DE69029293T2

DE69029293T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Rückgewinnung von Betain

Info

Publication number: DE69029293T2
Application number: DE69029293T
Authority: DE
Inventors: Willem Hemmo Kampen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2010-07-14
Also published as: ATE145937T1; CA2021063A1; EP0411780A3; EP0411780A2; US5177008A; EP0411780B1; DE69029293D1; FI903602A0; DK0411780T3; JPH03209339A; ES2097136T3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glycerin, Betain und gegebenenfalls auch von Bernsteinsäure, Milchsäure, Kaliumsulfat und/oder L- Pyroglutaminsäure aus Rübenschlempe. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Gewinnung der obengenannten Produkte als Ergebnis der Fermentation und Destillation von Rohmatenalien zu Ethanol und Schlempe, aus der ein festes Düngemittel hergestellt wird.
Die Herstellung jedes der obengenannten Produkte nach anderen Verfahren ist bereits bekannt und alle werden kommerziell angewendet. Ethanol wird als Getränk, als Chemikalie und als Treibstoff aus erneuerbaren Ressourcen verwendet und er wird in der Regel hergestellt durch Fermentations- und Destillationsverfahren, wobei man von biologischen Materialien, wie Mais, Weizen oder anderen Getreidearten, Zuckerrohr oder Zuckerrüben, Trauben oder anderen Früchten, Kartoffeln, Cassawa (Maniok), süßem Sorghum, Käsemolke oder dgl. ausgeht. Glycerin, das bekanntlich in geringen Mengen als Nebenprodukt bei Ethanolfermentations- und -destillationsverfahren oder bei der Hefe- und Hefeextraktherstellung gebildet wird, wurde bisher kommerziell nur nach Verfahren hergestellt, bei denen Seife als Ausgangsprodukt verwendet wird oder bei denen Glycerin aus petrochemischen Ausgangsmaterialien synthetisiert wird. Betain wird üblicherweise synthetisch oder durch Kristallisation der wäßngen Flüssigkeiten von Rübenmelassen hergestellt. Bernsteinsäure wird üblicherweise aus Maleinsäure oder Essigsäure synthetisiert oder durch Anwendung einer hochspezifischen Fermentation hergestellt. Milchsäure wird üblicherweise hergestellt durch Fermentation mit Lactobacillus delbrueckii, B. dextrolacticus oder ähnlichen Mikroorganismen. Kaliumsulfat wird üblicherweise erhalten durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Kaliumchlorid. Kaliumchlorid kommt in der Regel in der Natur vor als Mineral Sylvin oder Sylvit.
Wenn das Substrat, aus dem Destillate hergestellt werden, ein Zuckerrübenmaterialist, dann wird der Rückstand in der Regel nur als flüssiges Düngemittel, als Beifuttermittel verwendet oder als Abfall behandelt.
Die Herstellung von Ethanol ist ausreichend gut bekannt und der interessierte Leser wird bezüglich der Beschreibungen der Grundverfahren auf die verfügbare Literatur verwiesen. Die Herstellung von Glycerin ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 2 160 245 von Hildebrand, und in dem US-Patent Nr. 2 772 207 von Wallerstein diskutiert, auf die der interessierte Leser verwiesen wird.
Ein Vorschlag, wonach Glycerin wirtschaftlicher aus Schlempe gewonnen werden könnte, erscheint in einem Artikel von Burris mit dem Titel "Recovery of Chemicals such as Glycerol, Dextrose, and Amino Acids from Dilute Broths", der auf der "International Conference on Fuel Alcohols and Chemical from Biomass" am 10.-12. November 1986 in Miami Beach, Florida, vorgelegt wurde. Das darin beschriebene Verfahren umfaßt eine sehr genaue Folge von Arbeitsgängen, die umfassen eine Ultrafiltration (mit organischen Membranen mit einer Porengröße von (0,1 µm), eine pH-Wert-Einstellung, eine Filtration, ein Ionenausschluß, ein Ionenaustausch und eine Kohlenstoffbehandlung. Diese Folge von Arbeitsgängen hat sich aber nicht als kommerziell durchführbares Glyceringewinnungsverfahren erwiesen.
Die Betainherstellung wird beispielsweise diskutiert in WO-A-81/02420, in US- A-4 359 430, in dem japanischen Patent Nr. 51/039625 und in dem japanischen Patent Nr. 80/045067. In WO-A-81/02420 ist ebenfalls die Gewinnung von Betain aus Schlempe durch chromatograpische Abtrennung und anschließende Kristallisation beschrieben. Während die Herstellung von Betain aus Zuckerrübenmelassen ein bekanntes, kommerziell durchführbares Verfahren ist, wie in den oben aufgezählten Patenten beschrieben, haben Versuche zur Herstellung von Betain aus Schlempe zu einer starken Verschmutzung des chromatographischen Harzes durch Hefezellen, Mikroorganismen und andere Verbindungen geführt. Die Herstellung von Glycerin, Bernsteinsäure und neselfähigen Brennereitrockenabfällen aus fermentierter Maische ist in WO-A- 89/05861 beschrieben. Die fermentierte Maische wird durch Mikrofiltration geklärt und das Glycerin wird von den übrigen Bestandteilen abgetrennt, indem man es durch ein Ionenausschlußmaterial hindurchführt.
Die vorliegende Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Abtrennung bzw. Gewinnung von Glycerin und Betain aus Schlempe, die bei der Fermentation und Destillation von Zuckerrüben unter Bildung von Ethanol und der genannten Schlempe entsteht, wobei das genannte kontinuierliche Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
a) Klären der Schlempe, indem man sie einem Querstrom-Mikrofiltrations prozeß unterwirft unter Verwendung von anorganischen Membranen, die Porengrößen in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm aufweisen;
b) Durchführung einer ersten chromatographischen Trennung mit der geklärten Schlempe, indem man die geklärte Schlempe durch eine Ionenausschlußvorrichtung hindurchführt, um Glycerin und Betain in Form einer Mischung von anderen Bestandteilen der geklärten Schlempe abzutrennen;
c) Durchführung einer zweiten chromatographischen Trennung mit der Glycerinlbetain-Mischung, indem man die Mischung durch eine zweite Ionenausschluß-Vorrichtung hindurchführt, in der das Glycerin von dem Betain abgetrennt wird; und
d) Reinigen des abgetrennten Glycerins und Betains.
Erfindungsgemäß können Betain und Glycerin und gegebenenfalls weitere Komponenten aus der Schlempe von Ethanol-Fermentationen mit Zuckerrübenderivaten isoliert werden. Die Herstellung des Ausgangsmaterials durch Mikrofiltration und die beiden chromatographischen Trennstufen zur Herstellung von reinem Glycerin und Betain sind kritisch. Die Querstrommikrofiltration mit anorganischen Membranen, auf die eine enzymatische Hydrolyse von Protein-haltigem Material unwoder die Entfernung von Kaliumsulfatkristallen aus dem Permeat (falls erforderlich) folgen kann, führt zu einer echt geklärten Schlempe. Die geklärte Schlempe kann nun bis auf eine sehr hohe Feststoff Konzentration aufkonzentriert werden zur weiteren Behandlung in zwei chromatographischen Trennstufen, von denen jede mit ihrem eigenen spezifischen Harz durchgeführt wird unter Bildung von hochreinen Glycerin- und Betainströmen. Dieses neue Verfahren bietet mehrere Vorteile gegenüber den bereits bekannten verschiedenen Verfahren, wie sie derzeit angewendet werden, wie in den obengenannten Patenten beschrieben, beispielsweise eine Energie- und Wassereinsparung, einen verminderten Kapitaleinsatz, sehr hohe Feststoff-Konzentrationen und qualitativ hochwertiges Glycerin und Betain.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Glycerin und Betain oder Betain.HCl und gegebenenfalls eines oder mehrerer der obengenannten anderen Produkte auf kommerziell durchführbare Weise in einem Fermentations- und Destillations-Verfahren oder ähnlichen Verfahren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wirkungsgrad der bekannten Ethanol-bildenden Fermentations- und Destillations- Verfahren im wesentlichen beibehalten, während ein zusätzliches wertvolles Produkt gebildet wird. Insbesondere folgt die Ethanolbildung bekannten und vielfältig publizierten Wegen von biochemischen Reaktionen.
Im allgemeinsten Sinne wird fermentierte Maische in einer Stripper-Kolonne destilliert, wobei das verdampfte Ethanol überkopf entfernt wird. Die zurückbleibende Schlempe wird dann durch Zentrifugieren (falls erforderlich) geklärt, woran sich eine Mikrofiltration anschließt. Die Mikrofiltrationsstufe, in der Teilchen in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm aus der Schempe abgetrennt werden, ist der Schlüssel für die Gewinnung von Glycerin, Betain und Nebenprodukten in solchen Mengen, daß das Verfahren wirtschaftlich durchführbar ist. Frühere Versuche (Burris) zur Gewinnung (Abtrennung) von Glycerin hatten eine Ultraflitration (eine Abtrennung von Teilchengrößen von weniger als 0,1 µm) in Kombination mit anderen Arbeitsstufen vorgeschlagen, wegen der Verschmutzung der Ultrafiltrationsmembranen waren die erhaltenen Mengen an Glycerin jedoch unzureichend, um das Verfahren wirtschaftlich durchführbar zu ma chen. Das überraschende Ergebnis der Mikrofiltration mit anorganischen Membranen besteht darin, daß, während die Schlempe echt geklärt wird, die nachfolgende Abtrennung von Nebenprodukten wie Glycerin zu stark erhöhten Mengen desselben führt, wodurch seine Gewinnung zum ersten Mal kommerziell durchführbar wird. Außerdem sind die resultierenden Feststoffe freier von klebrigen Nebenprodukten und somit rieselfähiger und leichter zu handhaben.
Die beiliegende Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Stroms der Materialien in den erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtungen.
Nachstehend wird insbesondere Bezug genommen auf die beiliegende Zeichnung, in der bestimmte Stufen dargestellt sind, die in der nachstehend beschriebenen Aufeinanderfolge bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutern. Bestimmte Stufen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind, wurden nicht im Detail dargestellt, sondern werden für den Leser beschrieben.
Es ist bekannt, daß die Bildung von Ethanol in einem Fermentationsverfahren mit Hefezellen oder anderen Mikroorganismen mit dem Wachstum zusammenhängt und daß die Bildung von Glycerin und Bernsteinsäure in Wechselwirkung dazu stehen. Insbesondere übersteigt in dem Embden-Meyerhof- Syntheseweg die NADH aus dertriosephosphat-Oxidation die Acetaldehyd- Reduktionsgeschwindigkeit und trägt so zur normalen Glycerinbildung bei, wenn die an ATP verarmte Zelle aus der Glycolyse das überschüssige NADH auf die Seite der Reduktion von Dihydroxyacetonphosphat zu Glycerin verschiebt. Durch den Krebs-Zitronensäurezyklus wird zusätzliches NADH zugeführt. Der hier verwendete Ausdruck NADH bezieht sich auf Nicotinamidaden indinuleotid und ATP bezieht sich auf Adenosintriphosphat. Bei einem konventionellen gut geführten Fermentationsverfahren ohne Recyclisierung der Schlempe werden pro 100 g verbrauchtem reduzierendem Zucker etwa 48 g Ethanol, 4,0 g Glycerin, 0,6 g Bernsteinsäure und geringe Mengen Milchsäure gebildet. Die Ethanol-Produzenten, die ein Mais-Naßmahlverfahren anwenden, finden im allgemeinen beträchtliche Mengen an Milchsäure in ihrer fermentierten Maische ebenso wie bei bestimmten Wein- und anderen Fermentationen.
In der beiliegenden Zeichnung ist nach der Fermentation die nächste Stufe normalerweise die Destillation, vorzugsweise in einer Stripper-Kolonne, die begleitet ist von der Überkopf-Entfernung und Sammlung der Ethanoldämpfe. Das zurückbleibende Destillationsbodenprodukt oder die zurückbleibende Schlempe enthalten dann Glycerin und Betain sowie alle oder einige der obengenannten Nebenprodukt-Komponenten. Die weitere Verarbeitung bestimmt dann, welche Nebenprodukte gewonnen (abgetrennt) werden.
Die erste Stufe nach der Destillation ist das Klärungsverfahren, das mit einer Zentrifugierungsvorbehandlung mit oder ohne chemische Behandlung beginnen kann. In einigen Fällen wird eine oder mehr Proteasen, ein Proteinverdauungsenzym, bei der Vorbehandlung zugegeben, um Peptide und Proteine zu zerlegen, welche die Neigung hätten, die nachfolgenden Filtrationsmembranen zu verstopfen. Nach der Vorbehandlung, fall eine solche durchgeführt wird, passiert die Schlempe die Stufe der Querstrom-Mikrofiltration mit anorganischen Membranen. Durch die Mikrofiltration, die an anderer Stelle in der Beschreibung definiert wird, wenn die Schlempe einer Querstrom-Mikrofiltration mit einer keramischen oder anorganische Membran mit Porengrößen in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm unterworfen wird, wird die Schlempe in einen Rückstand und in ein Permeat aufgetrennt und dies ist die kritische Stufe zur Herstellung einer echt geklärten Schlempe und für die Gewinnung (Abtrennung) der Nebenprodukte in wirtschaftlich durchführbaren Mengen.
Das Retentat (der Rückstand), das (der) die größeren Feststoffieilchen enthält, geht zur Düngemittel- oder Tierfuttermittel-Herstellung. Das Permeat, das von dem verwendeten Ausgangsmaterial abhängt, muß möglicherweise weich gemacht werden, um eine Verschmutzung der chromatographischen Trennharze, die stromabwärts verwendet werden, zu verhindern. Das Permeat wird dann bis zu einer möglichst hohen Feststoff-Konzentration (50-75 %) aufkonzentriert.
Das konzentrierte Permeat wird dann entweder direkt der chromatographischen Trennung zugeführt (zur Gewinnung von Glycerin, Betain und gegebenenfalls Bernsteinsäure, L-Pyroglutaminsäure oder Milchsäure) oder es wird zuerst einem Kristallisationsarbeitsgang unterworfen (zur Gewinnung (Abtrennung) von Kaliumsulfat).
Die erste chromatographische Trennung ergibt Glycerin und Betain. Diese werden in der zweiten chromatographischen Stufe voneinander getrennt und jedes Produkt wird gereinigt, eingeengt (aufkonzentriert) und raffiniert.
Der erste Verfahrensparameter, der für eine verbesserte Glycerin- und/oder Bernsteinsäurebildung während der Fermentation eingestellt werden muß, bezieht sich auf die Form der in dem Fermentationsverfahren verwendeten Hefe. Es wurde festgelegt, daß ein in geeigneter Weise immobilisierter Organismus die Bildung von Glycerin und Bernsteinsäure verbessert und erhöht. Diese Ergebnisse werden erzielt, wenn die Hefe in einer stabilen ionischen und hochdichten Matrix vorliegt.
Andere Verfahrensparameter, die als einstellbar gemäß der vorliegenden Erfindung angesehen werden, umfassen die Hefezellen-Konzentration und die DE- oder Kohlenhydrat-Konzentration. Wenn die Hefezellen-Konzentration und die Kohlenhydrat-Konzentration steigen, wird die Bildung von Glycerin und Bernsteinsäure verbessert.
Zu noch weiteren Verfahrensvariablen, die erfindungsgemäß optimiert werden können zur Herstellung der gewünschten Produkte unter Beibehaltung der Ethanolbildung, gehören der osmotische Druck während der Fermentation; die Konzentration an gelöstem Kohlendioxid; der pH-Wert; die Temperatur; die Auswahl des verwendeten Mikroorganismus; die Art der Fermentation; und die Zusammensetzung und Herstellung der Fermentationsmedien. Insbesondere wird durch einen erhöhten osmotischen Druck bei der Recyclisierung der Schlempe, eine erhöhte Konzentration an gelöstem Material und/oder eine erhöhte Temperatur die Bildung von Glycerin und Bernsteinsäure ebenso erhöht wie durch eine erhöhte Konzentration an gelöstem Kohlendioxid. Hefezellen sind wie meistens Mikroorganismen in der Lage, ihren inneren pH-Wert sehr wirksam innerhalb eines Bereiches des Maischen-pH-Wertes von 3 bis 7 zu regulieren und dadurch kann der Effekt der Verfahrensvariationen in bezug auf den pH-Wert minimal erscheinen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Bildung von Glycerin und Bernsteinsäure verbessert ist, wenn ein im wesentlichen konstanter pH-Wert während der ersten Hälfte der Fermentationsstufe (wenn die Masse an Glycerin und Bernsteinsäure gebildet werden) erhöht wird durch Zugabe eines geeigneten Alkali wie Natriumcarbonat. Die Eigenschaften des Fermentationsmediums oder der Maische beeinflussen die Bildung von Glycerin und Bernsteinsäure aufgrund der Wechselwirkungseffekte zwischen dem Ausgangsmaterial selbst, der Konzentration an irgendeinem Verflüssigungsenzym, dem Verhältnis zwischen fermentierbaren Zuckern und Nicht- Zuckern, dem Typ der vorhandenen Nicht-Zucker und dem Nährstoffbedarf des jeweils gewählten Fermentationsmikroorganismus.
Im allgemeinen ist die erste weitere Behandlungsstufe nach der Fermentation die Destillation der fermentierten Maische unter Bildung von Ethanol. Eine solche Destillation kann erfolgen unter Verwendung einer Stripper-Kolonne, mit der ein Feststoff enthaltender Strom behandelt werden kann. Das Destillationsbodenprodukt oder die Schlempe wird dann zentrifugiert (falls erforderlich) und das Konzentrat wird weiterverarbeitet in einer Klärstufe, wobei die dispergierten Feststoffe entfernt werden unter Bildung einer (schäumenden) klaren Flüssigkeit. Die Klärung wird erzielt mit (Kreuzstrom) Mikrofiltrations-Systemen, die die keramische oder mineralische Membranen enthalten. Bei diesem Verfahren werden Teilchen in dem Bereich von 0,1 - 10 µm je nach der gewählten Membran von der dünnen Schlempe abgetrennt. Durch Computergesteuerte Rückspülung und geeignete Membranselektion können starke und stabile Ströme erhalten werden. Diese neuen Mikrofiltrationsmembranen sind als solche bekannt und von verschiedenen Lieferanten im Handel erhältlich. Eine solche bekannte Vorrichtung kann der Gesamtapparatur zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren einverleibt werden. Ein chemisches Klärverfahren kann ablaufen durch Aufnahme von bis zu 20 % der Schlempe und Behandlung derselben mit Kalk bis zu einem pH-Wert von 9,0 bis 12,0, wähend sie siedet oder nahezu siedet. Der Rest der Schlempe wird mit Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und/oder Natriumcarbonat bei einer möglichst hohen Temperatur auf einen pH-Wert in dem Bereich von 4,5 bis 7,5 eingestellt. Die beiden Portionen werden dann miteinander gemischt und es entsteht ein Salzniederschlag, dessen Abtrennung durch Zugabe von Polyelektrolyten und anschließendes Zentrifugieren verbessert wird. Je nach dem Ausgangsmaterial ist die nachfolgende Mikrofiltration oder chemische Klärung eine (partielle) Enthärtungsstufe; hauptsächlich zur Herabsetzung der Gehalte an divalenten Calcium- und Magnesiumkationen. Dadurch wird das Verstopfen und Verschmutzen des stromabwärts gelegenen Ionenausschlußharzes durch Salzablagerungen von divalenten Kationen als Folge potentieller Verfahrensstörungen, welche den Arbeitswirkungsgrad beträchtlich herabsetzen würden, verhindert. Wenn die Schlempe geklärt ist, kann sie in einen Verdampfer eingeleitet und durch diesen hindurchgeleitet werden, um so viel Wasser wie möglich zu entfernen und eine möglichst hohe Feststoffkonzentration zu erzielen. Wegen der gründlichen Klärung ist der auftretende Gesamt-Wärmeübertragungskoeffizient beträchtlich verbessert gegenüber einer dünnen Schlempe, die nicht geklärt worden ist, während gleichzeitig auch eine Verschmutzung der Wärmeübertragungsoberflächen minimal gehalten wird.
Die geklärte und konzentrierte Schlempe wird in eine Ionenausschlußvorrichtung eingeführt. Die Vorrichtung kann ein einfaches oder multiples Kolonnensystem sein, das als Impulsbett oder als simuliertes Fließbett verwendet wird. Es kann eine Recyclisierung angewendet werden, um die Produktreinheit und/oder den Rückgewinnungswirkungsgrad aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen. Ein Kondensat, wie es aus irgendeinem der in der Vorrichtung verwendeten Verdampfer stammt, kann als Desorbens dienen, wobei die Desorbenslbeschickungs-Verhältnisse in dem Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen. Eine solche Kolonne steht in einem ionischen Gleichgewicht und erfordert keine Regenerierung. Der resultierende Nebenproduktstrom der Ionenausschlußstufe ist ideal für die Verwendung als Rückspülung (backset) bei der Fermentation. Es.ist ein "sauberer" Strom, der die osmotischen Druckwerte erhöht und den Prozeßwasserbedarf herabsetzt.
Der aus der Ionenausschlußvorrichtung und aus dem Verfahren zurückgewonnene (abgetrennte) Glycerinstrom kann in einem Mischbett-Ionenaustauscher weiter gereinigt und dann auf jede gewünschte Qualität aufkonzentriert und gereinigt werden. Eine solche Aufkonzentrierung und Reinigung kann beispielsweise erzielt werden durch Verwendung eines energiewirksamen Vakuum/Wasserdampf-Mehrfacheffekt-Verdampfers und einer Destillations- und Raffiniereinheit, beispielsweise einer solchen, wie sie von der Firma G. Maz zoni SPA, Italien, erhältlich ist, wobei das konzentriertere Glycerin gewünschtenfalls desodoriert, gebleicht, filtriert und/oder poliert wird.
Bei einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die fermentierte Maische destilliert, um das Ethanol abzustreifen. Das Bodenprodukt oder die gesamte Schlempe wird geklärt, wobei man eine klare Flüssigkeit erhält. Bei dem bevorzugten Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, werden Kreuzstrom-Mikrofiltrations-Systeme mit anorganischen und/oder organischen Membranen, die Porengrößen in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm aufweisen, zur Entfernung von teilchenförmigem Material verwendet. Diese anorganischen Membranen erlauben zum ersten Mal eine ausreichende Klärung der Schempe. Nun kann eine heiße Schlempe, so wie sie erhalten wird oder nach dem Zentrifugieren und/oder Filtrieren zur Entfernung von groben Teilchen weiterbehandelt werden. Vorzugsweise erlaubt eine Computergesteuerte Rückspülung (erforderlichenfalls bei einem hohen Druck) hohe Betriebsstrom-Faktoren für die Mikrofiltrations-Module und in den meisten Fällen ist eine (schärfere) chemische Reinigung nicht mehr erforderlich. Die Beschikkung kann chemisch vorbehandelt werden, um Flocken zu erzeugen, die unter kontrollierten Bedingungen eine "dynamische Membranschicht" bilden und die Klärung verbessern. Der Gesamtvorrichtung, wie sie bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, kann eine bekannte Filtrationsvorrichtung mit den obengenannten Eigenschaften einverleibt werden.
Die Mikrofiltration ergibt ein Konzentrat oder Retentat, das weiterverarbeitet werden kann zu einem Düngemittelgrundstoff, dem der Nebenproduktstrom aus den nachstehend beschriebenen chromatographischen Trennverfahren zugesetzt werden kann. Das Mikrofiltrations-Permeat kann erforderlichenfalls enthärtet werden, um divalente Kationen zu entfernen, die ansonsten die stromabwärts gelegenen chromatographischen Trennharze verunreinigen würden.
Danach wird die geklärte Schlempe bis auf einen möglichst hohen Feststoffgehalt eingeengt (aufkonzentriert). Als Folge der Klärung sind die beteiligten Gesamt-Wärmeübertragunskoeffizienten verbessert bei gleichzeitiger Minimierung der Bildung von Ablagerungen auf den Wärmeaustauschoberflächen. Das Abkühlen und/oder die Zugabe von Schwefelsäure bringt die Bildung von Kaliumsulfat mit sich, das durch Kristallisation abgetrennt werden kann unter Bildung eines weiteren wertvollen Nebenprodukts.
Dann folgt die chromatographische Auftrennung der geklärten konzentrierten Schlempe. Das Material passiert eine Ionenausschlußvorrichtung, die ein geeignetes Harz enthält. Die Ionenausschluß- und Ionenaustauscherharze können in der monovalenten Kaliumform gehalten werden, welche die Trennung zwischen ionischen und nicht-ionischen Komponenten maximiert und die Bildung von Kaliumsulfat verbessert.
Die chromatographische Trennvorrichtung kann ein einzelnes oder multiples Kolonnensystem sein, das als Impulsbett oder als simuliertes Fließbett in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet wird. Das Kondensat aus irgendwelchen Verdampfern, die in dem Verfahren verwendet werden, kann als Desorbens verwendet werden, wodurch der Wasserergänzungs-Bedarf minimiert wird. Die Verhältnisse zwischen Desorbens und gewonnenem Glycerin liegen in dem Bereich von 10 bis 25. Ein solches System befindet sich im ionischen Gleichgewicht und erfordert normalerweise keine Regenerierung. Betain und Glycerin können aus der chromatographischen Trennung gemeinsam austreten. Dann muß die nachfolgende (kleinere) chromatographische Trennung angewendet werden zur Herstellung eines reinen Betain-Stromes, aus dem Betain mit Standardverfahren gewonnen (abgetrennt) werden kann. Durch Verwendung eines Harzes wie IWT-AM-63 können ausgezeichnete Trennungen erzielt werden. Über 98 % des Glycerins und über 92 % des Betains wurden gewonnen (abgetrennt), so daß es einfach ist, reine Produkte herzustellen. Das Desorbens kann ein Kondensat sein, das in dem Gesamtverfahren gebildet worden ist. Bei einem Test im großen Maßstab bei 60ºC be stand das verwendete Desorbens aus 5,7 Gew.-Teilen Wasser auf 1 Gew.-Teil Betain und 13,6 Gew.-Teilen Wasser auf 1 Gew.-Teil Glycerin, während 3,95 kg Betain pro min und pro m² (0,81 lb/min/ft²) und 1,66 kg Glycerin pro min und pro m² (0,34 lb/min/ft²) erhalten wurden.
Der Glycerinproduktstrom wird in Doppeleffekt-LTV-Verdampfern bis auf einen Trockenfeststoffgehalt von etwa 85 % eingeengt (aufkonzentriert). Es können Beschickungssysteme verwendet werden, in denen ein Thermokompressor mit Hochdruck-Wasserdampf verwendet wird, und Beschickungs-Rückführungssysteme, in denen größere Mengen Wasserdampf mit niedrigerem Druck verwendet werden. Das konzentrierte rohe Glycerin kann vor seiner Einführung in den Rektifizierungsabschnitt einer Hochleistungs-Destillationskolonne neutralisiert werden. Durch Evakuierung und direkte Wasserdampfinjektion wird der Kolonnen-Partialdruck niedrig gehalten, um die Glycerinzersetzung zu minimieren. Das Glycerin verläßt die Verdampfer in Richtung auf Kondensatoren und wird dann mit Wasserdampf desodoriert und mit körniger Aktivkohle gebleicht. Der Verbrauch an Aktivkohle wird minimiert durch den bereits vorliegenden verhältnismäßig reinen Zustand des Glycerin-Ausgangsmaterials. Das Produkt passiert dann Polier-Filter und einen Kühler unter Bildung von ultrareinem Glycerin. Die Verdampfungs-, Destillations- und Raffiniervorrichtungen sind als solche bekannt und im Handel erhältlich unter Einschluß der Aufbauverbesserung gegenüber der konventionellen Glycerin-Apparatur von G. Mazzoni SpA, Italien.
Das folgende Beispiel erläutert, wie Glycerin, Betain, Bernsteinsäure, L- Pyroglutaminsäure, Kaliumsulfat und ein festes Düngemittel aus einer Rübenmelasse-Schlempe gebildet werden können ohne spezifische Herstellung einer Schlempe mit erhöhten Gehalten an Glycerin und Bernsteinsäure.

Beispiel

Wie in der Zeichnung dargestellt, wurde die Schlempe aus einer Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Zuckerrübenmelassen in einem kontinuierlichen Verfahren zu ultrareinem Glycerin und Betain-HCl verarbeitet. Eine verbesserte Bildung von Glycerin wurde während der Fermentation nicht angestrebt. Die heiße Schlempe wurde in einer Querstrom-Mikrofiltrationseinheit mit 0,2 µm-α- Aluminiumoxidmembranen geklärt. Das erhaltene Permeat wurde enzymatisch bei 50ºC behandelt, um proteinhaltiges Material zu hydrolysieren, und anschließend eingeengt bis auf eine Feststoff-Konzentration von über 66 Gew.- %. Durch Kühlung und Kristallisation in einem Kneter (Mischer) wurden Kaliumsulfatkristalle gebildet, die durch Zentrifugieren, Waschen und Trocknen als K&sub2;SO&sub4; von technischer Qualität abgetrennt (gewonnen) wurden, was wertvoller ist als sie in der restlichen Schlempe (Düngemittel) zu belassen. Das Konzentrat wurde dann in das erste chromatographische Trennsystem eingeführt, in dem ein Gemisch von Betain und Glycerin von dem Rest abgetrennt wird. In diesem Ionenausschlußsystem wird ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Kaliumform mit einer mittleren Teilchengrößen von etwa 375 µm und einem Feuchtigkeitsretentionsvermögen von etwa 52,5 % (H&spplus;-Form; LWT SM- 51) verwendet. Der Produktstrom enthielt 36,3 % Gesamtfeststoffe mit einer Reinheit von etwa 92 %, bezogen auf Glycerin plus Betain. Als Desorbens wurde Wasser verwendet. Dieser Produktstrom wurde dann auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 75 % eingeengt (aufkonzentriert) und in ein zweites, beträchtlich kleineres chromatographisches System eingeführt, das ein Polystyrol-starke Basen-Mionenaustauschergelharz in der Sulfatform enthielt. Seine mittlere Teilchengröße betrug etwa 350 pm und sein Wasserrückhaltevermögen lag zwischen 41 und 46 %. Beide verwendeten Harze erfüllen alle Anforderungen für die Verwendung in Lebensmitteln (FDA Regulation Title 21, Subpart A, Section 173.25). Wiederum war Wasser das Desorbens. Diese zweite chromatographische Trennstufe ergab einen Glycerinstrom mit einer Reinheit von 97,6 % (nach dem Mischbett-Ionenaustausch) und einen Betainstrom mit einer Reinheit von 88,2 %. Der Glycerinstrom wurde leicht weiterverarbeitet zu ultrareinesm Glycerin mit einer Vorrichtung von der Firma G. Mazzoni SPA. Der Betainstrom wurde weiterverarbeitet zu reinem Betain und Betain. HCl. Die Gesamtausbeute betrug 88,5 % für Glycerin und 93,2 % für Betain.
Die zurückbleibende Schlempe wurde mit dem Nebenprodukt-Strom aus der ersten chromatographischen Trennstufe, dem Retentat aus der Mikrofiltrationsstufe sowie den Nebenprodukt-Strömen aus der Glycerin-Reinigung kombiniert und dann aufkonzentriert und getrocknet zu einer festen Düngemittel- Vormischung oder einem Beifuttermittel (Futtermittelzusatz).
In der zweiten chromatographischen Trennstufe führte das verwendete andere Harz ebenfalls zur Bildung von reinen Glycerin- und Betain-Strömen. Dieses Harz ist ein starke Säure-Kationenaustauscherharz in der Calciumform mit einer mittleren Teilchengröße von 350 µm und einem Feuchtigkeitsretentionsvermögen (H&spplus;-Form) von 57,5-61,0 %. Bersteinsäure und L-Pyroglutaminsäure wurden nicht gewonnen (abgetrennt).
Die Konzentrationen der Schlüssel-Komponenten in Gew.-% in den Zwischenstufen waren wie folgt:

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung (Gewinnung) von Glycerin und Betain aus Schlempe, die bei der Fermentation und Destillation von Zukkerrüben unter Bildung von Ethanol und der genannten Schlempe gebildet werden, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Klären der Schlempe, indem man sie einem Querstrom-Mikrofiltrationsprozeß unterwirft unter Verwendung von anorganischen Membranen, die Porengrößen in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm aufweisen;

b) Durchführung einer ersten chromatographischen Trennung mit der geklärten Schlempe, indem man die geklärte Schempe durch eine Ionenausschlußvorrichtung hindurchführt, um Glycerin und Betain in Form einer Mischung von anderen Bestandteilen der geklärten Schlempe abzutrennen;

c) Durchführung einer zweiten chromatographischen Trennung mit der Glycerinlbetain-Mischung, indem man die Mischung durch eine zweite Ionenausschluß-Vorrichtung hindurchführt, in der das Glycerin von dem Betain abgetrennt wird; und

d) Reinigen des abgetrennten Glycerins und Betains.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fermentation, die Destillations- Klärung, die chromatographische Trennung und die Reinigung alle Teil eines kontinuierlichen Prozesses sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Klärungsstufe außerdem umfaßt das anfängliche Abtrennen von Feststoffen mittels einer Zentrifuge von flüssigen Bestandteilen, bevor man die Schlempe einer Mikrofiltration unterwirft.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Querstrom-Mikrofiltrations-Prozeß in einer Einheit durchgeführt wird, die 0,2 µm α-Aluminiumoxid-Membranen aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die geklärte Schlempe aus der Stufe (a) enzymatisch behandelt wird, um proteinhaltiges Material zu hydrolysieren.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Permeat aus der Mikrofiltrationsstufe bis auf eine möglichst hohe praktikable Feststoff-Konzentration eingeengt wird, bevor es durch ein Ionenausschlußmaterial hindurchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Permeat bis auf einen Feststoff gehalt von 50 bis 75 % eingeengt wird und die resultierenden Kaliumsulfat- Kristalle daraus entfernt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste chromatographische Trennungsstufe durchgeführt wird unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes in der Kaliumform mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 375 µm und einer Feuchtigkeitsretentionskapazität von etwa 52,5 %.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Glycerin/Betain-Strom aus der ersten chromatographischen Trennungsstufe bis auf etwa 75 Gew.-% konzentriert wird, bevor er in die zweite chromatographische Trennungsstufe eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite chromatographische Trennungsstufe durchgeführt wird unter Verwendung eines Polystyrol-starke Basen-Anionenaustauschergelharzes in der Sulfatform mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 350 µm und einer Feuchtigkeitsretentionskapazität in dem Bereich von 41 bis 46 %.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die zweite chromatographische Trennungsstufe das Einführen der geklärten Schlempe in ein chromatographisches Trennungssystem umfaßt, das ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Calciumform mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 350 µm und einer Feuchtigkeitsretentionskapazität in dem Bereich von 5735 bis 61,0 % enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Glycerinstrom durch Ionenaustausch, Eindampfen bis auf eine Konzentration von 80 bis 85 % Glycerin, weitere Destillation bis zu nahezu reinem Glycerin und Raffinieren zu ultrareinem Glycerin gereingt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Glycerinstrom und der Betainstrom, die aus der zweiten chromatographischen Trennungsstufe stammen, jeweils einem Ionenaustausch, einer weiteren Aufkonzentrierung und Reinigung durch Destillation und einer Raffinierung zu Glycerin und einer Kristallisation zu Betainhydrochlorid oder Betain unterworfen werden.