf die Schmelzviskosität sehr geeignet und für das Erreichen des Ziels dieser Erfindung effektiv ist.
Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, erhältlich durch Schmelzkneten der folgenden Komponenten (A) in einer Menge von 20 bis 95 Gew.% und (B) in einer Menge von 80 bis 5 Gew.% und eines faserigen Füllstoffes in einer Menge von 5 bis 150 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Gesamtgewichtes der Komponente (A) und der Komponente (B), worin
(A) ein modifiziertes Polyolefin ist, erhalten durch Pfropfreaktion eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, alleine oder eine Mischung des modifizierten Polyolefins mit einem Polyolefin, wobei der Gehalt der funktionellen Gruppen der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrides 3 bis 1000 mmol/kg und die Schmelzflußrate (MFR) davon bei 230ºC und unter einer Beladung von 2,16 kg 1 bis 200 g/10 min ist, und
(B) ein epoxygruppenhaltiges, aromatisches Vinylpolymer mit einem Gehalt an Epoxygruppen von 50 bis 1000 mmol/kg alleine oder eine Mischung des epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymers mit einem aromatischen Vinylpolymer ist, das keine Epoxygruppe enthält, wobei der Gehalt der Epoxygruppen der Komponente (B) insgesamt 50 bis 1000 mmol/kg, und die Schmelzflußrate (MFR) davon bei 230ºC und unter einer Beladung von 2,16 kg 15 bis 200 g/10 min ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN MERKMALEN

Erfindungsgemäß wird das modifizierte Polyolefin, das als die Komponente (A) verwendet wird, geeigneterweise durch Pfropfreaktion eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid erhalten.
Als das obige Polyolefin werden Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Polyhexen-1, Poly-4-methylpenten-1- oder Copolymtere, erhalten von einer Vielzahl von Olefinmonomeren, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1, etc. veranschaulicht. Unter diesen sind Polypropylen und kristalline Copolymere von Propylen mit Ethylen oder anderen Olefinen, die sich hauptsächlich aus Propylen zusammensetzen, bevorzugt.
Als die ungesättigte Carbonsäure oder ihres Anhydrides, die mit dem Polyolefin pfropfreagiert wird, werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Zitraconsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, cis- 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, endo-Bicyclo-(2,2,1)-5- hepten-2,3-dicarbonsäure, endo-Bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3- dicarbonsäureanhydrid, etc. veranschaulicht. Unter diesen ist Maleinsäureanhydrid insbesondere bevorzugt. Diese ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride können alleine oder in Mischung von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Herstellung des modifizierten Polyolefins kann durch verschiedene bekannte Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren der Reaktion eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrides in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Reaktionsinitiators und in einem geschmolzenen Zustand mit Hilfe eines Extruders, Banbury- Mischers oder dergleichen, ein Verfahren der Reaktion der beiden in der Gegenwart eines Lösungsmittels und im Lösungszustand, etc. veranschaulicht werden.
Die Komponente (A) kann das modifizierte Polyolefin alleine oder eine Mischung davon mit einem unmodifizierten Polyolefin sein.
Bei der oben genannten Mischung sind als das unmodifizierte Polyolefin, das mit dem modifizierten Polyolefin vermischt ist, Polyolefine in breitem Umfang verwendbar, die zur Herstellung des modifizierten Polyolefins verwendet werden. Unter diesen sind Polypropylen oder kristalline Copolymere von Propylen mit Ethylen oder anderen Olefinen, die sich hauptsächlich aus Propylen zusammensetzen, bevorzugt.
Die Mischungsart des modifizierten Polyolefins mit dem unmodifizieten Polyolefin hat keine besondere Beschränkung, soweit es möglich ist, die beiden zu vermischen. Beispiele der Art sind ein Verfahren, bei dem die beiden zuvor schmelzgeknetet waren, ein Verfahren unter Vermischen der entsprechenden Polyolefine, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt ist, und ähnliche Verfahren.
Die erfindungsgemäße Komponente (A) muß einen Gehalt der funktionellen Gruppen einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrides von 3 bis 1000 mmol/kg, vorzugsweise 5 bis 900 mmol/kg und ein MFR von 1 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 180 g/10 min haben. Wenn der Gehalt der funktionellen Gruppe weniger als 3 mmol/kg ist, wird keine Zusammensetzung mit einer guten Stärke beim Schweißteil erhalten, während dann, wenn er 1000 mmol/kg übersteigt, die resultierende Zusammensetzung eine gelierende Substanz bildet, wodurch deren Gebrauchswert vermindert wird. Wenn weiterhin der MFR ausserhalb des Bereiches von 1 bis 200 g/10 min liegt, wird keine Zusammensetzung mit einer guten Stärke beim Schweißteil erhalten, verbunden mit einer Verminderung der Kompatibilität.
Der oben erwähnte Gehalt der funktionellen Gruppen (mmol/kg) kann gemessen werden, indem ein modifiziertes Polyolefin, dessen nicht gepfropften ungesättigten Carbonsäure- oder deren Anhydrid-Monomere und die Homopolymere davon entfernt sind, einer spektrophotometrischen Infrarrotanalyse unterworfen werden. Mit Hilfe der jeweiligen Infrarot-Peaks, die für die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid charakteristisch sind, und unter Verwendung von Kalibrierungslinien, die zuvor hergestellt wurden, wird die Pfropfmenge (Gew.%) bestimmt, mit anschließendem Teilchen dieser Pfropfmenge durch das Molekulargewicht des gepfropften Monomers, zum Berechnen des Gehaltes der funktionellen Gruppe (mmol/kg). Die Entfernung der ungepfropften, ungesättigten Carbonsäure- oder deren Anhydrid- Monomere und der Homopolymere davon kann durchgeführt werden, indem Pellets des modifizierten Polyolefins in einem Lösungsmittel wie Xylol etc. auf einmal vollständig aufgelöst werden, mit anschließendem Zuführen der resultierenden Lösung zu einem Lösungsmittel wie Aceton, das ein schlechtes Lösungsmittel für die Polyolefine, aber ein gutes Lösungsmittel für die ungesättigten Carbonsäure- oder deren Anhydrid- Monomere, die für das Pfropfen verwendet werden, und die Homopolymere ist, Ausfällen, Filtern und Trocknen.
Als nächstes können als das epoxygruppenhaltige aromatische Vinylpolymer, das als Komponente (B) gemäß dieser Erfindung verwendet wird, Copolymere eines epoxygruppenhaltigen ungesättigten Monomers mit einem aromatischen Vinylmonomer oder Copolymere von diesen mit einem zusätzlichen anderen Monomer grob veranschaulicht werden.
Beispiele des obigen epoxygruppenhaltigen, ungesättigten Monomers sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, etc. Unter diesen ist Glycidylmethacrylat insbesondere geeignet.
Weiterhin sind Beispiele des aromatischen Vinylmonomers Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Chlorostyrol, Vinyltoluol, etc. Unter diesen ist Styrol insbesondere bevorzugt.
Beispiele des anderen ungesättigten Monomers sind cyanierte Vinylmonomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril etc. oder Acryl- oder Methacrylestermonomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, etc.
Konkrete Beispiele der Komponente (B), d.h. des epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymers sind Styrol- Glycidylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril- Glycidylmethacrylat-Copolymer, etc.
Die Komponente (B) kann ein epoxygruppenhaltiges aromatisches Vinylpolymer, alleine oder eine Mischung davon mit einem aromatischen Vinylpolymer, das keine Epoxygruppe enthält, sein.
Bei der Mischung sind als das aromatische Vinylpolymer ohne Epoxygruppe nicht nur ein aromatisches Vinylmonomer-Homopolymer oder Copolymere eines aromatischen Vinylmonomers mit einem anderen ungesättigten Monomer, sondern ebenfalls Materialien geeignet, die durch Verstärken dieser mit Gummi erhalten sind.
Konkrete Beispiele davon sind Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, hochschlagfestes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril- Methylmethacrylat-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer, etc.
Die Mischungsweise des epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymers mit dem aromatischen Vinylpolymer ohne Epoxygruppe hat keine besondere Beschränkung, sofern es möglich ist, die beiden zu vermischen. Beispiele dieser Weise sind ein Verfahren, bei dem die beiden zuvor schmelzgeknetet werden, ein Verfahren, bei dem die jeweiligen Polymere vermischt werden, wenn die Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt ist, etc.
Die Komponente (B) gemäß dieser Erfindung muß einen Epoxygruppengehalt von 50 bis 1000 mmol/kg, vorzugsweise 60 bis 800 mmol/kg und ein MFR von 15 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 30 bis 180 g/10 min haben. Wenn der Epoxygruppengehalt weniger als 50 mmol/kg ist, kann eine Zusammensetzung mit einer guten Stärke beim Schweißteil nicht erhalten werden, während dann, wenn er 1000 mmol/kg übersteigt, eine gelierende Substanz in der resultierenden Zusammensetzung auftritt, wodurch deren Gebrauchswert vermindert wird. Wenn weiterhin der MFR ausserhalb des Bereiches von 15 bis 200 g/10 min liegt, ist es eine gute Stärke beim Schweißteil zu erhalten, mit gleichzeitiger Verminderung der Kompatibilität.
Der Gehalt der Epoxygruppen (mmol/kg) kann entsprechend einem Verfahren der Auflösung des aromatischen Vinylpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, etc., mit anschließendem Reagieren in einer überschüssigen Menge an Salzsäure mit der Epoxygruppe zur Bildung von Chlorhydrin und Titrieren der überschüssigen Salzsäure mit einer NAOH- Normallösung gemessen werden.
Wenn die Komponente (B) zusätzlich eine Mischung eines epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolmers mit einem aromatischen Vinylpolymter ohne Epoxygruppe ist, ist es unmöglich, selbst wenn der Epoxygruppengehalt und der MFR jeweils innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche fallen, bezogen auf die gesamte Mischung, eine gute Stärke beim Schweißteil zu erhalten, solange der Epoxygruppengehalt des epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymers nicht innerhalb des Bereiches von 50 bis 1000 mmol/kg fällt.
Der Grund dafür wird wie folgt angesehen:
Wenn der Epoxygruppengehalt des epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymers, das vermischt werden soll, den oben erwähnten Bereich übersteigt, erniedrigt sich die Kompatibilität des Polymers mit dem aromatischen Vinylpolymer, das keine Epoxygruppe enthält, während dann, wenn der Epoxygruppengehalt des epoxygruppenhalt igen, aromatischen Vinylpolymers niedriger ist als der oben erwähnte Bereich, ist die Menge der funktionellen Gruppen in der gesamten Komponente (B) unzureichend, so daß die Kompatibilität davon mit der Komponente (B) schlechter wird; somit wird in jedem Fall nur eine Zusammensetzung erhalten, die nicht gleichförmig ist und eine schlechtere Kombatibilität hat.
Weiterhin können als faseriger Füllstoff, der erfindungsgemäß verwendet wird, bekannte faserige Füllstoffe grob veranschaulicht werden, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Keramikfasern, Wollastonitfasern, Kaliumtitanatfasern, etc. Sie werden alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren Arten verwendet, und unter diesen sind Glasfasern aufgrund ihrer ausgezeichneten Verstärkungswirkung geeignet. Weiterhin ist es bevorzugt, zuvor die Oberfläche dieser faserigen Füllstoffe mit einer Silanverbindung wie Vinyltriethoxysilan, γ- Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder dergleichen zu behandeln.
Weiterhin wird die faserverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung durch Schmelzkneten der Komponente (A), der Komponente (B) und eines faserigen Füllstoffes erhalten, und die Mischanteile sind wie folgt: (A) : 20 bis 95 Gew.% und (B) 80 bis 5 Gew.%, vorzugsweise (A): 35 bis 80 Gew.% und (B) 65 bis 20 Gew.%. Weiterhin ist der Anteil des faserigen Füllstoffes 5 bis 150 Gew.Teile, vorzugsweise 20 bis 120 Gew.Teile, bezogen auf die gesamten Gewichtsteile von (A)+(B). Wenn der Anteil der Komponente (A) weniger als 20 Gew.% ist, wird die chemische Resistenz und die Verstärkungswirkung durch den faserigen Füllstoff beachtlich geringer, während dann, wenn er 95 Gw.% übersteigt, die Inhibition der Wölbung unzureichend ist. Wenn weiterhin der Anteil des faserigen Füllstoffes weniger als 5 Gew.Teile ist, kann eine beachtliche Verstärkungswirkung nicht erwartet werden, während dann, wenn er 150 Gew.Teile übersteigt, die Herstellung der Zusammensetzung schwierig und das Aussehen der resultierenden Endprodukte beachtlich verschlechtert wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserverstärkten Zusammensetzung hat keine besondere Beschränkung, und verschiedene Verfahren können angewandt werden. Zum Beispiel werden die Komponente (A), die Komponente (B) und ein faseriger Füllstoff, jeweils in einer definierten Menge, mit Hilfe einer Mischvorrichtung wie einem Henschel- Mischer, Schleudermischer oder dergleichen vermischt, mit anschließendem Schmelzkneten bei einer Temperatur von 160 bis 300 ºC, vorzugsweise 200 bis 280ºC, durch eine bekannte Vorrichtung wie ein konventioneller Einschrauben- oder Zweischrauben-Extruder, Banbury-Mischer oder dergleichen, unter Erhalt der Zusammensetzung. Um weiterhin zu verhindern, daß der faserige Füllstoff geschnitten wird, kann ebenfalls ein Verfahren angewandt werden, das einen Extruder verwendet, der neben einem üblichen Trichter einen Füllstoffzufuhrtrichter in der Mitte des Zylinders aufweist, wobei die jeweiligen Trichter mit einer Dosierzuführung ausgerüstet sind, bei dem die Komponenten (A) und (B), die zuvor vermischt wurden, so daß schließlich definierte Anteile erhalten werden, durch den normalen Trichter des Extruders zugeführt werden, der faserige Füllstoff durch den Füllstoffzufuhrtrichter zugeführt wird und bei dem diese bei der oben erwähnten Temperatur schmelzgeknetet werden. Falls erforderlich ist es möglich, einen Stabilisator, ein Antistatikmittel, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Pigment, etc. zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Schmelzknetens zu geben.
Das oben erwähnte Schiaelzkneten kann bei 160 bis 300ºC, vorzugsweise 200 bis 260ºC unter Verwendung einer konventionellen Anlage wie einem Ein- oder Zweischraubenextruder, Banbury-Mischer, etc. durchgeführt werden. Falls erforderlich, ist es weiterhin möglich, einen Stabilisator, Weichmacher, Antistatikmittel, Gleitmittel, Pigment, Füllstoff, etc. zum Zeitpunkt des Schmelzknetens anzugeben.
Wie oben beschrieben ist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung eine hochmolekulare reaktive Zusammensetzung, erhalten durch Kombinieren eines modifizierten Polyolefins als eine Polyolefinkomponente mit einem epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymer als eine aromatische Vinylpolymerkomponente, und zur gleichen Zeit ist es durch Begrenzen des Gehaltes der funktionellen Gruppen der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydriedes und des MFR des modifizierten Polyolefins und ebenfalls durch Begrenzen des Gehaltes der Epoxygruppen und des MFR des epoxygruppenhaltigen, aromatischen Polymers, möglich geworden, die Kompatibilität und die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung adäquat zu machen.
Wie oben beschrieben ist die erfindungsgemäße faserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung ein Produkt, erhalten durch Bildung einer Kombination eines modifizierten Polyolefins als eine Polyolefinkomponente mit einem epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymer als eine aromatische Vinylpolymerkomponente in eine Matrix, mit anschließendem Mischen eines faserigen Füllstoffes mit der Matrix. Zu diesem Zeitpunkt wies das modifizierte Polyolefin einen begrenzten Gehalt und MFR der Monomeren der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Aanhydrides auf, und das epoxygruppenhaltige, aromatische Vinylpolymer wies einen begrenzten Epoxygruppengehalt und MFR auf, wodurch es möglich wird, eine verstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer adäquaten Kompatibilität zwischen dem modifizierten Polyolefin und dem epoxygruppenhaltigen aromatischen Polymer zu erhalten, und die weiterhin eine ausgezeichnete Stärke, Steifheit und chemische Resistenz und gleichzeitig eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Stärke beim Schweißteil hat.

(Beispiel)

Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber es sollte nicht als Beschränkung darauf verstanden werden.
Zusätzlich wurden die Auswertungsverfahren für die resultierenden Produkte entsprechend den folgenden Verfahren durchgeführt:

(1) Zugfestigkeit (nicht geschweißtes Teil):

Diese Messung wurde entsprechend JIS K-7113 durchgeführt. Als Teststück wurde ein Teststück JIS Nr. 1, hergestellt durch Spritzgießen, verwendet.

(2) Zugfestigkeit (beim Schweißteil):

Diese Messung wurde entsprechend JIS K-7113 durchgeführt. Das Teststück wurde durch Spritzgießen hergestellt, und seine Form war die gleiche wie die des Teststückes JIS Nr. 1, aber eine Form mit einem Anschnitt an beiden Enden des Teststückes wurde zur Bildung eines Schweißteils an dem Mittelteil verwendet.

(3) Prozentsatz der Beibehaltung der Zugstärke beim Schweißteil:

Dieser Prozentsatz wurde entsprechend der folgenden Gleichung von den Ergebnissen der Punkte (1) und (2) berechnet:
(Prozentsatz der Beibehaltung der Zugfestigkeit beim Schweißteil) =
Zugfestigkeit beim Schweißteil/Zugfestigkeit (beim nicht geschweißten Teil) x 100%

(4) Chemische Resistenz

Ein Teststück mit 4 mm x 10 mm x 100 mm, hergestellt durch Spritzgießen, wurde bei 23ºC 30 Tage lang in Aceton getaucht, und die Anderung seines Aussehens wurde beobachtet. Die Beurteilung wurde durch die folgenden Symbole ausgedrückt:
nicht veränderte Probe : ο
Probe mit einer Schädigung: Δ
Probe mit einer beachtlichen Schädigung oder Auflösung: X

(5) Biegestärke und Biegemodul:

Diese wurden entsprechend JIS K-7203 gemessen. Denn mit einem Teststück mit 4 mm x 10 mm x 100 mm, hergestellt durch Spritzgießen, wurden dessen Biegemodul und Biegestärke in einer Atmosphäre von 23ºC, 50ºC bzw. 80ºC gemessen.

(6) Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):

Dies wurde entsprechend JIS K-7110 gemessen. Als Teststück wurde ein Teststück JIS Nr. 2A verwendet, hergestellt durch ein Spritzgießverfahren.

(7) Durchmesser der dispergierten Teilchen:

Pellets der resultierenden Zusammensetzung wurden durch eine Heißpresse 2 Minuten lang gepreßt, zur Herstellung eines isotropischen Blattes mit einer Dicke von 180 bis 200 u. Dieses Blatt wurde in flüssigen Stickstoff gebrochen, und der Teilchendurchmesser der resultierenden dispergierten Teilchen an dem Bruchquerschnitt davon wurde durch ein Elektronenmikroskop vom Streuungstyp beobachtet.

(8) Durchmesser der dispergierten Teilchen (nach dem Vergüten):

Pellets der resultierenden Zusammensetzung wurden im geschmolzenen Zustand bei 250ºC 60 Minuten lang in einem Instron-Kapillarrheometer (Warenname, hergestellt von Instron Co., Ltd.) gehalten, mit anschließendem Extrudieren bei einer niedrigen Scherrate von 12 s&supmin;¹, Durchführen eines Heißpreßvorgangs mit dem resultierenen Extrudat und Beobachten des Teilchendurchmessers der dispergierten Teilchen auf gleiche Weise wie in dem obigen Punkt (7), zur Untersuchung des Vorhandenseins oder der Abwesenheit von agglomerierten und vergrößerten Teilchen.

(9) Quantität der Wölbungsdeformation

Ein flaches Blatt (Filmform) mit 150 mm x 150 mm x 2 mm (dick) wurde durch Spritzgießen hergestellt, mit anschließendem Stehenlassen bei 23ºC in einer Atmosphäre mit 50% RH für eine Dauer von 72 Stunden, zum Konditionieren, Anordnen des Blattes auf einer Oberflächenebene, Pressen einer Ecke des Blattes mit einem Gewicht, Variieren der Höhenposition der gegenüberliegenden Ecke von der Oberflächenebene, die zum Zeitpunkt des obigen Pressens erhöht war, Messen der resultierenden Position und Ermitteln des maximalen Wertes eines Blattes als Quantität der deformierten Wölbung.
Weiterhin wurden die folgenden Verbindungen als die Komponenten verwendet, und alle darin beschriebenen MFR-Werte sind solche, die bei 230ºC und 2,16 kg Beladung gemessen sind:

(i) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen-1:

Ein pulverförmiges Propylenhomopolymer mit einem MFR von 0,5 g/10 min (100 Gew.Teile), Maleinsäureanhydrid (0,5 Gew.Teile), 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol (0,05 Gew.Teile) und 2,6- Di-t-butyl-p-cresol (0,1 Gew.Teile) wurden durch einen Henschel-Mischer (Warenname) zuvor trocken vermischt, mit anschließendem Schmelzkneten der resultierenden Mischung bei 200ºC durch einen Zweischraubenextruder (Schraubendurchmesser 45 mm und L/D: 30) unter Erhalt eines Maleinsäureanhydridmodifizierten Polypropylens (MFR 309/10 min und Pfropfverhältnis: 0,31 Gew.%) (Gehalt der funktionellen Gruppen: 31 mmol/kg) (abgekürzt in den Tabellen 1 bis 4 mit PP- MAH-1).

(ii) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen-2:

Die obige Vorgehensweise (i) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des zugegebenen 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol auf 0,15 Gew.Teile variiert wurde, unter Erhalt eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (MFR: 160 g/10 min und Pfropfverhältnis: 0,43 Gew.%) (Menge der funktionellen Gruppen: 43 mmol/kg) (abgekürzt mit PP-MAH-2 in den Tabellen 1 bis 4)

(iii) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen-3:

Die obige Vorgehensweise (i) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, das zugegeben war, auf 0,22 Gew.Teile verändert wurde, unter Erhalt eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (MFR 270 g/10 min und Pfropfverhältnis 0,45 Gew.%) (Quantität der funktionellen Gruppen: 45 mmol/kg) (abgekürzt in den Tabellen 1 bis 4 mit PP-MAH-3).

(iv) Acrylsäure-modifiziertes Polypropylen

Ein Acrylsäure-modifiziertes Polypropylen (PB-1001 (Warenname), hergestellt von BP Performance Plastic Co., Ltd.) (MFR: 42 g/10 min, Acrylsäure-Pfropfverhältnis: 6 Gew.%) (Quantität der funktionellen Gruppen: 830 mmol/kg) (in den Tabellen 1 bis 4 mit PP-AA abgekürzt)

(v) Polypropylen-1:

Ein Propylen-Homopolymer (MFR: 0,5 g/10 min) (in den Tabellen 1 bis 4 mit PP-1 abgekürzt).

(vi) Polypropylen-2:

Ein Propylen-Homopolymer (MFR: 25 g/10 min) (in den Tabellen 1 bis 4 mit PP-2 abgekürzt).

(vii) Polypropylen-3:

Ein pulverförmiges Propylen-Homopolymer (MFR: 0,5 g/10 min) (100 Gew.Teile) 1,3-Bis(t-butylperoxyisoprpyl)benzol (0,17 Gew.Teile) und 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (0,1 Gew.Teile) wurden zuvor in einem Henschel-Mischer (Warenname) trocken vermischt, mit anschließendem Schmelzkneten der resultierenden Mischung mit Hilfe eines Zweischraubenextruders (Schraubendurchmesser: 45 mm und L/D=30) bei 200ºC, unter Erhalt eines Propylen- Homopolymers (MFR: 160 g/10 min) (in den Tabellen 1 bis 4 mit PP-3 abgekürzt).

(viii) Ethylen-Propylen-Gummi:

Ein Ethylen-Propylen-Gummi mit einem MFR von 3,5 g /10 min und einem Propylengehalt von 26 Gew.% (EP02P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (in den Tabellen 1 bis 4 mit EPR abgekürzt).

(ix) Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer-1:

Ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Blenmer-CP-15055 (Warenname), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) (Molekulargewicht im Gewichtsmittel; 150000, MFR: 49 g/10 min und Menge an Glycidylmethacrylat: 5 Gew.%) (Epoxygruppengehalt: 350 mmol/kg) (in den Tabellen 1 bis 4 mit ST-GMA-1 abgekürzt)

(x) Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer-2:

Ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Blenmer-CP-10055 (Warenname), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 100000, MFR 170 g/10 min und Menge an Glydidylmethacrylat: 5 Gew.%) (Epoxygruppengehalt 350 mmol/kg) (in den Tabellen 1 bis 4 mit St-GMA-2 abgekürzt).

(xi) Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer-3:

Ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Blenmer-CP-50S (Warenname), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 21000, MFR: 1000 g/10 min oder mehr (unmeßbar) und Quantität von Glycidylmethacrylat: 50 Gew.%) (Epoxygruppengehalt: 3500 mmol/kg) (in den Tabellen 1 bis 4 mit St-GMA-3 abgekürzt).

(xii) Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat-Copolymer-1:

Ein Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Blenmer- CP-510SA (Warenname), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 50000, MFR: 640 g/10 min und Quantität an Glycidylmethacrylat: 10 Gew.%) (Epoxygruppengehalt: 700 mmol/kg) (in den Tabellen 1 bis 4 mit St-AN-GMA-1 abgekürzt).

(xiii) Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat-Copolymer-2:

Ein Styrol-Acrylnitril-Gycidylmethacrylat-Copolymer (Blenmer- CP-205A (Warenname), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 8100, MFR: 1000 g/10 min oder mehr (unmeßbar), Quantität an Glycidylmethacrylat: 20 Gew.%) (Epoxygruppengehalt: 1400 mmol/kg) (in den Tabellen 1 bis 4 mit St-AN-GMA-2 abgekürzt).

(xiv) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer:

Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem MFR von 3,2 g/10 min und einem Gehalt an funktionellem Maleinsäureahydridcopolymer von 820 mmol/kg (Gehalt an Maleinsäureanhydrid: 8 Gew.%) (Dylark 232, hergestellt von ARCO CHEMICAL Co., Ltd.) (90 Gew.Teile), ein pulverförmiges Polystyrol mit einem MFR von 25 g/10 min (10 Gew.Teile) und 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol (0,2 Gew.Teile) wurden zuvor durch einen Henschel-Mischer trocken vermischt, mit anschließendem Schmelzkneten der resultierenden Mischung bei 250ºC durch einen Zweischraubenextruder (45 mm, L/D = 30), unter Erhalt des beabsichtigten Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymers mit einem MFR von 21 g/10 min und einem Gehalt an funktionellen Maleinsäureanhydridgruppen von 730 mmol/kg (Gehalt an Maleinsäureanhydrid: 7,2 Gew.%) (in den Tabellen 1 bis 4 mit St-MAH abgekürzt).

(xv) Polystyrol:

Ein Polystyrol (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 210000 und MFR: 10 g/10 min) (in den Tabellen 1 bis 4 mit PS abgekürzt).

(xvi) Glasfaser

Eine Glasfaser mit einem Durchmesser von 13 u und einer Länge von 3 mm, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Aminosilan unterworfen ist (in den Tabellen 1 bis 4 mitg GF abgekürzt).

(xvii) Mica:

Ein Mica mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 u und einem Längenverhältnis von 30.

(xviii) Talkum:

Ein Talkum mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 u und einem Längenverhältnis von 20.

Beispiele 1 bis 10

Die jeweiligen Komponenten wurden jeweils in einer definierten Menge, wie unten in Tabelle 1 gezeigt ist, in einen Henschel- Mischer (Warenname) geführt, mit anschließendemr Trockenmischen und Schmelzkneten der resultierenden Mischung durch einen Zweischraubenextruder (Schraubendurchmesser: 45 mm und L/D=30) bei 250ºC, Herstellen von Teststücken aus Pellets der resultierenden Zusammensetzungen durch Spritzgießen bei 2350ºC, Messen der Zugfestigkeit beim nicht geschweißten Teil, der Zugfestigkeit beim geschweißten Teil und der Steifheit, und Berechnen des Prozentsatzes der Beibehaltung der Zugstärke beim geschweißten Teil aus der Zugfestigkeit beim nicht-geschweißten Teil und der Zugfestigkeit beim geschweißten Teil. Weiterhin wurden die Pellets der jeweiligen Zusammensetzungen und Materialien, erhalten durch eine Vergütungsbehandlung mit denm obigen Pelletsdurch ein Kapillarrheometer (Warenname) bei 250ºC, einer Heißpressung (250ºC) unterworfen, mit anschließendem Beobachten der Durchmesser der jeweiligen dispergierten Teilchen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 - 3

Die jeweiligen Teststücke aus dem obigen einzelnen Polypropylen (PP-2), einzelnen Polystyrol (PS) und einzelnen Styrol- Glycidylmethacrylat-Copolymer (St-GMA-1) wurden durch Spritzgießen (bei 250ºC) hergestellt, mit anschließendem Messen der jeweiligen Zugstärken bei den nicht geschweißten Teilen, den Zugstärken bei den geschweißten Teilen und der Steifheiten. Weiterhin wurden die jeweiligen Prozentsätze der Beibehaltung der Zugstärke bei dem geschweißten Teil aus den Zugstärken bei demn nicht geschweißten Teil und den Zugstärken bei dem nicht geschweißten Teil berechnet. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 11

Die jeweiligen, in Tabelle 2 gezeigten Komponenten wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 vermischt und sschmelzgeknetet, mit anschließendem Auswerten der resultierenden Zusammensetzungen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 11 bis 22 und Vergleichsbeispiele 12 bis 26

Die jeweiligen Komponenten, jeweils in einer definierten vermischten Menge, mit Ausnahme von Glasfasern, gezeigt in den Tabellen 3 und 4, wurden einem Henschel-Mischer zugeführt und trocken vermischt, mit anschließendem Zuführen der resultierenden Mischung zu einem normalen Trichter eines Zweischraubenextruders (Schraubendurchmesser: 45 mm und L/D=30), der mit dem normalen Trichter und einem Füllstoffzuführtrichter, der in der Mitte des Zylinders vorgesehen war, ausgerüstet war, wobei die jeweiligen Trichter jeweils mit einem Dosierzuführgerät versehen waren, so daß definierte Anteile erhalten werden, Zuführen von Glasfasern durch den Füllstoffzuführtrichter, Schmelzkneten dieser bei 250 ºC, Spritzgießen von Pellets aus den resultierenden Zusammensetzungen bei 250ºC, zur Herstellung von Teststücken und flachen Blättern, und Messen der Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt), Biegestärke, Biegemodul, Zugstärke bei dem geschweißten Teil, chemischen Resistenz und Menge der deformierten Wölbung. Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Komponente Vermische Menge (Gew.%) Komponente (A), Gehalt der funktionellen Gruppe (mmol/kg) Komponente MFR (g/10 min) Komponente (B), Epoxygruppengehalt (mmol/kg) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Komponente Vermische Menge (Gew.%) Komponente (A), Gehalt der funktionellen Gruppe (mmol/kg) Komponente MFR (g/10 min) Komponente (B), Epoxygruppengehalt (mmol/kg) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (kg/cm²) Zugfestigkeit beim nicht geschweißten Teil (kg/cm²) % der Beibehaltung der Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (%) Biegemodul (kg/cm²) Biegestärke (kg/cm²) Chemische Stärke Durchmesser der dispergierten Teilchen (u) Durchmesser der dispergierten Teilchen nach dem Vergüten (u) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (kg/cm²) Zugfestigkeit beim nicht geschweißten Teil (kg/cm²) % der Beibehaltung der Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (%) Biegemodul (kg/cm²) Biegestärke (kg/cm²) Chemische Stärke Durchmesser der dispergierten Teilchen (u) Durchmesser der dispergierten Teilchen nach dem Vergüten (u) Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Komponente Vermische Menge (Gew.%) Komponente (A), Gehalt der funktionellen Gruppe (mmol/kg) Komponente MFR (g/10 min) Komponente (B), Epoxygruppengehalt (mmol/kg) Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Komponente Vermische Menge (Gew.%) Komponente (A), Gehalt der funktionellen Gruppe (mmol/kg) Komponente MFR (g/10 min) Komponente (B), Epoxygruppengehalt (mmol/kg) Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (kg/cm²) Zugfestigkeit beim nicht geschweißten Teil (kg/cm²) % der Beibehaltung der Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (%) Biegemodul (kg/cm²) Biegestärke (kg/cm²) Chemische Stärke Durchmesser der dispergierten Teilchen (u) Durchmesser der dispergierten Teilchen nach dem Vergüten (u) Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (kg/cm²) Zugfestigkeit beim nicht geschweißten Teil (kg/cm²) % der Beibehaltung der Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (%) Biegemodul (kg/cm²) Biegestärke (kg/cm²) Chemische Stärke Durchmesser der dispergierten Teilchen (u) Durchmesser der dispergierten Teilchen nach dem Vergüten (u)
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele dieser Erfindung verschiedene Vorteile, wie eine ausgezeichnete Steifheit, insbesondere Steifheit bei einem hohen Temperaturbereich von 50 bis 80ºC, liegen in Form von fein zerteilten, dispergierten Teilchen vor, sind beachtlich verbessert bezüglich der Zugfestigkeit bei dem geschweißten Teil, des Prozentsatzes der Beibehaltung der Zugstärke bei dem geschweißten Teil und der chemischen Resistenz, haben keine Anderung (größere Agglomerierung) des Durchmessers der dispergierten Teilchen, etc.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich ist, ist auf der anderen Seite das einzelne Polypropylen gemäß Vergleichsbeispiel 1 unzureichend bezüglich Stärke und Steifheit, insbesondere Steifheit in einem Bereich von hohen Temperaturen; und das einzelne Polystyrol von Vergleichsbeispiel 2 und das einzelne Styrol- Glydidylmethacrylat-Copolymer von Vergleichsbeispiel 3 sind schlechter bezüglich der chemischen Resistenz. Das Vergleichsbeispiel 4 ist auf eine Mischung von Polypropylen ohne funktionelle Gruppen mit Polystyrol ohne Epoxygruppen gerichtet. In diesem Fall sind die dispergierten Teilchen ziemlich groß, und die Stärke bei dem geschweißten Teil ist sehr niedrig, und weiterhin wird die Steifheit nahezu nicht verbessert. Vergleichsbeispiel 5 ist auf einen Fall gerichtet, bei dem der Gehalt der funktionellen Gruppe der Komponente (A) unzureichend ist, und Vergleichsbeispiel 7 ist auf einen Fall gerichtet, bei dem der Epoxygruppengehalt der Komponente (B) unzureichend ist. Während die dispergierten Teilchen in beiden Fällen bis zu einem gewissen Ausmaß fein zerteilt vorliegen, ist die Stärke bei dem geschweißten Teil sehr niedrig, und die dispergierten Teilchen führten zu einer beachtlichen Agglomerierung und Vergrößerung bei der Vergütung. Das Vergleichsbeispiel 6 ist auf einen Fall gerichtet, bei dem der MFR der Komponente (A) außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt. In diesem Fall war der MFR der resultierenden Zusammensetzung zu groß, wodurch ein Spritzgießen unmöglich gemacht wurde, und ebenso waren die dispergierten Teilchen sehr groß. Das Vergleichsbeispiel 8 ist auf einen Fall gerichtet, bei dem der MFR der Komponente (B) außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt. In diesem Fall waren die dispergierten Teilchen groß, die Stärke bei dem geschweißten Teil war sehr niedrig, und die Verbesserung der Steifheit war gering. Das Vergleichsbeispiel 9 ist auf einen Fall gerichtet, bei dem der Epoxygruppengehalt und der MFR der Komponente (B) außerhalb der Bereiche dieser Erfindung liegen. In diesem Fall trat eine Gelierung auf, und das Schmelzkneten war unmöglich. Die Vergleichsbeispiele 10 und 11 sind beide auf einen Fall gerichtet, bei dem ein epoxygruppenhaltiges, aromatisches Vinylpolymer, dessen Epoxygruppengehalt außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, zusammen mit Polystyrol ohne Epoxygruppe verwendet wurde, aber der Epoxygruppengehalt in der Komponente (B) insgesamt und der MFR liegen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches. In diesem Fall waren die dispergierten Teilchen groß, die Stärke bei dem geschweißten Teil war niedrig, und die Verbesserung der Steifheit war gering.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ersichtlich ist, hat jede der faserverstärkten Zusammensetzungen der Beispiele dieser Erfindung ausgezeichnete mechanischen Stärke wie hohe Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, etc., Stärke beim geschweißten Teil, Steifheit und chemische Resistenz und weist ebenfalls eine Inhibition der Wölbungsdeformation zum Zeitpunkt des Formens in einem großen Ausmaß auf.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ersichtlich ist, weist demgegenüber Vergleichsbeispiel 12 als ein Beispiel eines glasfaserverstärkten Polypropylens eine beachtlich große Wölbungsdeformation auf, und Vergleichsbeispiel 13 als ein Beispiel eines glasfaserverstärkten Polystyrols zeigt eine geringe Glasfaserverstärkungswirkung, d.h. sie haben eine unzureichende Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit und weiterhin eine schlechtere chemische Resistenz. Bei dem Vergleichsbeispiel 14 fallen der Gehalt der funktionellen Gruppen und der MFR der Komponente (A) und der Epoxygruppengehalt und der MFR der Komponente (B) innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche, aber die vermischten Mengen davon sind inadäquat, so daß die mechanischen Stärken niedrig sind und die chemische Resistenz schlechter ist. Bei den Vergleichsbeispielen 15 und 16, die auf ein Polypropylen, das mit Glasfasern und Mica verstärkt ist, und ein Polypropylen gerichtet ist, das mit Glasfasern und Talkum verstärkt ist, ist die Stärke bei dem geschweißten Teil stark vermindert, während die Wölbungsdeformation inhibiert wird. Bei dem Vergleichsbeispiel 17, bei dem eine gummiartige Komponente mit Glasfasern und einem Polypropylen vermischt wird, ist nicht nur die Wirkung der Inhibition der Wölbungsdeformation unzureichend, sondern ebenfalls sind Verminderungen der Stärke bei dem geschweißten Teil und der Steifheit unvermeidbar. Bei dem Vergleichsbeispiel 18, worin eine gummiartige Komponente mit einem Polypropylen vermischt wird, und worin die Mischung mit Glasfasern und Talkum verstärkt wird, ist die Stärke bei dem geschweißten Teil noch stärker reduziert. Bei dem Vergleichsbeispiel 19, worin ein Polystyrolharz ohne Epoxygruppen mit Glasfasern und einem Polypropylen vermischt wird, werden nicht nur die Stärken bei dem geschweißten Teil und bei dem nicht-geschweißten Teil vermindert, sondern ebenso ist die Verbesserung bei der Wölbungsdeformation unzureichend und die chemische Resistenz schlechter.
Bei dem Vergleichsbeispiel 20, worin ein Styrol-Maleinsäure- Copolymer mit Glasfasern und einem Polypropylen vermischt wird, ist die Kompatibilität der Polypropylenkomponente und der Styrolpolymerkomponente unzureichend, so daß die mechanischen Stärken bei dem geschweißten Teil und bei dem nicht geschweißten Teil schlechter sind und ebenfalls die chemische Resistenz schlechter ist.
Selbst in dem Fall einer Zusammensetzung, bei der Glasfasern und ein modifiziertes Polypropylen mit einem epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymer vermischt sind, ist dies unzureichend, wenn die Bedingungen der Zusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches fallen. Zum Beispiel bei Vergleichsbeispiel 21, worin der Gehalt der funktionellen Gruppen der Komponente (A) unzureichend ist, sind die mechanischen Stärken und Steifheit unzureichend, die Stärke bei dem geschweißten Teil ist ebenfalls gering, und die Wölbungsdeformation wird nicht so sehr inhibiert, und weiterhin ist die chemische Resistenz schlechter. Bei den Vergleichsbeispielen 22 und 23, worin die jeweiligen MFR der Komponenten (A) und (B) außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche fällt, ist in jedem Fall die Stärke bei dem geschweißten Teil niedrig und die chemische Stärke schlechter. Bei dem Vergleichsbeispiel 24, worin der Epoxygruppengehalt und der MFR der Komponente (B) außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches fällt, tritt eine Gelierung auf, wodurch das Schmelzkneten unmöglich wird. Bei den Vergleichsbeispielen 25 und 26, worin ein epoxygruppenhaltiges, aromatisches Vinylpolymer, das nicht in den Bereich dieser Erfindung fällt, und ein Polystyrol ohne Epoxygruppen damit verwendet wird, und worin der Epoxygruppengehalt und der MFR der gesamten
Komponente (B) innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches fällt,
ist die Stärke bei dem geschweißten Teil vermindert, und ebenfalls ist die Inhibitionswirkung für die Wölbung gering und die chemische Resistenz schlechter.

(WIRKSAMKEIT DIESER ERFINDUNG)

Wie oben beschrieben, ist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung sehr nützlich als Formmaterial im Hinblick auf die Schmelzviskosität; die Kompatibilität der Polyolefinkomponente mit dem aromatischen Vinylpolymer ist ausgezeichnet, die dispergierten Teilchen sind fein zerteilt, so daß die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Stärke bei dem geschweißten Teil, Steifheit, insbesondere Steifheit bei einem hohen Temperaturbereich von 50 bis 80ºC, Dimensionsstablität und chemische Resistenz hat; und selbst wenn die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand für eine lange Zeit gehalten wird, tritt keine Agglomerierungsvergrößerung auf, so daß es möglich ist, die oben erwähnten verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften ohne Abhängigkeit von der Größe der Spritzgießmaschine, der Größe von Formprodukten, der Zeit, wie lange die Zusammensetzung innerhalb der Formmaschine gehalten wird, etc. zu erhalten. Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung ist geeigneterweise für Werkzeugteile, Automobilteile, etc. verwendbar.
Die faserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyolefin, ein aromatisches Vinylpolymer und einen faserigen Füllstoff, hat ein spezifisches Polyolefin und aromatisches Vinylpolymer; daher ist die Kompatibilität dieser beachtlich verbessert, und eine ausgezeichnete Verstärkungswirkung des faserigen Füllstoffes wird entfaltet. Somit hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Stärke, Steifheit und chemische Resistenz und zur gleichen Zeit eine gute Dimensionsstabilität und eine ausreichend hohe Stärke bei dem geschweißten Teil.
Somit verursacht die erfindungsgemäße Zusammensetzung keinen Riß beim Selbstschneiden zum Schrauben des resultierenden Formproduktes aufgrund der hohen Stärke beim geschweißten Teil und hat ebenfalls eine ausgezeichnete Stärke, Steifheit, chemische Resistenz, eine gute Dimensionsstabilität; somit ist die Zusammensetzung sehr nützlich für verschiedene strukturelle Teile, funktionelle Teile, etc. Tabelle 3 Beispiel Komponente Vermischte Menge (Gew.%) Gehalt d. funk. Gruppe der Komponente (A) (mmol/kg) MFR der Komponente (g/10 min) Epoxygruppengehalt der Komponente (B) (mmol/kg) Tabelle 3 (Fortsetzung Beispiel Komponente Vermischte Menge (Gew.%) Gehalt d. funk. Gruppe der Komponente (A) (mmol/kg) MFR der Komponente (g/10 min) Epoxygruppengehalt der Komponente (B) (mmol/kg) Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Füllstoff Vermischte *1 Menge (Gew.Teile) Mica Talkum Biegestärke (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Zugfetigkeit beim geschweißten Teil (kg/cm²) Chemische Resistenz Quantität der Wölbungsdeformation (mm) Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Füllstoff Vermischte *1 Menge (Gew.Teile) Mica Talkum Biegestärke (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (kg/cm²) Chemische Resistenz Quantität der Wölbungsdeformation (mm) *1 Die Menge des gemischten Füllstoffes bezieht sich auf ingesamt 100 Gew.Teile von (A) + (B) Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Komponente Vermischte Menge (Gew.%) Gehalt der funktionellen Gruppe Komponente (A) (mmol/kg) MFR der Komponente (g/10 min) Epoxygruppengehalt der Komponente (B) (mmol/kg) Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Komponente Vermischte Menge (Gew.%) Gehalt der funktionellen Gruppe Komponente (A) (mmol/kg) MFR der Komponente (g/10 min) Epoxygruppengehalt der Komponente (B) (mmol/kg) Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Füllstoff Vermischte *1 Menge (Gew.Teile) Mica Talkum Izod-Schlagzähigkeit (gekerbt) (kg-cm/cm²) Biegestärke (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (kg/cm²) Chemische Resistenz Quantität der Wölbungsdeformation (mm) Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Füllstoff Vermischte *1 Menge (Gew.Teile) Mica Talkum Izod-Schlagzähigkeit (gekerbt) (kg-cm/cm²) Biegestärke (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Zugfestigkeit beim geschweißten Teil (kg/cm²) Chemische Resistenz Quantität der Wölbungsdeformation (mm) *1 Die Menge des gemischten Füllstoffes bezieht sich auf ingesamt 100 Gew.Teile von (A) + (B) *2 Gehalt der funktionellen Gruppen von Maleinsäureanhydrid *3 > 1000 bezieht sich auf mehr als 1000 (unmeßbar)

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, erhältlich durch Schmelzkneten einer Komponente (A) in einem Anteil von 20 bis 95 Gew.%, einer Komponente (B) in einem Anteil von 80 bis 5 Gew.% und eines faserigen Füllstoffes in einem Anteil von 5 bis 100 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B), worin:

(A) ein modifiziertes Polyolefin ist, erhalten durch Pfropfreaktion eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrides, alleine oder eine Mischung des modifzierten Polyolefins mit einem Polyolefin, worin der Gehalt der funktionellen Gruppen der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrides 3 bis 1000 mmol/kg ist, und worin die Schmelzflußrate (MFR) davon bei 230ºC und unter einer Beladung von 2,16 kg 1 bis 200 g/10 min ist, und

(B) ein epoxygruppenhaltiges, aromatisches Vinylpolymer mit einem Epoxygruppengehalt von 50 bis 1000 mmol/kg ist, alleine oder eine Mischung des epoxygruppenhaltigen, aromatischen Vinylpolymer mit einem aromatischen Vinylpolymer ohne Epoxygruppen, worin der Gehalt der Epoxygruppen der Komponente (B) insgesamt 50 bis 1000 mmol/kg und die Schmelzflußrate (MFR) davon bei 230ºC und unter einer Beladung von 2,16 kg 15 bis 200 g/10 min ist.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyolefin Polypropylen ist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyolefin ein kristallines Copolymer von Propylen als eine Hauptkomponente mit Ethylen und/oder einem anderen Olefin ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das epoxygruppenhaltige, aromatische Vinylpolymer Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das epoxygruppenhaltige, aromatische Vinylpolymer Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat-Copolymer ist.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Mischungsanteil der Komponente (A) mit der Komponente (B) 35 bis 80 Gew.%: 65 bis 20 Gew.% ist.