DE69019186T2 - N-substituierte-3-(Stickstoff-enthaltende 5-Ring)-Benzensulfonamid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Herbizid-Zusammensetzungen. - Google Patents

N-substituierte-3-(Stickstoff-enthaltende 5-Ring)-Benzensulfonamid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Herbizid-Zusammensetzungen.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Benzolsulfonamid-Derivate, deren Herstellung und herbizide Zusammensetzungen, die diese enthalten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es sind verschiedene N-substituierte Benzolsulfonamide als Herbizide genannt worden. Insbesondere beschreiben GB-A- 2112783 und GB-A-2112784 einen 2-Ring-Substituenten aufweisende Benzolsulfonamide der Formel
  • worin Q ein 5-gliedriger Ring ist, R³ H, F, Cl, Br, CH&sub3;, CF&sub3; oder OCH&sub3; darstellt, R&sup4; H oder CH&sub3; ist, W O oder S ist, X CH&sub3;, OCH&sub3; oder Cl darstellt, Y CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub3; oder OC&sub2;H&sub5; ist, und Z CH oder N darstellt.
  • EP-A-0116518 offenbart Benzolsulfonamide, die als einen 3- Substituenten einen gesättigten, N-enthaltenden, 5-gliedrigen Heterozyklus aufweisen. Es wird von herbizider Aktivität berichtet.
  • DE-A-1938904 offenbart die Verbindung 3-(2,5-Dimethyl-1H- pyrrol-1-yl)phenylsulfonamid.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäße neue Verbindungen, die herbizide Aktivität aufweisen, besitzen die Formel I
  • worin N 1H-Pyrrol-1-yl, 2,5-Dimethyl-1H-pyrrol-1-yl, Dimethylmaleimido oder 3,5-Dimethyl-1H-pyrazol-1-yl ist;
  • R¹ H, Cl, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy)carbonyl ist;
  • X¹ C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder Cl ist;
  • X² C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist; und
  • Z CH oder N ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Verbindungen der Formel I durch Umsetzen der entsprechenden Verbindungen der Formeln II und III (siehe unten) hergestellt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung sind neuartige Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I eingesetzt werden können, diejenigen der Formel II, mit der Maßgabe, daß R¹ nicht H ist, wenn N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrol-1-yl ist.
  • Eine neue herbizide Zusammensetzung umf aßt eine Verbindung der Formel I und ein(en) agronomisch annehmbaren Träger oder Verdünnungsmittel.
  • Ein neues erfindungsgemäßes Verfahren zur Bekämpfung von monocotyledonen oder dicotyledonen Unkräutern auf landwirtschaftlichem oder nicht landwirtschaftlich genutzten Land umfaßt, daß eine Verbindung der Formel I oder eine herbizide Zusammensetzung davon auf dem Land aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen der Formel I weisen eine verläßliche herbizide Aktivität bei niedrigen Applikationsdosen auf und zeigen Selektivität zwischen Erntepflanzen und Unkräutern. Erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzungen sind zur Bekämpfung von dicotyledonen und/oder monocotyledonen Unkräutern vor oder nach der Keimung bei wichtigen Erntepflanzen wie Weizen, Reis, Mais, Sojabohne, Baumwolle, Bete, Kartoffel und Tomate geeignet. Sie sind auch nützlich zur Bekämpfung von Unkräutern nicht nur auf landwirtschaftlich genutztem Land, z.B. Hochlandfeldern, Reisfeldern und Obstgärten, sondern auch bei nicht landwirtschaftlich genutztem Land wie Sportplätzen und Fabrikanlagen.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel I sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1 Verbindung Nr. Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr.
  • Die durch die Formel (I) repräsentierten N-substituierten- 3-(Stickstoff-enthaltender 5-gliedrigen)Benzolsulfonamid- Derivate können jeweils synthetisiert werden durch die Umsetzung eines 3-(Stickstoff-enthaltender 5-gliedriger Ring)Benzolsulfonamid-Derivats der Formel (II) und eines Phenylcarbamat-Derivats der folgenden Formel (III) in Gegenwart einer Base und in einem organischen Lösungsmittel gemäß der folgenden Reaktionsformel:
  • worin N-, R¹, Z, X¹ und X² dieselben Bedeutungen wie oben definiert haben.
  • In der obigen Reaktion kann N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril oder dergleichen als organisches Lösungsmittel verwendet werden. Andererseits kann Diazabicyclooctan, Diazabicyclononen, Diazabicycloundecen oder dgl. als Base verwendet werden.
  • Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis 100ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 50ºC, für eine Reaktionszeit von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer wäßrigen Lösung verdünnter Salzsäure zugegeben und der so gebildete Niederschlag wird durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wird luftgetrocknet und dann durch ein Reinigungsverfahren wie Umfällung oder Säulenchromatographie oder durch ein Waschverfahren gereinigt, wodurch das gewünschte N-substituierte-3-(Stickstoff-enthaltender 5-gliedriger Ring) Benzolsulfonamid-Derivat der Formel (I) in hoher Reinheit erhalten werden kann.
  • Das 3-(Stickstoff-enthaltender 5-gliedriger Ring) Benzolsulfonamid-Derivat der Formel (II), das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung ist und als Ausgangsmaterial in der obigen Reaktion eingesetzt wird, kann gemäß einer der folgenden Reaktionsformeln (A), (B) und (C) synthetisiert werden, indem als Ausgangsmaterial ein bekanntes 3-Aminobenzolsulfonamid- Derivat der folgenden Formel (IV) eingesetzt wird: Diazontierung Reduction
  • worin R¹ und R² dieselben Bedeutungen wie oben definiert haben.
  • Die Synthese der durch die Formel (II-A) repräsentierten Verbindung gemäß der Reaktionsformel (A) kann auf folgende Weise durchgeführt werden. Eine Verbindung der Formel (IV) und ein 2,5-Dialkoxytetrahydrofuran oder Acetonylaceton werden 0,5 - 10 Stunden lang bei 50 - 120ºC in Essigsäure oder Propionsäure oder in Dioxan, das 35%-ige Salzsäure oder 95%-ige Schwefelsäure in einer katalytischen Menge enthält, gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert und der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und dann durch Filtration gewonnen. Der Rückstand wird dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch die Verbindung der Formel (II-A) in guter Reinheit erhalten werden kann.
  • Die Synthese der Verbindung der Formel (II-B) gemäß der Reaktionsformel (B) kann auffolgende Weise durchgeführt werden. Eine Verbindung der Formel (IV) und 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid werden 5 - 60 Stunden lang bei 50 - 120ºC in Pyridin, Essigsäure oder Propionsäure gerührt. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert, gefolgt von der Zugabe von Eiswasser zum Rückstand. Nach dem Ansäuern, falls Pyridin verwendet wurde, wird die resultierende Mischung sorgfältig gerührt und der resultierende Feststoff durch Filtration gewonnen und dann luftgetrocknet, so daß die Verbindung der Formel (II-B) in guter Reinheit erhalten werden kann.
  • Die Synthese der Verbindung der Formel (II-C) gemäß der Reaktionsformel (C) kann auffolgende Weise durchgeführt werden. Die Verbindung der Formel (V), die durch Diazotierung der Aminogruppe der Verbindung der Formel (IV) und Reduktion des so diazotierten Derivats erhalten worden war, und Acetylaceton werden 3 - 20 Stunden lang bei 40 - 120ºc in Essigsäure oder Propionsäure oder in einem Alkohol, z.B. Methanol oder Ethanol, der 35%-ige Salzsäure oder 95%-ige Schwefelsäure enthält, gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird Eiswasser zur Reaktionsmischung zugegeben und der pH der so erhaltenen Mischung auf pH 6 eingestellt. Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtration gewonnen, luftgetrocknet und gegebenenfalls durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch die 20 Verbindung der allgemeinen Formel (II-C) in guter Reinheit erhalten werden kann.
  • Die Verbindungen der Formel (IV), die in den obigen Reaktionsformeln (A) - (C) eingesetzt wurden, können aus den entsprechenden Nitrobenzol-Derivaten erhalten werden, zum Beispiel unter Verwendung des in Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 3824 (1982), beschriebenen Verfahrens; oder aus den entsprechenden 3-Nitroanilin-Derivaten, zum Beispiel durch das in Chem. Ber., 90, 841 (1957) oder J. Macromol. Sci. Chem., 1969, 941, beschriebene Verfahren, nämlich durch Synthese der 3-Nitrobenzolsulfonamid-Derivate und anschließende Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen mit SnCl&sub2; in Methanol oder Ethanol, der 35%-ige Salzsäure enthält.
  • Ferner kann die Verbindung der Formel (III) aus Phenylchlorformiat und dem entsprechenden 2-Amino-4,6-disubstituierten Pyrimidin (oder 1,3,5-Triazin) erhalten werden, zum Beispiel durch das in der Europäischen Patentschrift Nr. 238070 beschriebene Verfahren.
  • Spezielle Beispiele der durch die Formeln (II-A), (II-B) und (II-C) repräsentierten Verbindungen, die als Herstellungs- Zwischenprodukte geeignet sind, sind in Tabelle 2 bis Tabelle 4 zusammengefaßt.
  • Darüber hinaus sind spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (V) in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 2 Verbindung Nr. Tabelle 3 Verbindung Nr. Tabelle 4 Verbindung Nr. Tabelle 5 Verbindung Nr.
  • Die N-substituierten-3-(Stickstoff-enthaltender 5-gliedriger Ring)Benzolsulfonamid-Derivate weisen verläßliche herbizide Aktivität bei niedrigen Applikationsdosen auf und zeigen Selektivität zwischen Erntepflanzen und Unkräutern. Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen, welche die obigen Verbindungen als wirksame Bestandteile enthalten, sind deshalb zur Bekämpfung, entweder vor oder nach dem Auftreten, von monocotyledonen Unkräutern und/oder dicotyledonen Unkräutern in wichtigen Erntepflanzen wie Weizen, Reis, Mais, Sojabohne, Baumwolle, Bete, Kartoffel und Tomate geeignet.
  • Beispielhafte dicotyledone Unkräuter, die durch die obigen N- substituierten-3-(Stickstoff-enthaltender 5-gliedriger Ring)- Benzolsulfonamid-Derivate der Erfindung bekämpft werden können, schließen ein Arnaranthus, Bidens, Stellaria, Solanum, Abutilon, Convolvulus, Matricaria, Galiuin, Lindernia etc.
  • Beispielhafte monocotyledone Unkräuter schließen ein Echinochloa, Setaria, Digitaria, Avena, Cyperus, Alisma, Monochoria etc.
  • Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen können beliebige Präparationsformen annehmen, zum Beispiel als benetzbares Pulver, Emulsion, Pulver, Granulat und dgl. Bekannte agronomisch annehmbare Träger (Verdünnungsmittel) und Hilfsstoffe können verwendet werden.
  • Die Orte zur Applizierung der erf indungsgemäßen N-substituierten-3-(Stickstoff-enthaltender 5-gliedriger Ring) Benzolsulfonamid-Derivate und herbiziden Zusammensetzungen reichen von landwirtschaftlich genutztem Land wie Hochlandfeldern, Reisfeldern und Obstgärten bis zu nicht landwirtschaftlich genutztem Land wie Sportplätzen und Fabrikanlagen.
  • Beispiele:
  • Die vorliegende Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele beschrieben.
  • Synthesebeispiel 1:
    • Synthese von Methyl-2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)aminocarbonylaminosulfonyl]-4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoat (Verbindung Nr. I-7)
  • Bei Raumtemperatur wurden 141,5 mg (0,5 mMol) Methyl-2- (aminosulfonyl)-4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoat und 137,5 mg (0,5 mMol) Phenyl(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat in 1,5 ml N,N-Dimethylacetarnid gelöst. Danach wurden 82,1 mg 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en zugegeben und anschließend 5 Minuten lang gerührt. Die resultierende Mischung wurde 15 Stunden lang stehen gelassen. Danach wurden 0,2 ml 35%-ige Salzsäure zu 20 ml Eiswasser zugegeben, gefolgt von der Zugabe der Reaktionsmischung in 0,2 ml-Portionen unter Rühren. Nachdem die Reaktionsmischung 20 Minuten lang gerührt worden war, wurde der resultierende Niederschlag durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet. Das Rohprodukt wurde durch erneute Fällung unter Verwendung von Dichlormethan und Petrolether in einen weißen Feststoff gereinigt. Ausbeute: 196 mg (85%). Dessen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Synthesebeispiel 2:
    • Synthese von Methyl-2-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin-2-yl)aminocarbonylaminosulfonyl]-4-(1H-pyrrol- 1-yl)benzoat (Verbindung Nr. I-14)
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 mg (0,36 mMol) Methyl-2-(aminosulfonyl)-4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoat und 85,7 mg (0,33 mMol) Phenyl(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamat in 1,5 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Danach wurden 65,7 mg (0,43 mMol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0.]undec-7-en zugegeben und anschließend 5 Minuten lang gerührt. Die resultierende Mischung wurde 4 Stunden lang stehen gelassen. Danach wurden 0,2 ml 35%-ige Salzsäure zu 20 ml Eiswasser zugegeben, gefolgt von der Zugabe der Reaktionsmischung in 0,2 ml-Portionen unter Rühren. Nachdem die Reaktionsmischung 20 Minuten gerührt worden war, wurde der resultierende Niederschlag durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet. Unter Verwendung von Dichlormethan und Hexan wurde das Rohprodukt durch Umfällung in einen blaßgelben Feststoff gereinigt. Ausbeute: 79,5 mg (54%). Dessen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Die anderen in Tabelle 1 aufgeführten N-substituierten-3- (Stickstoff-haltiger 5-gliedriger Ring) Benzolsulfonamid- Derivate werden ebenfalls auf ähnliche Weise wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert. Nachdem Rohprodukte durch ein dem Synthesebeispiel 1 ähnliches Verfahren erhalten worden waren, wurden sie separat durch Chromatographie auf einer Silicagelsäule, durch Umfällung oder durch Waschen gereinigt. Die physikochemischen Eigenschaften eines jeden der N-substituierten-3-(Stickstoff-haltiger 5-gliedriger Ring)benzolsulfonamid-Derivate sind in Tabelle 6 dargestellt. Im übrigen haben die Abkürzungen in den Spalten für die NMR-Daten in den nachfolgend dargestellten Tabelle 6 und 10 die folgenden Bedeutungen:
  • &delta;: (ppm), s: Singulett, d: Dublett, t: Triplett, q: Quartett, m: Multiplett, dd: doppeltes Dublett, br: breit.
  • Ferner waren bezüglich der einzelnen N-substituierten-3- (Stickstoff-enthaltender 5-gliedriger Ring) benzolsulfonamid- Derivate die eingesetzten Lösungsmittel und erhaltenen Ausbeuten wie folgt:
  • Durch Säulenchromatographie gereinigte Verbindungen: Verbindung Nr. eingesetztes Lösungsmittel Ausbeute (%)
  • Durch Umfällung gereinigte Verbindungen: Verbindung Nr. eingesetztes Lösungsmittel Ausbeute (%) Petrolether Hexan
  • Durch Waschen gereinigte Verbindungen: Verbindung Nr. eingesetztes Lösungsmittel Ausbeute (%) Petrolether Hexan Tabelle 6 Verbindung Nr. Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt (ºC) Zerzetzt Tabelle 6 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt (ºC) Zerzetzt
  • Synthesebeispiel 3:
    • Synthese des Herstellungs-Zwischenproduktes Methyl-2- (aminosulfonyl)-4-(1H-pyrrol-1-yl) benzoat (Verbindung Nr. II-A-7)
  • In 3 ml Essigsaure wurden 300 mg (1,3 mMol) Methyl-4-amino- 2-(aminosulfonyl)benzoat und 0,23 ml 2, 5-Dimethoxytetrahydrofuran gelöst, gefolgt von 1,5-stündigem Rühren bei 110ºC. Danach wurde die Essigsäure abdestilliert, gefolgt von der Zugabe von 30 ml Eiswasser. Nachdem die so erhaltene Mischung 20 Minuten lang gerührt worden war, wurde der resultierende Niederschlag durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet - Der so erhaltene braune Feststoff wurde durch Säulenchromatographie mittels Silicagel ("Wako Gel C-300", Warenzeichen; Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und Dichlormethan gereinigt, wodurch die oben genannte Verbindung als weißer Feststoff erhalten wurde. Ausbeute: 175,7 mg (48%). Dessen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 dargestellt.
  • Die anderen in Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen wurden ebenfalls auf ähnliche Weise wie Synthesebeispiel 3 synthetisiert. Die Ausbeuten und physikochemischen Eigenschaften jeder der Verbindungen sind ebenfalls in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Verbindung Nr. Ausbeute (%) Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt (ºC)
  • Synthesebeispiel 4:
    • Synthese des Herstellungs-Zwischenproduktes 2-Chlor-5- (2,5-dihydro-3,4-dimethyl-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)benzolsulfonamid (Verbindung Nr. II-B-2)
  • In 3 ml Pyridin wurden 1 mMol 5-Amino-2-chlor-benzolsulfonamid und 1,05 mMol 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid 9 Stunden lang bei 90 - 100ºC gerührt. Danach wurde Pyridin aus der Reaktionsmischung abdestilliert, gefolgt von der Zugabe von 20 ml Eiswasser und 0,1 ml 35%-iger Salzsäure zum festen Rückstand. Nachdem die so gebildete Mischung 20 Minuten lang gerührt worden war, wurde der resultierende Niederschlag durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet. Ausbeute: 93%. Dessen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 dargestellt.
  • Die anderen in Tabelle 8 dargestellten Verbindungen (Verbindung Nr. II-B-1 bis Verbindung Nr. II-B-3) wurden ebenfalls 20 auf ähnliche Weise wie Synthesebeispiel 4 synthetisiert. Die Ausbeuten und physikochemischen Eigenschaften jeder der Verbindungen sind ebenfalls in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Verbindung Nr. Ausbeute (%) Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt (ºC)
  • Synthesebeispiel 5:
    • Synthese des Herstellungs-Zwischenproduktes Methyl-2- (aminosulfonyl)-4-(2.5-dihydro-3,4-dimethyl-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)benzoat (Verbindung Nr. II-B-4)
  • In 3 ml Essigsäure wurden 1 mMol Methyl-4-amino-2-(aminosulfonyl)benzoat und 1,05 mMol 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid 40 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Danach wurde Essigsäure aus der Reaktionsmischung abdestilliert, gefolgt von der Zugabe von 20 ml Eiswasser zum öligen Rückstand. Nachdem die so gebildete Mischung 2 Stunden lang gerührt worden war, wurde der resultierende Niederschlag durch Filtration gewonnen und dann luftgetrocknet. Ausbeute: 43%. Dessen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 dargestellt.
  • Synthesebeispiel 6:
    • Synthese des Herstellungs-Zwischenproduktes Methyl-2- (aminosulfonyl)-4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)benzoat (Verbindung Nr. II-C-2)
  • (1) Synthese von Methyl-2-(aminosulfonyl)-4-hydrazinobenzoat (Verbindung Nr. V-4):
  • Zu einer Mischung von 6 ml 35%-iger Salzsäure und 6 ml Wasser wurden 3 g Methyl-4-amino-2-(aminosulfonyl)benzoat zugegeben und anschließend 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Eiswasser gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 3 ml einer wäßrigen Lösung von 0,95 g Natriumnitrit unter 2-minütigem Rühren, um die Diazotierung durchzuführen.
  • 6,78 g Zinn(II)-chlorid wurden in 6,52 ml 35%-iger Salzsäure gelöst. Die resultierende Mischung wurde mit Eiswasser gekühlt und gerührt, gefolgt von der Zugabe der oben hergestellten diazotierten Verbindung.
  • Nachdem die resultierende Mischung 20 Minuten lang gerührt worden war, wurde sie 15 Stunden lang in einem Kühlschrank belassen. Die Reaktionsmischung wurde dann in ein 3-Liter- Becherglas überführt, zu dem dann 38 g Natriumbicarbonat unter Rühren zugegeben wurden, um den pH auf 6 einzustellen. Die so hergestellte Mischung wurde dann zweimal mit 300 ml Methylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und Methylacetat wurde abdestilliert, um einen blaßgelben Feststoff zu erhalten. Ausbeute: 2,76 g (86%). Schmelzpunkt: 168 - 170ºC. Dessen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 10 dargestellt.
  • (2) Synthese von Methyl-2-(aminosulfonyl)-4-(3,5-dimethyl- 1H-pyrazol-1-yl)benzoat (Verbindung Nr. II-C-2):
  • Eine Mischung von 3 ml Methanol, 0,36 ml 95%-iger Schwefelsäure und 1,2 mMol der im obigen Verfahren (1) synthetisierten Verbindung (Verbindung Nr. V-4) wurde mit Eiswasser gekühlt und dann gerührt, wozu eine Lösung von 1,2 mMol Acetylaceton in 0,36 ml Essigsäure über 2 Minuten zugegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt, und dann 8 Stunden lang bei 80ºC. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, 2,5 g Natriumbicarbonat-Pulver und 5 ml Wasser zugegeben und dann gerührt. Nachdem der pH der resultierenden Mischung mit Essigsäure auf pH 6 eingestellt worden war, wurden 15 ml Wasser zugegeben. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und dann luftgetrocknet. Ausbeute: 71%. Dessen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 dargestellt. Darüber hinaus sind die physikochemischen Eigenschaften der Verbindung (Verbindung Nr. II-C-1), die auf ähnliche Weise synthetisiert worden war, ebenfalls in Tabelle 9 dargestellt.
  • Ferner sind die physikochemischen Eigenschaften anderer Herstellungs-Zwischenprodukte, die auf ähnliche Weise wie das obige Verfahren (1) hergestellt wurden, ebenfalls in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 9 Verbindung Nr. Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt (ºC) Tabelle 10 Verbindung Nr. Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt (ºC) Zersetzung
  • Verbindungen, die auf ähnliche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten wurden, sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11 Verbindung Nr. Tabelle 11 (Fortsetzung) Verbindung Nr.
  • Im folgenden werden Formulierungsbeispiele und Tests beschrieben. Es sollte im Gedächtnis behalten werden, daß die Trägerstoffe (Verdünnungsmittel) und Säuren, deren Mischungsverhältnisse und wirksame Bestandteile in weiten Bereichen variieren können.
    • Formulierunqsbeispiel 1: Benetzbares Pulver
  • Verbindung (Verbindung Nr. I-7) 50 Teile
  • Ein Ligninsulfonsäuresalz 5 Teile
  • Ein Alkylsulfonsäuresalz 3 Teile
  • Diatomeenerde 42 Teile
  • Die obigen Bestandteile werden gemischt und zu einem benetzbares Pulver vermahlen. Zur Anwendung wird es mit Wasser verdünnt.
    • Formulierungsbeispiel 2: Emulsion
  • Verbindung (Verbindung Nr. I-9) 25 Teile
  • Xylol 65 Teile
  • Polyoxyethylenalkylarylether 10 Teile
  • Die obigen Bestandteile werden innig zu einer Emulsion vermischt. Zur Anwendung wird sie mit Wasser verdünnt.
    • Formulierungsbeispiel 3: Granulat
  • Verbindung (Verbindung Nr. I-14) 8 Teile
  • Bentonit 40 Teile
  • Ton 45 Teile
  • Ein Ligninsulfonsäuresalz 7 Teile
  • Die obigen Bestandteile werden innig vermischt und nach der Zugabe von Wasser geknetet und mittels eines Extrusionsgranulators zu Granulaten geformt. Diese wurden dann getrock-20 net, um eine granulatförmige Formulierung, nämlich ein Granulat, zu ergeben.
    • Test 1: Test auf herbizide Aktivität durch das Aufbringen auf Blättern
  • Herbizide Lösungen jeder Testverbindung, die hergestellt worden waren durch Lösen bei festgelegten Konzentrationen eines derartigen benetzbaren Pulvers der Testverbindung, wie im obigen Formulierungsbeispiel beschrieben, wurden bei Dosierungen von 10 g/ha und 100 g/ha über Blatteile von Amaranthus retroflexus (Rotholz-Fuchsschwanz), Bidens pilosa ("Common blackjack"), Sinapis arvensis (wilder Senf), Stellaria media (gemeine Sternmiere), Cassia obtusifolia (Gänsekresse), Solanum nigrum (schwarzer Nachtschatten), Abutilon theophrasti (indische Malve), Convolvulus arvensis (Feldwinde), Matricaria chamomilla (wilde Kamille), Setaria viridis (grüner Fuchsschwanz), Echinochloa frumentaceum (Hühnerhirse), Avena fatua (wilder Hafer) und Digitaria adscendens (Henry's Fingergras) gesprüht, die man einzeln in Töpfen bis zum 2 - 4-Blatt- Stadium wachsen gelassen hatte. Nach vierzehn Tagen nach dem Aufsprühen der Testverbindung wurde dessen herbizide Aktivität gemäß dem unten beschriebenen System bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
  • Bewertungssystem:
    • Herbizide Aktivität
  • 0: Keine Wirkung
  • 1: Weniger als 31% vollständige Abtötung
  • 2: 31 - 50% vollständige Abtötung
  • 3: 51 - 70% vollständige Abtötung
  • 4: 71 - 90% vollständige Abtötung
  • 5: 91 - 100% vollständige Abtötung Tabelle 12 Verbindung Nr. Applicationsdosis (g/ha) Tabelle 12 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Applicationsdosis (g/ha) Anmerkung) A.r.:Amarabthus retflexus B.p.:Bildens pilosa S.a.:Sinapis arvensls S.m.:Stellaria media C.o. Cassia obtusifolia S.n.:Solanum nigrum A.t.:Abutilon theophrasti C.a.:Convolvulus arvensis M.c.:Matricarla chamomilla S.v. Setaria viridis E.f. Echinochloa frumentaceum A.f.:Avena fatua D.a.:Digitaria adscendens
    • Test 2: Keimungstest von Samen
  • Zwei Bögen Filterpapier wurden jeweils übereinander angeordnet in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm plaziert. Es wurden Wassersuspensionen jeder Testverbindung (Konzentrationen des wirksamen Bestandteils: 1 ppm und 50 ppm) separat in einer Menge von 5 ml pro Schale in die Petrischalen gegossen. Samen von Amaranthus retroflexus (Rotholz-Fuchsschwanz), Bidens pilosa ("Common blackjack"), Matricaria chamomilla (wilde Kamille), Solanum nigrum (schwarzer Nachtschatten), Echinochloa oryzicola (Hühnerhirse), Cyperus iria (Reis- Riedgras) und Setaria viridis (grüner Fuchsschwanz) wurden mit einer Rate von 10 Samen pro Schale in die Petrischalen plaziert. Anschließend wurden sie bei 28ºC in einer Kammer mit konstanter Temperatur keimen gelassen. Vierzehn Tage nach dem Einbringen in die Petrischalen wurde der Keimungsgrad und der Grad der Wachstumsinhibierung visuell beobachtet. Die beobachteten Resultate wurden gemäß dem unten beschriebenen 6-stufigen System bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.
    • Inhibitionsrate des Wachstums
  • 0: Keine Inhibierung
  • 1: Weniger als 31%
  • 2: 31 - 50%
  • 3: 51 - 70%
  • 4: 71 - 90%
  • 5: 91 - 100% Tabelle 13 Verbindung Nr. Konzentration (ppm) Tabelle 13 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Konzentration (ppm) A.r.:Amarabthus retflexus B.p.:Bildens pilosa M.c.:Matricarla chamomilla S.n.:Solanum nigrum E.o.:Echinochloa oryzlcola C.i.:Cypreus Iria S.v. Setaria viridis

Claims (16)

1. Verbindung der Formel I
worin N 1H-Pyrrol-1-yl, 2,5-Dimethyl-1H-pyrrol-1-yl, Dimethylmaleimido oder 3, 5-Dimethyl-1H-pyrazol-1-yl ist;
R¹ H, Cl, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy)carbonyl ist;
X¹ C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder Cl ist;
x² C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist; und
Z CH oder N ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin Z CH ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin Z N ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2, worin N 1H-Pyrrol-1-yl ist, R¹ H, Cl, CH&sub3;, COOCH&sub3; oder COOC&sub2;H&sub5; ist, und X¹ und X² jeweils OCH&sub3; sind.
5. Verbindung nach Anspruch 2, worin N 2,5-Dimethyl-1H- pyrrol-1-yl ist, R¹ H, Cl, CH&sub3;, COOCH&sub3; oder COOC&sub2;H&sub5; ist, und X¹ und X² jeweils OCH&sub3; sind.
6. Verbindung nach Anspruch 2, worin N 1H-Pyrrol-1-yl ist, R¹ COOCH&sub3; ist, X¹ Cl ist, und X² OCH&sub3; ist.
7. Verbindung nach Anspruch 2, worin N 1H-Pyrrol-1-yl ist, R¹ COOCH&sub3; ist, und X¹ und X² jeweils CH&sub3; sind.
8. Verbindung nach Anspruch 2, worin N Dimethylmaleimido ist, R¹ H, Cl, CH&sub3;, COOCH&sub3; oder COOC&sub2;H&sub5; ist, und X¹ und X² jeweils OCH&sub3; sind.
9. Verbindung nach Anspruch 2, worin N 3,5-Dimethyl-1H- pyrazol-1-yl ist, R¹ Cl oder COOCH&sub3; ist, und X¹ und X² jeweils OCH&sub3; sind.
10. Verbindung nach Anspruch 3, worin N 1H-Pyrrol-1-yl ist, R¹ Cl oder COOCH&sub3; ist, X¹ OCH&sub3; ist, und X² CH&sub3; ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, welches umf aßt, daß entsprechende Verbindungen der Formeln II und III
worin Z, X¹, X², R¹ und N wie in Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt werden.
12. Verbindung der Formel II, wie in Anspruch 11 definiert, worin N 1H-Pyrrol-1-yl oder (vorausgesetzt, daß R¹ nicht H ist) 2,5-Dimethyl-1H-pyrrol-1-yl ist.
13. Verbindung der Formel II, wie in Anspruch 11 definiert, worin N Dimethylmaleimido ist.
14. Verbindung der Formel II, wie in Anspruch 11 definiert, worin N 3, 5-Dimethyl-1H-pyrazol-1-yl ist.
15. Herbizide Zusammensetzung, die eine Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 und ein(en) agronomisch annehmbaren Träger oder Verdünnungsmittel umfaßt.
16. Verfahren zur Bekämpfung von monocotyledonen oder dicotyledonen Unkräutern, welches umfaßt, daß eine Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 am Ort der Unkräuter aufgebracht wird.
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