DE69101236T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Platingruppenmetalle von dünnfilmbeschichteten Keramiksubstraten gebrauchter Katalysatoren. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf allgemeine Weise auf das Gebiet der Katalysatoren, die hergestellt werden durch das Abscheiden einer dünnen Schicht eines Metalls aus der Platinfamilie, wie etwa das Platin, das Palladium und das Rhodium, auf einem Keramiksubstrat.
• Solche Katalysoren werden häufig in der Industrie verwendet und insbesondere in den Auspufftöpfen der Automobile, wo sie der Behandlung der Auspuffgase der Motoren eben dieser Automobile dienen.
• Solche Katalysatoren altern mit der Zeit und verlieren schließlich ihre Wirksamkeit, vor allem im Falle der Katalysatoren von Autoauspufftöpfen, aufgrund der Vergiftung, die aus der Anwesenheit von Blei im Brennstoff resultiert. Nun sind die Platinverbindungen relativ teure Edelmetalle, deren Rückgewinnung vorteilhaft ist. Diese Rückgewinnung ist jedoch nicht einfach, denn sie erfordert eine Trennung der Platingruppenmetalle von der Keramik, die ihnen als Träger dient, und diese Trennung wird erschwert durch die Tatsache, daß der gewichtsanalytische Gehalt an Platingruppenmetallen nur einige Promille der Masse des Substrats selbst ausmacht.
• Sicher hat man vorgesehen, die Keramik und die Platinoide, die sie bedecken, in Öfen aus Refraktärmaterial zu schmelzen, um durch Dekantieren die Platiniode zu trennen, die eine höhere volumenbezogene Masse haben als die geschmolzene Keramik, denn das Platin hat eine volumenbezogene Masse von 21,4, das Rhodium von 12,4 und das Palladium von 12. Bedauerlicherweise sind die für dieses Schmelzen erforderlichen Temperaturen sehr hoch, in der Größenordnung von z.B. 1600ºC für das Palladium und 2000ºC für das Rhodium, und die Öfen aus Refraktärmaterial, die man zu diesem Zweck verwenden kann, widerstehen sehr schlecht einer solchen Temperatur sowie der Agressivität der geschmolzenen Keramik und Platinoide.
• Das Dokument EF-A-48823, das die ummittelbar vorhergehende Technik darstellt, beschreibt ein Rückgewinnungsverfahren von Edelmetallen, abgeschieden auf einem Keramiksubstrat, das von gebrauchten Katalysatoren stammt. Das Ganze, bestehend aus Substrat und Edelmetallen, wird in einem elektrischen Ofen geschmolzen, dann vereinigen sich die Edelmetalle durch Schwerkraft im tiefsten Teil der flüssigen Mischung und werden nach Abkühlung und Erstarrung dieser Mischung gesammelt, entweder im Ofen oder außerhalb. Ein solches Verfahren ist bedauerlicherweise nicht kontinuierlich und erfordert aufeinanderfolgende Zyklen der Ofenauffüllung, des Schmelzens der Mischung, der Abkühlung und der Trennung.
• Die vorliegende Erfindung hat genau ein Rückgewinnungsverfahren dieser Platinoide aus dem Keramiksubstrat, das ihnen als Träger dient, zum Gegenstand, mit Hilfe von industriellen Einrichtungen, die einfach auszuführen sind, und die außerdem eine kontinuierliche Rückgewinnung ermöglichen.
• Dieses kontinuierliche Rückgewinnungsverfahren der als Dünnschicht auf einem von einem gebrauchten Katalysator stammenden Keramiksubstrat abgeschiedenen Platinoide ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzen der Einheit aus Substrat und Platinoiden durch direkte Hochfrequenzinduktion in einem kalten sektorisierten Tiegel durchführt, und daß man durch Dekantieren die Platinoide abtrennt, die sich mittels Schwerkraft am Boden des Tiegels sammeln, wobei der genannte Tiegel zum Anlaufen mit einer vorher geschmolzenen Keramikmasse gespeist wird und dann kontinuierlich mit kaltem Katalysator, wobei der kontinuierliche Betrieb dadurch gewährleistet wird, daß man den Tiegel an seinem oberen Rand mit einem Auslauf zur ständigen Entleerung der geschmolzenen, von ihren Platinoiden befreiten Keramik austattet, und in seinem Unterteil mit einem Entleerungstutzen, versehen mit einem Ventil, für die Rückgewinnung eben dieser platinoide.
• Die Verwendung eines Tiegels mit kalten Wänden ermöglicht es, eine isolierende Kruste zu erzeugen zwischen der eigentlichen Wand des Tiegels und der schmelzenden Masse, was die Agressivitätsprobleme löst, die vorhanden waren an den Wänden der Refraktäröfen.
• Nach einer sekundären aber wichtigen Chararkteristik der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren verbessert werden durch ein Umrühren des flüssigen Schmelzbades, um die Koaleszenz und das Dekantieren der Platinoide zu beschleunigen. Dieses Umrühren kann ausgeführt werden mit jedem bekannten Mittel wie zum Beispiel mittels Gasdurchperlen durch die Lösung oder ihrem Umrühren mit Hilfe eines mechanischen Rührers.
• Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungart des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die kontinuierliche Rückgewinnungsoperation aus, indem man den Tiegel an seinem oberen Rand mit einem Auslauf zur permanenten Entleerung der geschmolzenen, von ihren Platinoiden befreiten Keramik ausstattet und, an seinem Unterteil, mit einem Entleerungsstutzen, versehen mit einem Ventil, für die Rückgewinnung eben dieser Platinoide.
• Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, um zu vermeiden, daß durch den oberen Auslauf Keramik entleert wird, die geschmolzen aber noch nicht behandelt ist, in der Nähe dieses oberen Entleerungsauslaufs eine Sperrvorrichtung anzubringen.
• Schließlich kann es in gewissen Anwendungsfällen des Verfahrens vorteilhaft sein, um die Platinoide am Boden des Tiegels in geschmolzenem Zustand zu halten, wenn deren Menge relativ groß ist, einen zweiten, nämlich einen Mittelfrequenz- Heizhilfsinduktor vorzusehen, mit z.B. 1 bis 10 kHz, den man dann unter dem Hochfrequenz-Hauptinduktor anordnet.
• Um das Oxidieren gewisser als Katalysator verwendeter Metalle zu vermeiden, kann man auch Einrichtungen zur Kontrolle der Atmosphäre vorsehen, die über dem Tiegel vorhanden ist, um die Trennung unter einer Reduktionsatmosphäre durchzuführen, oder ein Reduktionsdurchperlgas verwenden. Wenn hingegen das als Katalysator verwendete Metall widerstandsfähig gegen Oxidation ist und wenn es durch oxidierbare Metalle vergiftet ist, kann es vorteilhaft sein, unter einer oxidierenden Atmosphäre zu arbeiten oder mit einem oxidierenden Durchperlgas. Folglich kann es allgemein vorteilhaft sein, Steuerungseinrichtungen vorzusehen, die ermöglichen, das Oxidations- oder Reduktionsvermögen der über dem Tiegel vorhandenen Atmosphäre zu regulieren.
• Einer der Vorteile des Tiegelschmelzverfahrens bei hoher Temperatur, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ist es, ohne Schwierigkeit die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile zu ermöglichen, wie zum Beispiel das Blei, das häufig die Katalysatoren vergiftet und insbesondere die Katalysatoren der Auspufftöpfe der Automobile.
• Der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Tiegel mit kalten Wänden ist ein sektorisierter Tiegel, d.h. gebildet durch die Aneinanderfügung einer gewissen Anzahl autonomer Sektoren, deren Dichtheit nach außen entsteht durch die Bildung der festen Keramikschicht an der kalten Wand.
• Diese Ausführungsart ermöglicht vor allem die einfache Montage und Demontage des Tiegels, wenn man eine solche Demontage vornehmen will, um die am Boden des Tiegels vorhandenen Platinoide zurückzugewinnen.
• Die Erfindung wird verständlicher durch die nachfolgende Beschreibung eines Anwendungsbeispiels des Verfahrens mit Bezug auf die beigefügte einzige Zeichnung.
• In der einzigen Figur ist der Tiegel 2 dargestellt, gebildet durch Aneinanderfügung einer gewissen Anzahl eigenständiger Sektoren wie 4, 6 und 8, die, komplementär zueinander, eine zylindrische Form aufweisen, so daß sie eine Hülle bilden, die die Form eines geschlossenen Zylinders hat. Jeder dieser Sektoren 4, 6, 8 enthält einen Eingang und einen Ausgang für Kühlfluid, das ermöglicht, die Wand des Tiegels auf einer relativ niedrigen Temperatur zu halten. Dieser Tiegel, den man folglich als Kalttiegel bezeichnen kann, ist umgeben von einer Induktionsspule lO, die von einem Hochfrequenzstrom durchflossen wird, z.B. mit 50 bis 1000 kHz, um den Schmelzvorgang der Keramik aufrechtzuhalten, die man behandeln will.
• Beim Anlaufen wird diese Keramik in flüssiger Form ins Innere des Tiegels eingeführt, nachdem sie durch irgendein bekanntes Mittel geschmolzen wurde, und sie ist in diesem Zustand ausreichend elektrisch leitend, um durch direkte Induktion erwärmt zu werden mit Hilfe eines Hochfrequenzstroms, der den Induktor 10 durchquert. Wenn man diese Keramik in den Tiegel mit kalten Wänden gießt, bildet sich eine isolierende Kruste 12 aus erstarrter Keramik, die die Wände des Tiegels schützt und die Dichtheit zwischen den verschiedenen Sektoren wie z.B. 4, 6 und 8 herstellt.
• Das Anlaufen kann auch durchgeführt werden durch Schmelzen der Keramik im Inneren des Tiegels mittels eines Annexsystems (Zr-Suszeptor zum Beispiel). Nach der Anlaufoperation wird der Ofen kontinuierlich gespeist mit kaltem gebrauchtem Katalysator, der bei seinem Eintauchen in die geschmolzene Keramik schmilzt.
• Bei dem in der Figur dargestellten Beispiel wurden zwei Einrichtungen zum Umrühren des geschmolzenen Keramikbades dargestellt, nämlich eine Leitung 14 zur Einleitung von Blasen in die flüssige Masse und ein mechanischer Rührer, in Umdrehung versetzt durch irgendein geeignetes Mittel. Im allgemeinen ist es nicht nötig, diese beiden Einrichtungen gleichzeitig zu verwenden, und der Fachmann wählt die, die im in jedem besonderen Fall geeignet erscheint. Erfindungskonform umfaßt der Tiegel 2 an seinem Oberteil einen oberen Entleerungsabfluß 18 für die geschmolzene Keramikmasse und an seinem Unterteil einem Entleerungsstutzen 20 für die Masse der Platinoidmetalle 22, die sich nach ihrer Schmelzung in dem flüssigen Bad durch Schwerkraft an dieser Stelle abgesetzt haben.
• Es versteht sich von selbst, daß man, indem man dem Bad permanent gebrauchten, zu behandelnden Katalysator zuführt, einen kontinuierlichen Betrieb verwirklichen kann, wobei die von ihren Platinoiden und Verunreinigungen befreite Keramik sich von selbst am Oberteil über den Auslauf 18 entleert und der Entleerungsstutzen 20 in Verbindung mit einem Ventil 24 ermöglicht, die geschmolzenen Platinoide 22 abzulassen.
• Man kann auch einen halbkontinuierlichen Betrieb der Anlage vorsehen, z.B. über ungefähr hundert Stunden, mit einer kontinuierlichen Entleerung der geschmolzenen Keramik und einer Ansammlung der Platinoide am Boden des Tiegels. Die Trennung folgt dann auf manuelle Weise, nach Anhalten der Anlage und Abkühlung des Ofens. Dieser Betrieb ist möglich wegen des geringen Volumens der Platinoide, bezogen auf das der Keramik.
• Im Laufe der Durchführung des Verfahrens paßt man die elektrische Hochfrequenzleistung an, die erzeugt wird durch den Induktor 10, so daß die Temperatur der geschmolzenen Keramik höher ist die Schmelztemperatur der im Katalysator enthaltenen Platinoide. Die Koaleszenz und das Dekantieren der Platinoide wird beschleunigt durch die Umrühreinrichtungen 14 und 16 des Schmelzbades.
• Die geschmolzenen Platinoide 22 sammeln sich am kalten Boden 26 des Tiegels, der vorzugsweise eine Kurvenform aufweist, was das Sammeln der Platinoide in Batzenform am Boden 26 des Tiegels ermöglicht. Wenn die Höhe der am Boden des Ofens vorhandenen Platinoide relativ gering ist, ist die von der geschmolzenen Keramik kommende Wärmeübertragung ausreichend, um sie selbst im geschmolzenen Zustand zu halten. Im gegenteiligen Fall muß man eine zusätzliche Heizeinrichtung vorsehen, um sie in diesem geschmolzenen Zustand zu halten und man kann z.B. einen zweiten, einen Hilfsinduktor 28 anbringen, der mit Mittelfrequenz betrieben wird (z.B. von 1 bis 10 kHz), den man unter dem Hochfrequenz-Hauptinduktor 10 anordnet.
• Bei dem in der einzigen Figur dargestellten Beispiel erfolgt die Entleerung der von ihren Platinoiden befreiten geschmolzenen Keramik über den oberen Entleerungsauslauf 18, der die Wand des Kalttiegels durchquert. Man kann bei anderen Ausführungsarten einen Stutzen verwenden, der durch den Boden des Tiegels ansteigt bis zu der Oberfläche des Schmelzbades. Schließlich befindet sich eine Sperrvorrichtung 30 in der Nähe des Oberteils des Tiegels und des Entleerungsauslaufs 18, um nach außen die vorzeitige Entleerung der Keramik zu verhindern, die noch nicht befreit ist von ihren Platinoiden.
• Bei einer besonderen Ausführungsform der Anlage kann man den Kalttiegel so modifizieren, daß er auch die Rolle des Induktors spielt. Es handelt sich um die Technik der sogenannten "Direktwindung" ("spire directe"), bei der der Tiegel nur einen einzigen Spalt aufweist und die Rolle eines Induktors mit einer einzigen Windung spielt. Der elektrische Wirkungsgrad ist besser, aber es besteht ein großes Risiko eines Kurzschlusses zwischen den Rändern des einzigen Spalts des Tiegels.

Claims (8)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Platingruppenmetallen von dünnfilmbeschichteten Keramiksubstraten gebrauchter Katalysatoren, in welchem man die Keramik und die Platingruppenmetalle in einem Tiegel schmilzt und dann durch Dekantieren die Platingruppenmetalle (22) abtrennt, die sich durch die Gravitation am Boden des Tiegels sammeln, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich das Schmelzen der Einheit aus Substrat und Platingruppenmetallen durch direkte Hochfrequenzinduktion in einem kalten sektorisierten Tiegel (2) ausführt, wobei besagter Tiegel zum Anlaufen mit einer vorher geschmolzenen Keramikmasse und dann kontinuierlich mit kalten gebrauchten Katalysatoren gefüllt wird, wobei das kontinuierliche Funktionieren dadurch gesichert wird, daß man den Tiegel (2) an seinem oberen Rand mit einem Auslauf (18) zur fortwährenden Entleerung der geschmolzenen und von ihren Platingruppenmetallen befreiten Keramik, und in seinem inneren Teil mit einer Entleerungsdüse (20) ausstattet, die mit einem Ventil (24) ausgestattet ist, zur Rückgewinnung eben dieser Platingruppenmetalle.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Umrühren des Schmelzbades ausführt, um die Koaleszenz und das Dekantieren der Platingruppenmetalle zu beschleunigen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel einen einzigen Spalt umfaßt und außerdem die Rolle des Induktors mit einer einzigen Umdrehung spielt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umrühren des Schmelzbades mittels Gasdurchperlen ausgeführt wird, die die Lösung durchdringen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umrühren des Schmelzbades durch mechanisches Umrühren der Lösung ausgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Tiegel (2) in der Nähe des oberen Entleerungsauslaufs (18) mit einer Vorrichtung zur Absperrung (30) ausstattet, um die Entleerung der nicht bearbeiteten Keramik nach außen zu verhindern.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die geschmolzenen Platingruppenmetalle mit Hilfe eines zweiten Hilfsinduktors (28) zur Erwärmung bei mittlerer Frequenz, der unter dem Hauptinduktor (10) bei hoher Frequenz angebracht ist, am Boden des Tiegels hält.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die den Tiegel bedeckende Atmosphäre kontrolliert wird, um ihr Oxidations- oder Reduktionsvermögen zur regulieren.