DE69104853T2 - Knochenzement. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Knochenzeientzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Knochenzement, bei dem die flüssige Komponente ein Monomer eines Acrylesters und die pulverförmige Komponente ein Terpolymer von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Styrol umfassen.
- Knochenzemente finden in den verschiedensten Anwendungen breiten Einsatz. Beispielsweise werden sie zum Einzementieren von Implantaten an den gewünschten Ort, zwn Verankern von Endoprothesen der Gelenke, bei der Behandlung von Pfannendefekten und zur Durchführung eines Spinalfusion verwendet. Bei diesen Zementen handelt es sich typischerweise um Polymermaterialien, wobei der Chirurg üblicherweise die interaktiven Komponenten zur Herstellung des Zements in einer geeigneten Stufe während der Operation vermischt. Typischerweise umfassen die Komponenten des Knochenzements ein pulverförmiges Homopolymer oder Copolymer von Methylmethacrylat und ein geeignetes flüssiges Monomer, beispielsweise Methylmethacrylat. Um die Polymerisation des Knochenzements zu beschleunigen, kann auch ein Katalysatorsystem verwendet werden. Der Katalysator liegt - falls vorhanden - in Form eines Redoxkatalysatorsystems üblicherweise mit einer organischen Peroxyverbindung, beispielsweise Dibenzoylperoxid, in Verbindung mit einer reduzierenden Komponente, beispielsweise p-Toluidin, vor.
- Sobald sich die Kombination Knochenzement/Implantat beispielsweise im Körper befindet, wünscht der Chirurg später, das Implantat durch Röntgenstrahlen zu inspizieren. Da die Polymere und/oder Monomere relativ röntgenstrahlendurchlässig sind, werden dem polymeren Knochenzement strahlenundurchlässige Materialien, die auch als Trübungsmittel bezeichnet werden, zugesetzt. Beispiele für derartige Trübungsinittel sind Bariumsalze, wie Bariumsulfat, und weitere Salze, wie Zirkoniumoxid und Zinkoxid. Obwohl diese Trübungsmittel die notwendige Strahlenundurchlässigkeit liefern, wurde berichtet, daß sie dazu neigen, die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Querbelastbarkeit und Druckfestigkeit des verfestigten polymeren Knochenzements, zu verringern. Die Lösung für dieses angesprochene Problem einer verringerten mechanischen Festigkeit wird in einer Reihe von Patentschriften dargeboten.
- Die US-PS 4 500 658 betrifft ein Verfahren einer Einverleibung eines Trübungsmittels in ein Acrylharz durch Suspensionspolymerisation.
- Die EP-A-0218471 betrifft eine Zusammensetzung zur Ausbildung eines Knochenzements mit einer pulverförmigen Komponente und einer Monomerkomponente, wobei die pulverförmige Komjponente Ethylmethacrylatpolymerperlen, die Trübungsmittelteilchen beinhalten, und die Monomerkomponente n-Butylmethacrylat umfassen.
- Die US-PS-4 341 691 betrifft einen niedrigviskosen Knochenzement mit einem flüssigen Methylmethacrylatmonomer und pulverförmigen Polymethylmethacrylatperlen, wobei 85-95% der Polymethylmethacrylatperlen durch ein 40 mesh- und 100 mesh-Sieb und 5-15% der Polymethylmethacrylatperlen durch ein 40 mesh-Sieb, jedoch nicht durch ein 100 mesh-Sieb fallen.
- Die US-PS-4 554 686 betrifft einen gefrorenen Polymethylmethacrylatknochenzement.
- Die US-PS-4 268 639 betrifft einen durch Vermischen einer feinteiligen pulverförmigen festen Polymerphase von Polymethylmethacrylat und/oder Poly(2-hydroxyethylmethycrylat) mit einer flüssigen Monomerphase von Methylmethacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat in einem Gew.-Verhältnis Polymerphase/Monomerphase von 1,5 bis 3,3/l hergestellten Knochenzement.
- Die GB-PS-1 532 318 betrifft einen Knochenzement mit einer flüssigen Komponente mit Methylmethacrylat als einer Emulsion in Wasser und einer pulverförmigen Komponente mit Polyinethylmethacrylat in feinverteilter Form.
- Die US-PS-4 837 279 betrifft einen (a) eine flüssige Komponente mit einem Monomer eines Acrylesters und (b) eine pulverförmige Komponente mit, bezogen auf das Gewicht der pulverförmigen Komponente, (i) 0 bis etwa 20% eines Methylmethacrylathomopolymers, (ii) etwa 30 bis etwa 60% eines Methylrnethacrylat/Styrol-Copolymers und (iii) etwa 30 bis etwa 60% eines Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymers umfassenden Knochenzement. Der pulverförmigen Komponente können Trübungsmittel einverleibt sein.
- Die existierenden Knochenzementzusammensetzungen werden üblicherweise zur Zeit der Operation von Hand vermischt. Dies führt zu Materialien mit einer maximalen Zugfestigkeit von etwa 30 MPa und einer maximalen Zugspannungsverformung einer Dehnung von etwa 0,015. Mit der Einführung neuer Verfahren zum Mischen des Zements, beispielsweise eines Vakuumvermischens und einer Zentrifugation, wurde von Verbesserungen der Zugfestigkeit des Knochenzements berichtet. Trotz Eignung für ihren angestrebten Verwendungszweck wäre es auch in hohem Maße wünschenswert, eine Knochenzementzusammensetzung mit einer höheren maximalen Zugspannungsverformung, d.h. der Fähigkeit, ohne Bruch höheren Dehnungen standzuhalten, zu haben.
- Da das erfindungsgemäße Terpolymer die optimale Menge der gewünschten chemischen Gruppen in einer einzelnen Polymerkette gewährleistet, bietet es einen spezifischeren Weg zur Veränderung der mechanischen Eigenschaften des Knochenzements.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Knochenzementzusammensetzung mit
- (a) einer flüssigen Komponente mit einem Monomer eines Acrylesters und
- (b) einer pulverförmigen Komponente mit einem Terpolymer aus, bezogen auf das Gewicht der pulverförmigen Komponente, 55 bis 89,5 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 bis 40 Gew.-% Butylmethacrylat und 0,5 bis 5 Gew.-% Styrol.
- Der Komponente (a) können ferner weitere Mittel, beispielsweise freie Radikale stabilisierende Mittel, wie Hydrochinon, und Polymerisationsbeschleuniger, wie beispielsweise N,N-Dimethylparatoluidin, einverleibt werden.
- Ferner können der pulverförmigen Komponente Trübungsmittel einverleibt werden.
- In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine pulverförmige Komponente mit Eignung als Vorstufe für eine Knochenzementzusammensetzung mit einem derartigen Terpolymer von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Styrol.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her-Stellung einer Knochenzementzusammensetzung durch Vereinigen
- (a) einer flüssigen Komponente mit einem Monomer eines Acrylesters mit
- (b) einer pulverförmigen Komponente mit einem derartigen Terpolymer von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Styrol.
- Die Figur zeigt eine Beanspruchungsdehnungskurve eines Knochenzements aus einem Terpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Die Komponente (a) der erfindungsgemäßen Knochenzementzusammensetzung umfaßt ein flüssiges Monomer eines Acrylesters.
- Unter dem Ausdruck "Acrylester" werden Acrylate, vorzugsweise mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe in der Estereinheit, verstanden. Bei einem besonders bevorzugten Acrylester handelt es sich um ein Methacrylat, wobei ein speziell bevorzugtes flüssiges Monomer Methylmethacrylat ist. Dieses flüssige Monomer entspricht der folgenden Formel:
- Darüber hinaus kann das flüssige Monomer einen Polymerisationsbeschleuniger, wie N,N-Dimethylparatoluidin, enthalten. Ferner kann das flüssige Monomer ein freie Radikale stabilisierendes Mittel, wie Hydrochinon, enthalten. Das Hydrochinon verhindert eine vorzeitige Polymerisation, die unter Bedingungen, wie Wärme, Licht oder chemischen Reagenzien, auftreten kann.
- Die pulverförmige Komponente der Knochenzementzusammensetzung besteht aus einem Terpolymer von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Styrol und weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500.000 bis etwa 1.500.000 auf. Die bevorzugten Bereiche, bezogen auf das Gewicht der pulverförmigen Komponente, betragen 55 bis 89,5% Methylmethacrylat, 10 bis 40% Butylmethacrylat und 0,5 bis 5% Styrol. Die Teilchengrößeverteilung im Styrol/Methylacrylat/Butylmethacrylat-Terpolymer kann in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 500 um, wobei vorzugsweise 50% der Teilchen zwischen 100 und 200 um liegen, betragen.
- Ein Methylmethacrylat/Butylinethacrylat/Styrol-Terpolymer ist ein Polymer, das in einer einzelnen Polymerkette eine Zufallssequenz der folgenden chemischen Gruppen aufweist: Methyl Butyl
- Der Anteil an jeder chemischen Gruppe in der Polymerkette wird durch die anfängliche Menge der zur Reaktion gebrachten Monomeren bestimmt.
- Die pulverförmige Komponente kann auch ein Trübungsmittel enthalten. Das Trübungsmittel kann aus beliebigen für diesen Zweck bekannten Trübungsmitteln ausgewählt werden. Repräsentative Beispiele sind Bariumsulfat, Zinkoxid und Zirkoniumoxid. Vorzugsweise wird das Trübungsmittel in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% der pulverförmigen Komponente zugesetzt.
- Zusätzliche Mittel, beispielsweise Färbemittel, Extrakatalysatoren, Antibiotika usw., können auch der pulverformigen Komponente zugesetzt werden.
- Die flüssige Komponente (a) und die pulverförmige Komponente (b) werden unter sterilen Bedingungen unter Bildung der Knochenzementzusammensetzung vereinigt. Bevorzugte Sterilisationsverfahren sind eine Bestrahlung, insbesondere für die pulverförmige Komponente, und eine bakteriologische Filtration für das flüssige Monomer.
- Obwohl die vorliegende Erfindung bezüglich der Kombination einer flüssigen Komponente (a) und einer pulverförmigen Komponente (b) unter Bildung einer Knochenzementzusammensetzung beschrieben wurde, ist es dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet offensichtlich, daß die pulverförmige Komponente (b) mit einem Terpolymer von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Styrol per se auch einen Teil der vorliegenden Erfindung bildet.
- Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der Knochenzementzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gerichtet. Die Knochenzementzusammensetzung wird durch Vereinigen (a) der oben beschriebenen flüssigen Komponente mit (b) der oben beschriebenen pulverförmigen Komponente gebildet. Die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Komponente zur Bildung der Knochenzementzusammensetzung ist nicht kritisch, üblicherweise wird jedoch der Zusatz der flüssigen Komponente zu der pulverförmigen Komponente bevorzugt.
- Nach der allgemeinen Beschreibung der Erfindung wird im folgenden auf spezifische Beispiele Bezug genommen. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele die vorliegende Erfindung, deren Umfang durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt ist, in keinster Weise begrenzen sollen.
- Durch Vereinigen der beiden Komponenten in der folgenden Weise wurden Knochenzementzusammensetzungen hergestellt:
- (A) 20 ml Methylmethacrylat und
- (B) 40 g eines Terpolymers von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Styrol.
- Die Komponente (B) wurde mit drei verschiedenen Molekulargewichten (Mw), die mit Rezeptur (1), (2) und (3) bezeichnet werden (Mw: 1.337.000, Mw: 845.900 bzw. Mw: 611.000), hergestellt.
- Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren zur Ausbildung der Terpolymerperlen der Rezeptur (1) handelte es sich um das folgende:
- 1) Eine 5%ige Polyvinylalkohollösung wurde durch Dispergieren von 15 g Polyvinylalkohol (Air Products Airvol 523) in 285 g entionisiertem kaltem Wasser hergestellt. Nach Erwärmen der Lösung auf 80ºC wurde sie auf Raumtemperatur (22 C) abkühlen gelassen.
- 2) Anschließend wurden 300 g der Lösung in einen 2700 g entionisiertes Wasser enthaltenden 5 l Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Argoneinblasvorrichtung versehen war, eingetragen. Der Kolben wurde in ein Wasserbad gebracht und unter Rühren 1 h lang durchgeblasen.
- 3) Getrennt davon wurde wie folgt ein Monomerengemisch hergestellt: 924 g Methylmethacrylat (Rohm & Haas 10 PPM MEHQ) wurden mit 240 g Butylmethacrylat (Rohm & Haas 10 PPM MEHQ) und 36 g Styrol (Eastman Kodak 10-15 ppm tBC) vermischt. Nach Zugabe von 14,4 g Benzoylperoxid (Aldrich Chemical) wurde das Gemisch bis zur Auflösung aller Komponenten geschüttelt.
- 4) Die Rührergeschwindigkeit wurde auf einen Wert zwischen 150 und 200 U/min eingestellt. Das obige Monomerengemisch wurde anschließend in einem dünnen Strom in den Kolben eingetragen
- 5) Das Gemisch wurde 18 h lang bei 55ºC umgesetzt. Anschließend wurde es durch Eingießen in 5 Volumina Wasser bei Raumtemperatur abgekühlt und 1 h lang absetzengelassen
- 6) Die überstehende milchige Flüssigkeit mit sehr kleinen Teilchen des Terpolymers wurde abdekantiert. Anschließend wurden 5 Volumina frisches Wasser zugegeben. Dieser Schritt wurde anschließend solange wiederholt, bis der Überstand klar war.
- 7) Das Terpolymer wurde auf einer Glasfritte filtriert, mit mehreren Volumina Wasser gewaschen und anschließend zur Entfernung der Masse des Wassers in einem Umluftwärmeschrank getrocknet.
- 8) Das Terpolymer wurde anschließend 24 h lang bei 50ºC in einem Vakuumofen getrocknet.
- 9) Das Terpolymer wurde anschließend zur Entfernung jeglichen Koagulats und aller verschmolzenen Teilchen durch ein 1 mm Sieb gesiebt.
- Es wurde ein Terpolymer mit 77 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% Butylmethacrylat und 3 Gew.-% Styrol mit einem Molekulargewicht von 1.337.000 hergestellt. Entsprechend dem obigen Vorgehen wurden die Rezepturen 2 und 3 hergestellt,
- wobei jeweils die folgende Menge an Reaktanten verwendet wurde:
- Rezeptur 2: 1500 g H&sub2;O
- 150 g 5% Polyvinylalkohol
- 385 g Methylmethacrylat
- 100 g Butylmethacrylat
- 15 g Styrol
- 5 g Benzoylperoxid.
- Diese Rezeptur führte zu einem Terpolymer mit einem Molekulargewicht von 845.900.
- Rezeptur 3: 3000 g H&sub2;O
- 120 g 5% Polyvinylalkohol
- 770 g Methylmethacrylat
- 200 g Butylmethacrylat
- 30 g Styrol
- 12 g Benzoylperoxid.
- Diese Rezeptur führte zu einem Terpolymer mit einem Molekulargewicht von 611.000.
- Bei allen in Stufe 3 verwendeten Monomeren handelt es sich um Stoffe einer Reinheit mit niedriger Hemmwirkung. Diese können eingesetzt werden so wie sie bezogen werden, solange darauf geachtet wird, daß die Lösung gründlich mit Argon durchspült wird. Ein Argon industrieller Reinheit reicht aus, sofern der Sauerstof fgehalt 5 ppm nicht übersteigt. Stickstoff kann ebenfalls eingesetzt werden.
- Die letztendliche Teilchengröße hängt etwas vom Rühren ab, dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ist jedoch offensichtlich, daß die Teilchengröße durch die Polyvinylalkoholkonzentration in starkem Maße gesteuert werden kann. Das Molekulargewicht kann durch Einstellen der Badtemperatur und der Benzoylperoxidkonzentration gesteuert werden. Das Molekulargewicht schwankt umgekehrt proportional zur Temperatur, so da ein höheres Molekulargewicht bei einer niedrigeren Temperatur gebildet wird.
- Die Komponente B wurde durch Gammastrahlung vor einem Vermischen sterilisiert. Nach Vermischen der Komponente A und der Rezepturen 1, 2 und 3 der Komponente B wurden die Zusammensetzungen sich verfestigen gelassen und anschließend gegen den Vergleich Simplex P auf ihre Beanspruchungs- und Dehnungsbeständigkeit hin untersucht.
- Die axialen Zugeigenschaften dieser Materialien werden gemäß ASTM-D-638-72 (Standardtestverfahren für Zugeigenschaften von Kunststoffen) bestimmt.
- Die pulverförmige und die flüssige Komponente wurden etwa 2 min lang in der Tonne einer Exeter -Zementspritzvorrichtung von Hand vermischt. Der Zement wurde in Aluminiumformen extrudiert, wo er sich verfestigen gelassen wurde.
- Die erhaltenen Prüflinge waren flache Probestäbe vom Standardtyp IV. Die Probestäbe wurden 7 Tage lang in Kochsalzlösung bei 37ºC altern gelassen.
- Das Testen erfolgte bei Raumtemperatur in einer Instron 1122-Testeinheit mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min.
- Die Verformung wurde mit einer Dehnungsmeßvorrichtung bei 10% maximaler Streckung bestimmt. Die Dehnung wurde aus der Bruchdehnung berechnet.
- Die Belastung wurde aus der Bruchbelastung berechnet. Der Nodul wurde aus der anfänglichen Neigung der Kurve Belastung gegen Verformung berechnet. Die Testergebnisse sind in Tabelle I und Fig. I dargestellt. TABELLE I ASTM-D-638-72 Rezeptur¹ Belastung Dehnung Modul Simplex Komponente B: Rezeptur ¹ Eine Rezeptur besteht aus 20 ml flüssigem Methylmethacrylatmonomer (Komponente A) und 40 g Pulver (Komponente B) * Prozentuale Unterschiede gegenüber Vergleich.
- Obwohl die Gew.-%-Anteile des getesteten pulverförmigen Terpolymers 77% Methylmethacrylat, 20% Butylmethacrylat und 3% styrol betrugen, eignet sich auch jedes beliebige Terpolymer mit, bezogen auf das Gewicht der pulverförmigen Komponente, 55 bis 89,5% Methylmethacrylat, 10 bis 40% Butylmethacrylat und 0,5 bis 5% Styrol.
- Die Figur zeigt eine Auftragung Beanspruchung gegen Dehnung von Simplex P gegen den Knochenzement von Tabelle I aus der pulverförmigen Komponente (B) unter Verwendung des Terpolymers der Rezeptur 1.
Claims (9)
1. Knockenzementzusammensetzung mit
a) einer flüssigen Komponente mit einem Monomer eines
Acrylesters und
b) einer pulverförmigen Komponente mit einem Terpolymer
aus 55 bis 89,5 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 bis 40
Gew.-% Butylmethacrylat und 0,5 bis 5 Gew.-% Styrol.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, des weiteren umfassend
ein freie Radikale stabilisierendes Mittel und einen
Polymerisationsbeschleuniger, die in die Komponente (a)
eingearbeitet sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das frei
Radikale stabilisierende Mittel aus Hydrochinon und der
Polymerisationsbeschleuniger aus
N,N-Dimethylparatoluidin bestehen.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, des weiteren umfassend ein Trübungsmittel in der
pulverförmigen Komponente.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Teilchengrößeverteilung in dem
Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Styrol-Terpolymer in
einem Bereich von 50 bis 500 um liegt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei mindestens 50%
der Teilchen in einem Bereich von etwa 100 bis 200 um
liegen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die
pulverförmige Komponente, bezogen auf das Gewicht der
pulverförmigen Komponente, 77% Methylmethacrylat, 20%
Butylmethacrylat und 3% Styrol umfaßt und ein
Molekulargewicht von mehr als 1.000.000 aufweist.
8. Pulverförmige Komponente mit Eignung als Vorstufe für
eine Knockenzementzusammensetzung mit einem Terpolymer
aus 55 bis 89,5 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 bis 50
Gew.-% Butylmethacrylat und 0,5 bis 5 Gew.-% Styrol.
9. Verfahren zur Herstellung einer
Knochenzementzusammensetzung durch Vereinigen
a) einer flüssigen Komponente mit einem Monomer eines
Acrylesters mit
b) einer pulverförmigen Komponente mit einem Terpolymer
aus 55 bis 89,5 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 bis 40
Gew.-% Butylmethacrylat und 0,5 bis 5 Gew.-% Styrol.
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