DE69110238T2

DE69110238T2 - Polymermassen auf Basis von Polyethylenterephthalat und HDPE.

Info

Publication number: DE69110238T2
Application number: DE69110238T
Authority: DE
Inventors: Antonella Pastorino; Maurizio Penco
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-10-17
Also published as: IT1243744B; IT9021748A0; ES2073642T3; DK0481471T3; DE69110238D1; ATE123512T1; EP0481471B1; IT9021748A1; EP0481471A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen (Zusammensetzungen) mit hoher Stoßfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit, die im wesentlichen einen aromatischen Polyester, ein Elastomer und 5 bis 12 Gew.- % Niederdruckpolyethylen (HDPE) umfassen.
Die Entwicklung von Mischungen mit hoher Kerbschlagzähigkeit auf Basis von Polyethylenterephthalat (PET) und HDPE ist deshalb hochinteressant, weil es die Möglichkeit eröffnet, rückgeführte Materialien industrieller (Abfälle) und städtischer Art (Verpackungen) bei der Produktion von Materialien zu verwenden, die sich für Anwendungen halbstruktureller Art eignen (beispielsweise auf dem Gebiet des Transportwesens etc.).
Es ist bekannt, daß Polyester allein, insbesondere PET und Polybutylenterephthalat (PBT), brüchige Polymere mit geringer Kerbschlagzähigkeit sind.
Es ist weiter bekannt, daß Materialien auf Polyesterbasis durch Zugabe einer breiten Palette von Elastomeren gehärtet werden können. Beispielsweise sind härtende Elastomersysteme auf Basis von Copolymeren von Ethylen und Acrylmonomeren mit Anhydrid- (JP-A-62-167351) oder Epoxidfunktionen (EP-A-341731, WO-A-85/03718) bekannt.
Gehärtete Systeme, die teilvernetzte Elastomere enthalten, wurden durch Umsetzung in der Schmelze von zwei Elastomersystemen vom Ethylen/Acrylester-Typ mit Epoxid- bzw. Anhydridfunktionen erhalten (M. Hert, J.C. Jannel und P. Robert, The Sixth Annual Meeting, PPS, 17.- 20. April 1990, Nizza, Frankreich; WO 89/05838; EP-A-342067)
Was Mischungen aus aromatischen Polyestern mit Polyethylen betrifft, so liefert deren einfaches Mischen ohne die Verwendung von Kompatibilisierungsmitteln wegen der hohen Inkompatibilität der beiden Komponenten schlecht vermischte Materialien. Diese Materialien besitzen auch schlechte physikalisch-mechanische Eigenschaften. Mischungen mit geringen Konzentrationen an linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) werden jedoch verwendet, um die Kristallisation von PET zu erleichtern (J.L. Throne, Advances in Polymer Technolagy, Bd. 8, Nr. 2, 131-146 (1988)).
Die bislang hergestellten Mischungen auf Basis von PET und HDPE zeigen im allgemeinen ziemlich geringe Kerbschlagzähigkeitswerte, selbst wenn Elastomersysteme wie Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Kautschuke (SEBS), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) und Ethylenvinylacetat-Kautschuke als Kompatibilisierungsmittel verwendet werden (In-Mau Chen und Chii-Ming Shiah, Plastics Engineering, Oktober 1989, 33-35; GB-A-2122627).
Die vorliegende Erfindung stellt Polymermischungen auf Basis von aromatischen Polyestern und Niederdruckpolyethylen (HDPE) bereit, die die obengenannten Nachteile der bekannten Mischungen überwinden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung äußerst beständige Polymermischungen mit hoher Kerbschlagzähigkeit, die einen aromatischen Polyester, vorzugsweise PET, in Mengen von 65 bis 73 Gew.-% enthalten, wobei das restliche Polymermaterial Niederdruckpolyethylen und Elastomer(e) umfaßt.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrift daher Polymermischungen, die sich im wesentlichen aus drei Polymerkomponenten sowie weiteren im folgenden aufgeführten Komponenten zusammensetzen, nämlich:
(a) wenigstens einem aromatischen Polyester in Mengen von 65 bis 73 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der (gewöhnlich drei) Polymerkomponenten;
(b) wenigstens einem Niederdruckpolyethylen in Mengen von 5 bis 12 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerkomponenten;
(c) wenigstens einem Copolymer aus Ethylen und (Meth)acrylester(n) mit Elastomereigenschaften in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerkomponenten (vorzugsweise enthält wenigstens einer dieser (Meth)acrylester einen Epoxidring);
(d) einem typischen Katalysator für die Öffnung eines Epoxidrings, insbesondere tertiäre Amine mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen, in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerkomponenten;
(e) wahlweise Zusatzmitteln, die aus Mineralien, faserigen Verstärkungsmaterialien, Nukleierungsmitteln, wie sie üblicherweise für Polyester (insbesondere PET) verwendet werden, Stabilisierungs- und Flammschutzmitteln etc. ausgewählt sind.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen am besten geeigneten Polyester sind PET, PBT und deren Mischungen, sowie das Produkt der Polykondensation von Terephthalsäure und einer Mischung aus Ethylen- und Butylenglycolen (PET-PBT). PET wird wegen der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die es den Mischungen verleiht, besonders bevorzugt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ferner die Verwendung eines Polyesters, insbesondere eines PET, mit einer inneren Viskosität von 0,6 bis 0,8 dl/g (gemessen bei 25ºC in Chlorphenol) bevorzugt.
Die Niederdruckpolyethylene, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders eignen, haben einen Schmelzindex (MFI) von 10 bis 309/10', gemessen bei 190ºC mit einer Last von 2,16 kg/cm².
Unter den elastomeren Copolymeren auf Basis von Ethylen und (Meth)acrylestern werden Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymere bevorzugt, insbesondere Terpolymere, die 65,5 bis 89,5 Mol-% Ethyleneinheiten, 10 bis 24,5 Mol-% von Ethylacrylat abgeleitete Einheiten und 0,5 bis 10 Mol-% von Glycidylmethacrylat abgeleitete Einheiten enthalten.
Eine besonders bevorzugte Polymerzusammensetzung umfaßt ungefähr 70 (z.B. 68-72) Gew.-% PET, wobei sich der Rest (ungefähr 30%) aus Elastomer und Polyethylen zusammensetzt, letzteres in Mengen von 5 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der drei Komponenten.
Die angefertigten Artikel, die aus den vorliegenden Polymermischungen erhältlich sind, werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Wie aus den folgenden Beispielen und den anliegenden Tabellen und Diagrammen ersichtlich werden wird, besitzen die erfindungsgemäßen Polymermischungen eine Reihe physikalischer und mechanischer Eigenschaften, die sie deutlich von den bekannten Dreikomponentenmischungen (Polyester, Polyethylen und elastomeres Polymer) sowie den binären Polyester-Polyethylen- und Polyester-Elastomer-Mischungen unterscheiden.
Dies ist sowohl eine Folge der Wahl der einzelnen Komponenten der Polymermischung (beispielsweise einem PET mit einer inneren Viskosität von 0,6 bis 0,8 dl/g, einem Polyethylen mit einem MFI von 10 bis 30 g/10' und einem Elastomer auf Ethylenbasis mit der obengenannten Zusammensetzung) und den relativen Mengen der drei Polymerkomponenten, die sich innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen halten müssen.
Das Mischen der Komponenten der Polymermischung kann nach irgendeiner der bekannten Methoden erfolgen.
Die bevorzugte Methode zur Bildung von Polymermischungen besteht darin, alle Komponenten der Mischung aus der Schmelze und aus einer einzigen Phase zu extrudieren.
Bei Anwendung der oben beschriebenen Arbeitsweise lassen sich Polymermaterialien erhalten, die im Vergleich mit den entsprechenden binären Mischungen eine signifikante Zunahme ihrer Kerbschlagzähigkeit zeigen. Dies beweist, daß es einen synergistischen Effekt gibt, der bessere Eigenschaften für die Zusammensetzung liefert als man von einer einfachen durchschnittlichen Eigenschaftsverteilung erwarten würde (siehe Figur 1).
Tatsächlich kann man bei der Analyse von Tabelle 1, die die technischen Einzelheiten der nach den folgenden Beispielen erhaltenen Mischungen zeigt, sehen, daß die erhaltenen ternären Mischungen (PET + Elastomer + HDPE), bei denen die Mengen der einzelnen Komponenten innerhalb der angegebenen Grenzen liegen und die einzelnen Komponenten die oben vorgegebenen Eigenschaften aufweisen (HDPE mit einem MFI von 25; PET mit einer inneren Viskosität von 0,74 dl/g, etc.) (siehe Versuche Nr. 14 und 15) IZOD-Werte besitzen, die viel höher sind als die der binären Mischungen PET-Kautschuk (Versuche Nr. 2 und 3).
Ebenso überraschende Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, die die Reißspannungs- und Bruchspannungswerte zusammen mit den Werten für die Bruchverformung (deformation at break) angibt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in irgendeiner Form zu beschränken. Falls nicht anders angegeben beziehen sich die angegebenen Prozentanteile auf das Gewicht.
Alle in den Beispielen beschriebenen Darstellungen erfolgten mit einem corotierenden Zweischneckenextruder (Berstoff), der mit einem gravimetrischen Meß- und Flüssigkeitszufuhrsystem ausgestattet und so ausgebildet war, daß er zwei Eintragszonen für Feststoffe (eine Hauptzone und eine weitere Zone ungefähr auf der Hälfte der Maschine) und ein Schneckenprofil besaß, das geeignet war, die Komponenten vollständig zu mischen.
In allen Versuchen wurde das folgende Temperaturprofil verwendet:
Zone Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Kopf
T (ºC) 30 260 265 270 270 275 280 285
Die im folgenden beschriebenen Versuche wurden mit einer Schnekkendrehzahl von 2000 Upm für die HDPE enthaltenden Systeme und von 300 Upm für die Systeme nur mit Kautschuk durchgeführt. Die höhere Drehzahl, die bei den HDPE enthaltenden Systemen verwendet wurde, hat eine leichte Abnahme der IZOD-Werte (ungefähr 10 Einheiten) zur Folge. Den entgegengesetzten Effekt beobachtet man bei den Materialien, die nur Kautschuk enthalten.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Die folgenden Materialien wurden in einen Extruder mit den oben beschriebenen Eigenschaften gefüllt: in der ersten Eintragszone, 45 Gew.-% des Gesamteintrags einer Mischung aus PET (I.V. = 0,74 dl/g) und Zusatzmitteln (Talkum 0,3 Gew.-% und Anox 20 0,2 Gew.-%, bezogen auf PET); 15 Gew.-% des Gesamteintrags Kautschuk mit der folgenden molaren Monomerzusammensetzung: 83% Ethylen, 14% Ethylacrylat, 3% Glycidylmethacrylat (Tg = -40ºC; η = 600 Pa.s, γ = 100 sec&supmin;¹, und T = 270ºC) unter Zugabe, durch vorheriges Mischen, von 0.3 Gew.-%, berechnet auf den Kautschuk, Dimethylstearylamin.
Die restlichen 40% (des Gesamtgewichts) PET (mit den obigen Zusatzmitteln) wurden in die zweite Eintragszone gefüllt. Gesamtdurchsatzleistung: 10 kg/h, Drehzahl: 300 Upm, Schmelzpunkt: 301ºC, Extrusionsdruck: 15-17 bar.
Einzelheiten hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Materials sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Beispiele 2 - 4 (Vergleichsbeispiele)

Mit derselben Arbeitsweise und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden verschiedene Proben hergestellt, indem die relativen Mengen, die eingetragen wurden, verändert wurden: Beispiel Nr. Eintrag PET % Kautschuk %
Einzelheiten hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Materialien sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Beispiele 5 - 8 (Vergleichsbeispiele)

Mit derselben Arbeitsweise und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung von PET mit den oben beschriebenen Zusatzmitteln wurden die folgenden Versuche durchgeführt: Beispiel Nr. Eintrag PET % HDPE %
Alle obigen Versuche wurden mit einer Durchsatzmenge von 10-12 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 200 Upm durchgeführt.
Einzelheiten hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 9 - 16

Mit derselben Arbeitsweise und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung von PET mit den oben beschriebenen Zusatzmitteln wurden die folgenden Versuche durchgeführt: Beispiel Nr. Eintrag PET % Kautschuk % HDPE MFI %
Einzelheiten hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Materialien sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Alle Versuche wurden mit einer Durchsatzmenge von 10-12 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 200 Upm durchgeführt.
Alle Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 16 beschriebenen Mischungen wurden für die graphischen Darstellungen in Figur 1 verwendet.
Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der Werte für die Stoßfestigkeit nach IZOD, die auf den in den Beispielen 1 bis 16 verwendeten Zusammensetzungen in J/m (Ordinate) gemessen wurden und in Tabelle 1 zusammengefaßt sind, nämlich:
den Wert für die stoßfestigkeit nach IZOD (Ordinate) als Funktion des Prozentanteils Kautschuk (Abszisse) in einer binären Mischung PET-Kautschuk (Symbol );
den Wert für die Stoßfestigkeit als Funktion des Prozentanteils Polyethylen mit einem MFI von 4 g/10' in einer binären Mischung PET- PE (Symbol x);
den Wert für die Stoßfestigkeit als Funktion der Menge Polyethylen mit einem MFI von 4 g/10' in einer ternären Mischung PET-Kautschuk- PE, worin die Summe (Kautschuk + PE) konstant gehalten wird und 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmacht (Symbol );
den Wert für die Stoßfestigkeit als Funktion des Prozentanteils Polyethylen mit einem MFI von 25 g/10' in einer ternären Mischung PET-Kautschuk-PE, worin die Summe (Kautschuk + PE) konstant gehalten wird und 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerzusammensetzung ausmacht (Symbol #).
Figur 1 spiegelt die ausgezeichneten Ergebnisse wieder, die im Fall der ternären Mischung PET-Kautschuk-PE mit 4 bis 12% PE erhalten wurden. Tabelle 1 Beispiel Nr. PET % HDPE MFI % Kautschuk % Biegemodul nach IZOD MPa (Verg.) Anmerkung: Biegung nach ASTM D 790 Stoß IZOD nach ASTM D 256 Tabelle 2 (Zugversuche nach ASTM D 638) Beispiel Nr. Reißspannung (MPa) Bruchspannung (MPa) Bruchverformung (%) (Verg.) x) = PET (70%) + Kautschuk (30%) * = PET (70%) + Kautschuk (25%) + HDPE (5%) ** = PET (70%) + Kautschuk (20%) + HDPE (10%)

Claims

1. Polymerzusammensetzungen, umfassend:

(a) 65 bis 73 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Polyesters, vorzugsweise mit einer inneren Viskosität von 0,6 bis 0,8 dl/g (gemessen bei 25ºC in Chlorphenol);

(b) 5 bis 12 Gew.-% wenigstens eines Niederdruckpolyethylens (HDPE), vorzugsweise mit einem Schmelzindex (MFI) von 10 bis 30g/10min gemessen bei 190ºC mit einer Last von 2,16 kg/cm²;

(c) 15 bis 25 Gew.-% wenigstens eines elastomeren Ethylen- (Meth) acrylester-Copolymers; und

(d) 0,05 bis 1 Gew.-% eines Katalysators für die Öffnung eines Epoxidrings;

wobei die obigen Prozentanteile auf die Gesamtmenge der anwesenden Polymerkomponenten bezogen sind.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, die zusätzlich ein oder mehrere Zusatzmittel enthalten, die ausgewählt sind aus mineralischen Füllstoffen, faserigen Verstärkungsmaterialien, Nukleierungsmitteln, Stabilisatoren und Flammschutzmitteln.

3. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin der Polyester Polyethylenterephthalat (PET) umfaßt.

4. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Polyester Polybutylenterephthalat (PBT) umfaßt.

5. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Polyester das Polykondensationsprodukt aus Terephthalsäure und einer Mischung aus Ethylenglycol und Butylenglycol umfaßt.

6. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das elastomere copolymer (c) ein Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer umfaßt.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, worin das Terpolymer 65,5 bis 89,5 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten, 10 bis 24,5 Mol- % von Ethylacrylat abgeleitete Einheiten und 0,5 bis 10 Mol-% von Glycidylmethacrylat abgeleitete Einheiten umfaßt.

8. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend ungefähr 70 Gew.-% PET und 5 bis 12 Gew.-% HDPE, wobei der Rest bis 100% Gesamtmenge an Polymeren bevorzugt aus dem in Anspruch 7 definierten Terpolymer zusammengesetzt ist.

9. Verwendung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung hochschlagzäher Materialien.

10. Angefertigte Artikel, erhältlich aus den Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8.