DE69015060T2 - Magnesium oxide coating for electrical sheets and coating processes. - Google Patents
Magnesium oxide coating for electrical sheets and coating processes.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung, die gute Isoliereigenschaften verleiht und als Anlaßbehandlungsseparator während des Hochtemperaturschlußanlassens für kornorientierte Elektrostähle wirkt. Magnesiumoxid wird weithin als Separator zum Hochtemperaturanlassen von Elektrostählen nach dem Kaltwalzen verwendet. Der Überzug wird normalerweise nach der Entkohlung aufgebracht und bildet während des Hochtemperaturschlußanlassens einen Glasfilm.The present invention relates to a coating composition which imparts good insulating properties and acts as a tempering treatment separator during high temperature final tempering for grain oriented electrical steels. Magnesium oxide is widely used as a separator for high temperature tempering of electrical steels after cold rolling. The coating is normally applied after decarburization and forms a glass film during high temperature final tempering.
Magnesiumoxidüberzüge, die hauptsächlich aus Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid bestehen, werden weithin als separatorüberzug auf Elektrostahl während des Hochtemperaturanassens verwendet, um ein Verkleben der Wicklungswindungen zu vermeiden. Ein Glasfilm bildet sich durch eine Reaktion zwischen der Stahloberfläche und dem Magnesiumoxid. Ein Magnesiumoxidüberzug muß bestimmte physikalische Eigenschaften besitzen und auch die gesamten magnetischen Eigenschaften des Elektrostahls verbessern. Um alle diese Eigenschaften zu erreichen, nahmen die bisherigen Bearbeiter eine umfangreiche Abänderung der Basismagnesiumoxidzusammensetzung vor.Magnesium oxide coatings, which consist mainly of magnesium oxide and magnesium hydroxide, are widely used as a separator coating on electrical steel during high temperature annealing to prevent the winding turns from sticking together. A glass film is formed by a reaction between the steel surface and the magnesium oxide. A magnesium oxide coating must have certain physical properties and also improve the overall magnetic properties of the electrical steel. To achieve all these properties, the previous authors made extensive modifications to the basic magnesium oxide composition.
Magnesiumoxide können, wenn mit Wasser vorliegend, zu Magnesiumhydroxid in einer kurzen Zeitdauer hydratisieren. Der Hydratisierungsgrad hat einen starken Einfluß auf die Viskosität der Magnesiumoxidaufschlämmung und die Steuerung des Verfahrens zum Aufbringen des Überzugs. Die Wassermenge im Überzug kann einen ungünstigen Effekt auf die Glasfilmbildung haben. Um die Hydratisierung zu steuern, änderten bisherige Bearbeiter die Abmessung und die Verteilung der Magnesiumoxidteilchen. Sie justierten die Calcinierungstemperaturen für die Magnesiumoxiderzeugung. Das U.S.-Patent Nr. 4 168 189 (Haselkorn) stellt diese Arbeit dar.Magnesium oxides, when present with water, can hydrate to magnesium hydroxide in a short period of time. The degree of hydration has a strong influence on the viscosity of the magnesium oxide slurry and the control of the process for applying the coating. The amount of water in the coating can have an adverse effect on glass film formation. To control hydration, previous investigators changed the size and distribution of the magnesium oxide particles. They adjusted the calcination temperatures for magnesium oxide production. US Patent No. 4,168,189 (Haselkorn) represents this work.
Viel mehr Arbeit wurde mit Zusätzen zum Magnesiumoxid vorgenommen, um die Glasfilmbildung zu verbessern. Ein dünner isolierender Glasfilm erfordert eine Reaktion bei hohen Temperaturen zwischen dem Magnesiumoxid und dem Oxidfilm auf der Oberfläche des Siliziumstahls nach der Entkohlung. Verschiedene Silica- und Silicatverbindungen wurden zur Verbesserung der Reaktionen zugesetzt. Oxide von Titan, Chrom und Mangan wurden zur Verbesserung der Haftung und des Glasfilms zugesetzt. Es wurde angegeben, daß Phosphatzusätze als Bindemittel im Überzug wirken und die Hygroskopizität verbessern. Verschiedene Überzugszusätze werden zur Verbesserung des Aussehens, der Dicke, der Oxidationsbeständigkeit und anderer Eigenschaften des Glasfilms verwendet, der während des Hochtemperaturanlassens erzeugt wird.Much more work has been done with additives to magnesium oxide to improve glass film formation. A thin insulating glass film requires a reaction at high temperatures between the magnesium oxide and the oxide film on the surface of the silicon steel after decarburization. Various silica and silicate compounds have been added to improve the reactions. Oxides of titanium, chromium and manganese have been added to improve adhesion and the glass film. Phosphate additives have been stated to act as binders in the coating and improve hygroscopicity. Various coating additives are used to improve the appearance, thickness, oxidation resistance and other properties of the glass film produced during high temperature tempering.
Erhebliche Arbeit wurde auch zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Siliziumstahls durch Einstellen der Zusammensetzung des Magnesiumoxids durchgeführt. Das Magnesiumoxid hat einen starken Einfluß auf Oberflächenreaktionen in bezug auf Atmosphärenwechselwirkungen und Korngrößensteuerung. Das U.S.-Patent Nr. 3 627 594 setzt Titandioxid und Manganoxide zu. Das U.S.-Patent Nr. 3 676 227 setzt Borverbindungen dem Magnesiumoxid zu.Considerable work has also been done to improve the magnetic properties of silicon steel by adjusting the composition of the magnesium oxide. The magnesium oxide has a strong influence on surface reactions related to atmospheric interactions and grain size control. U.S. Patent No. 3,627,594 adds titanium dioxide and manganese oxides. U.S. Patent No. 3,676,227 adds boron compounds to the magnesium oxide.
Chloride wurden den Magnesiumoxiden in der Vergangenheit, jedoch in Kombination mit anderen Verbindungen zugesetzt. Das U.S.-Patent Nr. 4 543 134 setzt ein Chlorid von Sb, Sr, Ti oder Zr mit einer Antimonverbindung, wie z.B. Sb&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zu, um die Bandoberfläche abzudichten und eine Reaktion der Atmosphäre mit dem Basismetall zu vermeiden. Die Chloride werden verwendet, um das auf der Oberfläche gebildete Siliziumdioxid zu vermehren und den FeO-Gehalt zu verringern. Die Abdichtfunktion des Magnesiumoxidüberzugs wird der Antimonverbindung zugeschrieben, die die Entfernung und Absorption der Inhibitorelemente vermeidet. Der Chloranteil im Überzug kann von 0,0025 bis 0,4 % reichen.Chlorides have been added to magnesium oxides in the past, but in combination with other compounds. U.S. Patent No. 4,543,134 adds a chloride of Sb, Sr, Ti or Zr with an antimony compound such as Sb2(SO4)3 to seal the strip surface and prevent atmospheric reaction with the base metal. The chlorides are used to increase the silicon dioxide formed on the surface and reduce the FeO content. The sealing function of the magnesium oxide coating is attributed to the antimony compound, which prevents the removal and absorption of the inhibitor elements. The chlorine content in the coating can range from 0.0025 to 0.4%.
Das U.S.-Patent Nr. 3 841 925 setzt dem Magnesiumoxid einen Chlorzuführer und Natriummetasilicat zu, um einer Hydratisierung zu widerstehen und einen nichtporösen Isolierüberzug zu bilden. Der kritische Ausgleich zwischen diesen Zusätzen führt zu einem Magnesiumoxid mit Natriumchlorid und Magnesiumsilicat, die eine Hydratisierung verzögern und eine längere Verweilszeit für den Überzug ergeben. Das Magnesiumoxid hat einen hohen Chlorgehalt, typisch etwa 0,22 bis 3,4 % auf Basis des Magnesiumoxidgewichts.U.S. Patent No. 3,841,925 adds a chlorine additive and sodium metasilicate to the magnesium oxide to resist hydration and form a nonporous insulating coating. The critical balance between these additives results in a magnesium oxide with sodium chloride and magnesium silicate which retard hydration and provide a longer residence time for the coating. The magnesium oxide has a high chlorine content, typically about 0.22 to 3.4% based on the weight of the magnesium oxide.
Das U.S.-Patent Nr. 4 287 006 zeigt in Fig. 1 klar die Bedeutung der Beseitigung von Chlor durch Erfordern der Calciniertemperatur von über 1300 ºC für die Hydratisierungssteuerung von Magnesiumoxiden. Spalte 7, Zeile 27 dieses Patents stellt fest, daß ein Anlaßseparator kein Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat enthalten sollte, weil sie die Bildung des Glasfilms hindern.U.S. Patent No. 4,287,006 clearly shows in Fig. 1 the importance of eliminating chlorine by requiring the calcination temperature above 1300°C for the hydration control of magnesium oxides. Column 7, line 27 of this patent states that a tempering separator should not contain magnesium chloride or magnesium sulfate because they hinder the formation of the glass film.
Das U.S.-Patent Nr. 3 956 029 gibt an, daß Chlor in Magnesiumoxidüberzügen unter 0,04 % sein sollte, da es ein korrosives Gas bildet, das das Basismetall angreift und eine rauhe Oberfläche verursacht. Die irreguläre Überzugsdicke, die sich ergibt, verursacht einen schlechten Glasfilm mit nachfolgenden Abschälproblemen.US Patent No. 3,956,029 states that chlorine in magnesium oxide coatings should be less than 0.04% because it forms a corrosive gas that attacks the base metal and causes rough surface. The resulting irregular coating thickness causes a poor glass film with subsequent peeling problems.
Das U.S.-Patent Nr. 3 941 623 lehrt die Steuerung der Feuchtigkeit, die von der Hydratisierung von Magnesiumoxid während des Hochtemperaturschlußanlassens übrigbleibt. Das Patent verwendet Metallnitride, die nachfolgend während des Anlassens in Oxide umgewandelt werden, um Wasser zu verbrauchen und den Taupunkt zu senken. Dies reduziert die Stahloxide und ergibt einen verbesserten Glasfilm und eine verbesserte Korngrößensteuerung in der (110) [001]-Richtung.U.S. Patent No. 3,941,623 teaches the control of the moisture left over from the hydration of magnesium oxide during high temperature final annealing. The patent uses metal nitrides, which are subsequently converted to oxides during annealing, to consume water and lower the dew point. This reduces the steel oxides and results in improved glass film and grain size control in the (110) [001] direction.
Für Anlaßseparatoren beim Verarbeiten von Elektrostählen während des Schlußanlassens bei Temperaturen zwischen 1100 ºC und 1300 ºC verwendete Magnesiumoxide wurden in vielen Arten modifiziert. Die Probleme der Hydratisierungssteuerung, Glasfilm-Metalloberflächen-Reaktionen, Verunreinigungsbeseitigung an der Oberfläche und ausgezeichneter magnetischer Eigenschaften im Glasfilm und Basismetall waren so komplex, daß die Lösungen nur teilweise erfolgreich waren. Die Zusätze zu Magnesiumoxid in der Vergangenheit waren auch von sehr komplexer Art aufgrund der Wechselwirkungen mit anderen Zusätzen.Magnesium oxides used for tempering separators in the processing of electrical steels during final tempering at temperatures between 1100 ºC and 1300 ºC have been modified in many ways. The problems of hydration control, glass film-metal surface reactions, surface impurity removal and excellent magnetic properties in the glass film and base metal were so complex that the solutions were only partially successful. The additives to magnesium oxide in the past were also of a very complex nature due to the interactions with other additives.
Die EP-A-0 305 966 offenbart ein Verfahren zum Überziehen eines kornorientierten Elektrostahlbandes mit einem Anlaß separator, der aus 100 Gewichtsteilen Magnesiumoxid mit Zumischung von 2-40 Teilen eines oder mehrerer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen, z.B. CaCl&sub2;, besteht.EP-A-0 305 966 discloses a process for coating a grain-oriented electrical steel strip with a tempering separator consisting of 100 parts by weight of magnesium oxide with admixture of 2-40 parts of one or more alkali metal and alkaline earth metal salts, e.g. CaCl₂.
Die FR-A-2 399 485 offenbart für den gleichen Zweck eine Magnesiumoxidaufschlämmung, die Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität unter 200 s und eine zersetzbare Phosphatverbindung, wie z.B. Calciumphosphat, in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.%, als P&sub2;O&sub5; gerechnet, des Magnesiumoxidgewichts enthält.FR-A-2 399 485 discloses for the same purpose a magnesium oxide slurry comprising magnesium oxide with a citric acid activity below 200 s and a decomposable phosphate compound, such as calcium phosphate, in an amount of 0.5 to 25% by weight, calculated as P₂O₅, of the weight of magnesium oxide.
Die vorliegende Erfindung hat Magnesiumoxidzusätze, die für Anlaßseparatoren verwendet werden, zur Verfügung gestellt, die keine unsichere Umgebungsarbeitsbedingung verursachen und die weniger aufwendig verwendbar sind. Die Wechselwirkungen mit den Magnesiumoxidbestandteilen sind weniger komplex, liefern jedoch noch die gewünschten Vorteile eines Hochqualitäts-Glasfilms und ausgezeichneter Verbesserungen der magnetischen Qualität. Die Zusätze werden sorgfältig innerhalb kritischer Grenzen gesteuert, um die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu ergeben.The present invention has provided magnesium oxide additives used for annealing separators that do not cause an unsafe ambient working condition and are less expensive to use. The interactions with the magnesium oxide components are less complex, but still provide the desired benefits of a high quality glass film and excellent improvements in magnetic quality. The additives are carefully controlled within critical limits to give the desired combination of properties.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß der Zusatz eines Metallchlorids (aus der Gruppe von Mg, Na, K und Ca gewählt) zu Magnesiumoxid eine verbesserte Ausrichtung und Magnetqualität ohne den kombinierten Zusatz von Natriummetasilicat oder Antimonsulfat ergibt. Man fand, daß das Chlorniveau aus dem Chloridzusatz innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,2 % eine ausgezeichnete Glasfilmqualität und magnetische Verbesserungen erzeugt, die ohne die Umweltprobleme des Antimons bekannten Magnesiumoxiden gleichwertig sind. Der Chloridzusatz der vorliegenden Erfindung senkt die Glasfilmbildungstemperatur zur Abdichtung der Oberfläche bei einer niedrigeren Temperatur. Die Steuerung der Überzugsporosität unter Verwendung von Chloriden ohne die Notwendigkeit eines anderen Zusatzes, der mit dem Chlor reagiert, ist auf Basis der früheren Arbeit mit Chloriden unerwartet. Der Chloridzusatz ergibt eine verbesserte Steuerung der endgültigen Kornorientierung und Korngröße durch Begrenzung der Diffusion und Oberflächenwechselwirkungen. Die Verwendung von Mg, Ca, Na und/oder K zum Liefern der Quelle von Chlor ist auch kritisch für die Qualität des Glasfilms und der magnetischen Eigenschaften des Elektrostahlbandes. Es ist wichtig festzustellen, daß die Gesamtmenge des Chlors im Magnesiumoxid berücksichtigt werden muß, um die zugesetzte Metallchloridmenge zu optimieren. Die Erzeugung des Magnesiumoxids kann an sich eine gewisse Menge von Chlor mit sich bringen, die in Kombination mit dem Metallchloridzusatz eingestellt werden muß.With the present invention, it has been discovered that the addition of a metal chloride (selected from the group of Mg, Na, K and Ca) to magnesium oxide provides improved orientation and magnetic quality without the combined addition of sodium metasilicate or antimony sulfate. The chlorine level from the chloride addition within the range of 0.01 to 0.2% has been found to produce excellent glass film quality and magnetic improvements equivalent to known magnesium oxides without the environmental problems of antimony. The chloride addition of the present invention lowers the glass film formation temperature to seal the surface at a lower temperature. Control of coating porosity using chlorides without the need for another additive that reacts with the chlorine is unexpected based on previous work with chlorides. The chloride addition provides improved control of final grain orientation and grain size by limiting diffusion and surface interactions. The use of Mg, Ca, Na and/or K to provide the source of chlorine is also critical to the quality of the glass film and the magnetic properties of the electrical steel strip. It is important to note that the total amount of chlorine in the magnesium oxide must be considered in order to optimize the amount of metal chloride added. The generation of the magnesium oxide may in itself involve a certain amount of chlorine which must be adjusted in combination with the metal chloride addition.
Die Magnesiumoxide der vorliegenden Erfindung können auch Zusätze von Titandioxid zur Stabilisierung der wässerigen Suspension und zur Verbesserung der Glasfilmgüte und der magnetischen Eigenschaften des Stahlbandes enthalten. Bor-, Chrom-, Siliziumdioxid- und Calciumphosphatzusätze sind auch bei der vorliegenden Überzugszusammensetzung fakultativ. Die Magnesiumoxide der vorliegenden Erfindung können auch modifiziert werden, um die Vorteile für regulären kornorientierten oder hochpermeablen kornorientierten Siliziumstahl zu optimieren.The magnesium oxides of the present invention may also contain additions of titanium dioxide to stabilize the aqueous suspension and to improve the glass film quality and magnetic properties of the steel strip. Boron, chromium, silica and calcium phosphate additives are also optional in the present coating composition. The magnesium oxides of the present invention may also be modified to optimize the benefits for regular grain oriented or high permeability grain oriented silicon steel.
Die vorliegende Erfindung bietet auch ein Verfahren zum Beschichten eines Silizium enthaltenden Elektrostahlbandes mit einem haftenden, elektrisch isolierenden Überzug vor dem Hochtemperaturschlußanlassen. Die wässerige Magnesiumoxidaufschlämmung wird herkömmlich auf das entkohlte Band aufgebracht, zum Entfernen von Wasser und zum Trocknen des Überzugs erhitzt und über etwa 1000 ºC geglüht, um einen Glasfilm zu bilden und die gewünschten magnetischen Eigenschaften zu entwickeln.The present invention also provides a method for coating a silicon-containing electrical steel strip with an adherent, electrically insulating coating prior to high temperature final annealing. The aqueous magnesium oxide slurry is conventionally applied to the decarburized strip, heated to remove water and dry the coating, and annealed above about 1000°C to form a glass film and develop the desired magnetic properties.
Der Anlaßseparator der vorliegenden Erfindung ist ein Magnesiumoxid mit einem gesteuerten Hydratisierungsniveau, um ein Aufbringen der wässerigen Aufschlämmung durch herkömmliche Verarbeitung zu ermöglichen. Magnesiumoxidaufschlämmungen weisen einen gewissen Hydratisierungsgrad auf, was erfordert, daß das Hydratisierungswasser während des Hochtemperaturanlassens ausgetrieben wird. Das nach dem Trocknen verbleibende Wasser verursacht Porosität im fertigen Glas. Um eine Magnesiumoxidaufschlämmung mit gesteuerter Hydratisierung vorzusehen, sollte die Mehrheit der Teilchen eine Zitronensäureaktivität (CAA) unter 200 und vorzugsweise unter 100 haben. CAA ist ein Maß der Aktivität des Magnesiumoxids, die durch die Zeit bestimmt wird, die für eine vorbestimmte Hydroxylionenmenge zur Neutralisierung eines gegebenen Zitronensäuregewichts erforderlich ist. Der Test wird vollständig im U.S.-Patent Nr. 3 841 925 in den Zeilen 22-46 der Spalte 4 offenbart. Die Magnesiumoxide der vorliegenden Erfindung können auch bis zu etwa 45 % inaktives Magnesiumoxid enthalten, das eine CAA über 200 und typisch etwa 500-5.000 hat. Das inaktive Magnesiumoxid neigt zur Steuerung der Hydratisierung, da es langsamer hydratisiert, und ist auch weniger aufwendig. Die Menge inaktiven Magnesiumoxids, die wirksam verwendet werden kann, steht in Beziehung zur Güte des Glasfilms und zur Porositätssteuerung im Film.The tempering separator of the present invention is a magnesium oxide with a controlled hydration level to to allow application of the aqueous slurry by conventional processing. Magnesium oxide slurries have a certain degree of hydration, which requires that the hydration water be driven off during high temperature tempering. The water remaining after drying causes porosity in the finished glass. To provide a magnesium oxide slurry with controlled hydration, the majority of the particles should have a citric acid activity (CAA) below 200, and preferably below 100. CAA is a measure of the activity of the magnesium oxide determined by the time required for a predetermined amount of hydroxyl ions to neutralize a given weight of citric acid. The test is fully disclosed in U.S. Patent No. 3,841,925 at lines 22-46 of column 4. The magnesium oxides of the present invention may also contain up to about 45% inactive magnesium oxide having a CAA above 200, and typically about 500-5,000. The inactive magnesium oxide tends to control hydration because it hydrates more slowly and is also less expensive. The amount of inactive magnesium oxide that can be used effectively is related to the quality of the glass film and the porosity control in the film.
Das Magnesiumoxid der vorliegenden Erfindung erfordert einen Chlorzusatz innerhalb des kritischen Bereichs von 0,01 bis 0,20 Gew.-% zur Erreichung einer guten Glasfilmbildung und einer verbesserten magnetischen Güte im kornorientierten Elektrostahl. Das erforderliche Chlorniveau kann teilweise durch die Magnesiumoxidherstellung in Kombination mit wenigstens 0,01 % Metallchlorid vorgesehen werden. Es ist das insgesamt vorliegende Chlorniveau, das innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,20 % gesteuert werden muß.The magnesium oxide of the present invention requires a chlorine addition within the critical range of 0.01 to 0.20 wt.% to achieve good glass film formation and improved magnetic performance in grain oriented electrical steel. The required chlorine level can be provided in part by the magnesium oxide preparation in combination with at least 0.01% metal chloride. It is the total chlorine level present that must be controlled within the range of 0.01 to 0.20%.
Das Chlor in einer aus der Gruppe von Mg, Na, K und Ca gewählten Metallverbindung kann dem Magnesiumoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.% auf Basis des Gewichts des MgO in Abhängigkeit von dem im Magnesiumoxid anfänglich vorliegenden Chlorniveau zugesetzt werden. Die mit den Chloriden verwendeten Metalle werden ausgewählt, um eine verbesserte magnetische Güte ohne irgendwelche ungünstige Wirkungen auf die Sicherheit, die Kosten und den Glasfilm zu erreichen, und können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Magnesiumoxid der vorliegenden Erfindung hat eine Zitronensäureaktivität von weniger als 200 für die Mehrzahl der Teilchen. Das Magnesiumoxid kann auch bis zu 45 % inaktive Magnesiumoxidteilchen mit einer Zitronensäureaktivität über 200 und typisch von über 500 bis 5.000 enthalten.The chlorine in a metal compound selected from the group of Mg, Na, K and Ca may be added to the magnesium oxide in an amount of 0.01 to 0.20 wt.% based on the weight of the MgO, depending on the level of chlorine initially present in the magnesium oxide. The metals used with the chlorides are selected to achieve improved magnetic performance without any adverse effects on safety, cost and the glass film, and may be used alone or in combination. The magnesium oxide of the present invention has a citric acid activity of less than 200 for the majority of the particles. The magnesium oxide may also contain up to 45% inactive magnesium oxide particles having a citric acid activity above 200, and typically from above 500 to 5,000.
Der Magnesiumoxidüberzug der vorliegenden Erfindung wird auf kaltgewalztes Band aus Elektrostahl vor dem Hochtemperaturschlußanlassen aufgebracht. Das Elektrostahlband ist typisch kornorientierter Siliziumstahl, der bis zu 4 % Silizium, bis zu 0,08 % Kohlenstoff und irgendeinen der gut bekannten Kornwachstumsinhibitoren, wie z.B. AlN, MnS, MnSe, BN und andere, enthält. Als Hochpermeabilitäts- Siliziumstahl wird allgemein ein solcher betrachtet, der eine Permeabilität über 1880 bei 796 A/m besitzt, und er hat ein Aluminiumnitrid-Inhibitorsystem als Ergebnis eines Zusatzes von etwa 0,01 bis 0,065 % Aluminium. Das U.S.- Patent Nr. 3 676 227 ist für diese Technologie typisch. Eine Entkohlung des Bandes erzeugt ein Kohlenstoffniveau unter etwa 0,003 % und ein Oberflächenoxid, das mit dem Magnesiumoxid während des Hochtemperaturschlußanlassens unter Bildung des Forsteritglasfilms reagiert. Der während der Entkohlung gebildete Oxidfilm ist hauptsächlich Fayalit und SiO&sub2;, wobei etwas Eisenoxid vorliegt.The magnesium oxide coating of the present invention is applied to cold rolled electrical steel strip prior to high temperature final annealing. The electrical steel strip is typically grain oriented silicon steel containing up to 4% silicon, up to 0.08% carbon, and any of the well-known grain growth inhibitors such as AlN, MnS, MnSe, BN, and others. High permeability silicon steel is generally considered to be one that has a permeability above 1880 at 796 A/m and has an aluminum nitride inhibitor system as a result of an addition of about 0.01 to 0.065% aluminum. U.S. Patent No. 3,676,227 is typical of this technology. Decarburization of the strip produces a carbon level below about 0.003% and a surface oxide that reacts with the magnesium oxide during high temperature final annealing to form the forsterite glass film. The oxide film formed during decarburization is mainly fayalite and SiO2, with some iron oxide present.
Der Chloridzusatz der vorliegenden Erfindung modifiziert die Oberflächenreaktionen, und die Zusatzhöhe muß sorgfältig gesteuert werden. Gesamtchlorniveaus über 0,20 % erzeugen einen Glasfilm mit einem zu hohen Eisenniveau nicht annehmbarer Güte. Übermäßige Chlorniveaus führen auch zu schlechter Oxidationsbeständigkeit und schlechtem Oberflächenwiderstand aufgrund des Eisengehalts an der Oberfläche. Die Grenzfläche zwischen dem Glasfilm und dem Basismetall wird auch zu rauh bei hohen Chlorniveaus. Chlor wird vorzugsweise bei Niveaus unter etwa 0,15 % und noch bevorzugter unter etwa 0,12 % zugesetzt. Um beim Elektrostahl die magnetische Verbesserung zu erhalten, muß ein Minimumniveau von 0,01 % Chlor vorhanden sein. Eine als ein Metallchlorid der Erfindung zugesetzte bevorzugte Minimumchlormenge ist etwa 0,015 % (und noch bevorzugter 0,02 %), die einen optimalen Ausgleich zwischen der Verbesserung des Glasfilms und den magnetischen Eigenschaften des Basismetalls ergibt.The chloride addition of the present invention modifies the surface reactions and the addition level must be carefully controlled. Total chlorine levels above 0.20% produce a glass film with too high an iron level of unacceptable quality. Excessive chlorine levels also result in poor oxidation resistance and poor surface resistance due to the iron content at the surface. The interface between the glass film and the base metal also becomes too rough at high chlorine levels. Chlorine is preferably added at levels below about 0.15% and more preferably below about 0.12%. To obtain the magnetic enhancement in electrical steel, a minimum level of 0.01% chlorine must be present. A preferred minimum amount of chlorine added as a metal chloride of the invention is about 0.015% (and more preferably 0.02%) which provides an optimum balance between the enhancement of the glass film and the magnetic properties of the base metal.
Die Chloride der vorliegenden Erfindung wirken zur Abdichtung der Oberfläche während des Anlassens zur Steuerung der Kornwachstumsinhibitoren. Dies spielt eine Hauptrolle bei der Stabilität des sekundären Kornwachstums. Bei bekannten Chloridzusätzen zu Magnesiumoxid, wie im U.S.-Patent Nr. 3 841 925, wurde die Bildung eines nichtporösen Überzugs durch die Reaktion mit einer Verbindung, wie z.B. Natriummetasilicat, vorgesehen, die stöchiometrisch an die Chloride angepaßt war. Die Reaktion erzeugte Magnesiumsilicat und Natriumchlorid, die den nichtporösen Überzug bildeten und die Hydratisierung steuerten. Beispiele mit Magnesiumchloriden innerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung erwiesen sich als ungeeignet für eine Überzugsbildung (Viskosität so niedrig, daß die Aufschlämmung zu dünn war und zu einer übermäßigen Porosität führte). Die in diesem Patent durchgeführte Arbeit zeigt, daß eine Natriumsilicatmenge, die geringer als die stöchiometrisch zur Reaktion mit Magnesiumchlorid äquivalente Menge ist, einen Überzug ergibt, der fehlerhafte Isoliereigenschaften aufweist und porös ist. Die vorliegende Erfindung fand, daß ein kritischer niedrigerer Chlorbereich keinen Natriumsilicatzusatz erfordert.The chlorides of the present invention act to seal the surface during annealing to control grain growth inhibitors. This plays a major role in the stability of secondary grain growth. In known chloride additions to magnesium oxide, such as in U.S. Patent No. 3,841,925, the formation of a nonporous coating was provided by reaction with a compound such as sodium metasilicate which was stoichiometrically matched to the chlorides. The reaction produced magnesium silicate and sodium chloride which formed the nonporous coating and controlled hydration. Examples using magnesium chlorides within the ranges of the present invention proved unsuitable for coating formation (viscosity so low that the slurry was too thin and resulted in excessive porosity). The work done in this patent shows that an amount of sodium silicate less than the stoichiometric equivalent to react with magnesium chloride produces a coating that has defective insulating properties and is porous. The present invention found that a critical lower chlorine range does not require sodium silicate addition.
Die andere bekannte Maßnahme von Interesse war der Zusatz von Sb-, Sr-, Ti- oder Zr-Chlorid mit Antimonsulfat im U.S.-Patent Nr. 4 543 134. Das Chlor wurde in einer Menge von 0,0025 bis 0,4 % gewählt. Bei weniger als 0,05 % Antimonsulfat lehrte das Patent, daß die magnetischen Eigenschaften nicht verbessert werden. Die vorliegende Erfindung liefert die gleichen Verbesserungen ohne den Antimonsulfatzusatz, der nach der Lehre dieses Patents erforderlich war. Die vorliegende Erfindung verwendet auch unterschiedliche Metalle zur Vornahme des Zusatzes des Chlors.The other known approach of interest was the addition of Sb, Sr, Ti or Zr chloride with antimony sulfate in U.S. Patent No. 4,543,134. The chlorine was chosen in an amount of 0.0025 to 0.4%. At less than 0.05% antimony sulfate, the patent taught that the magnetic properties were not improved. The present invention provides the same improvements without the antimony sulfate addition that was required by the teaching of that patent. The present invention also uses different metals to make the addition of the chlorine.
Um das Magnesiumoxid der vorliegenden Erfindung durch herkömmliche Mittel aufzubringen, muß die Hydratisierung des Magnesiumoxids gesteuert werden, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität innerhalb eines verarbeitbaren Bereichs und einer ausreichenden Stabilität zu erzielen, um eine vernünftige Verarbeitbarkeitsdauer zu ergeben. Dies wird durch Steuerung der Temperatur der Magnesiumoxidaufschlämmung, der Teilchengröße des Magnesiumoxids und der Verwendung verschiedener Zusätze erreicht.To apply the magnesium oxide of the present invention by conventional means, the hydration of the magnesium oxide must be controlled to achieve a slurry with a viscosity within a workable range and sufficient stability to provide a reasonable workable life. This is accomplished by controlling the temperature of the magnesium oxide slurry, the particle size of the magnesium oxide and the use of various additives.
Die Temperatur des Magnesiumoxids wird so gesteuert, daß sie über dem Gefrierpunkt und unter etwa 75 ºF (25 ºC) und vorzugsweise von etwa 32-45 ºF (0-7 ºC) ist. Dies beseitigt die Notwendigkeit für weitere Zusätze zur Hydratisierungssteuerung, die einen ungünstigen Einfluß auf die Glasfilmgüte oder die magnetischen Eigenschaften des Siliziumstahls haben können. Um den Temperaturbereich der Aufschlämmung aufrechtzuerhalten, wird das Magnesiumoxid in einem isolierten Behälter mit Kühlspulen gehalten. Das Magnesiumoxid wird mit kaltem Wasser vermischt und niemals für längere Zeitdauern gespeichert. Durch Beibehaltung dieses kalten Zustands des Magnesiumoxids hydratisiert die Aufschlämmung nicht in einem merklichen Grad, der die Überzugsdicke oder Gleichmäßigkeit des Glasfilms stören würde. Die Temperatur des Magnesiumoxids hat eine allgemeine Beziehung zur Speicherdauer, bevor eine Hydratisierung das Aufbringen des Überzugs ungünstig beeinflußt. Je höher die Temperatur ist, um so rascher muß es verwendet werden.The temperature of the magnesium oxide is controlled to be above freezing and below about 75ºF (25ºC) and preferably from about 32-45ºF (0-7ºC). This eliminates the need for additional additives to control hydration, which can have an adverse effect on the glass film quality or the magnetic properties of the silicon steel. To maintain the temperature range of the slurry, the magnesium oxide is kept in an insulated container with cooling coils. The magnesium oxide is mixed with cold water and never stored for long periods of time. By maintaining this cold state of the magnesium oxide, the slurry does not hydrate to an appreciable degree that would disturb the coating thickness or uniformity of the glass film. The temperature of the magnesium oxide has a general relationship to the length of time it can be stored before hydration adversely affects the application of the coating. The higher the temperature, the more quickly it must be used.
Die Teilchengröße und die Zitronensäureaktivität des Magnesiumoxids für Hochpermeabilitäts-Siliziumstahl spielen eine wichtige Rolle bei der Glasfilmgüte. Die Mehrzahl der Teilchen hat eine CAA unter 200 und vorzugsweise unter 100. Das Magnesiumoxid kann bis zu etwa 45 % inaktives Magnesiumoxid enthalten, das eine CAA über 200 und typisch von 500 bis 5.000 hat. Regulärer kornorientierter Siliziumstahl kann ein Magnesiumoxid mit größerer Teilchenabmessung und mit mehr inaktivem Magnesiumoxid verwenden. Die Schüttdichte oder der Packungsfaktor des getrockneten Magnesiumoxidüberzugs hängt von der Teilchengrößenverteilung und der CAA zur Steuerung der Wechselwirkungen mit der Atmosphäre und der Oberflächenreaktionen auf dem Stahl ab. Der Hydratisierungsgrad beeinflußt auch die Magnesiumoxidteilchen während des Trocknens. Die Menge des Hydratisierungswassers wird bei größeren Teilchenabmessungen verringert. Zu grobe Teilchen neigen dazu, sich aus der Aufschlämmung abzusetzen und während des Schlußanlassens keine Reaktion mit dem Siliziumdioxid durchzumachen. Um das Erhalten eines porösen Überzugs aufgrund übermäßiger Hydratisierung zu vermeiden und um ein Magnesiumoxid zu haben, das als eine wässerige Aufschlämmung durch Eintauchen, Spritzen oder Dosierwalzen aufgebracht werden kann, müssen alle diese Variablen gesteuert werden. Die Magnesiumoxidüberzüge der Erfindung erzeugen unter diesen Bedingungen einen guten Glasfilm und beseitigen die Notwendigkeit von Sulfat- und Silicatzusätzen, die bei bekannten Überzügen erforderlich waren.The particle size and citric acid activity of the magnesium oxide for high permeability silicon steel play an important role in glass film quality. The majority of the particles have a CAA below 200 and preferably below 100. The magnesium oxide may contain up to about 45% inactive magnesium oxide having a CAA above 200 and typically from 500 to 5,000. Regular grain oriented silicon steel may use a larger particle size magnesium oxide and with more inactive magnesium oxide. The bulk density or packing factor of the dried magnesium oxide coating depends on the particle size distribution and the CAA to control interactions with the atmosphere and surface reactions on the steel. The degree of hydration also affects the magnesium oxide particles during drying. The amount of water of hydration is reduced with larger particle sizes. Particles that are too coarse tend to settle out of the slurry and do not undergo reaction with the silica during the final tempering. To obtain a porous coating To avoid sagging due to excessive hydration and to have a magnesium oxide that can be applied as an aqueous slurry by dipping, spraying or metering rolls, all of these variables must be controlled. The magnesium oxide coatings of the invention produce a good glass film under these conditions and eliminate the need for sulfate and silicate additives that were required in prior art coatings.
Der Chloridzusatz hat noch einen anderen wichtigen Aspekt, der beim Stand der Technik nicht angesprochen wurde. Ein Laserritzen zur Bereichsverfeinerung wurde zu einer nötigen Praxis für kornorientierten Siliziumstahl hoher Permeabilität. Die Art des Oberflächenfilms hat einen beträchtlichen Einfluß auf die Energiemenge vom Laser, der durch den Glasfilm dringt, und auf die im Glasfilm während der Bereichsverfeinerung verursachte Schadenmenge. Der vorliegende Glasfilm, der durch die Chloridzusätze der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, wird gesteuert, um einen Glasfilm zu ergeben, der ohne Oberflächenschädigung mit einem Laser behandelt werden kann. Ein Laserprozeß, wie im U.S.-Patent Nr. 4 456 812 gelehrt, wurde als sehr vorteilhaft bei Vornahme einer Bereichsverfeinerung ohne Schädigung des Glasfilms befunden.The chloride addition has another important aspect that has not been addressed in the prior art. Laser scribing for domain refinement has become a necessary practice for high permeability grain oriented silicon steel. The type of surface film has a significant influence on the amount of energy from the laser that penetrates the glass film and the amount of damage caused to the glass film during domain refinement. The present glass film developed by the chloride additions of the present invention is controlled to yield a glass film that can be laser treated without surface damage. A laser process as taught in U.S. Patent No. 4,456,812 has been found to be very advantageous in providing domain refinement without damaging the glass film.
Um die Eigenschaften eines Glasfilms, der aus einem Magnesiumoxid mit einem Chlorzusatz unter Verwendung einer Verbindung der Erfindung erzeugt wurde, auszuwerten, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Kaltgewalztes Band aus Hochpermeabilitäts-Siliziumstahl mit einem AlN-Inhibitorsystem wurde mit einem Magnesiumoxid mit MgCl&sub2; in verschiedenen Mengen überzogen. Die Ergebnisse wurden mit einem Magnesiumoxid mit einem Zusatz von Antimonsulfat, wie im U.S.-Patent Nr. 4 543 134 beschrieben, verglichen und sind in der TABELLE 1 gezeigt. Das Material war 0,23 mm dick, 76 mm breit und 305 mm lang. Die Ergebnisse sind jeweils der Durchschnitt von 10 Proben, die mit "Tateho Al120"- Magnesiumoxid mit 5 % TiO&sub2; überzogen waren. Die Proben wurden auf 1200 ºC in einer Atmosphäre von 25 % Stickstoff und 75 % Wasserstoff mit einem Taupunkt von 4 ºC erhitzt. Die Proben wurden bei 1200 ºC 15 Stunden in 100 % H&sub2; geglüht. Nachdem das Schlußglühen abgeschlossen war, wurden die Proben geschruppt und spannungsfrei angelassen. Das verwendete Magnesiumoxid hatte einen Chlorgehalt von 0,02 Gew.%. TABELLE 1 ZUSATZ GESAMT-Cl Gew.% T (kG) WATT/LB* KERNVERLUST H-10 PERM * 1 LB = 0,45359 kgIn order to evaluate the properties of a glass film produced from a magnesium oxide with a chlorine additive using a compound of the invention, a series of tests were carried out. Cold rolled strip of high permeability silicon steel with an AlN inhibitor system was coated with a magnesium oxide with MgCl₂ in various amounts. The results were compared with a magnesium oxide with an addition of antimony sulfate as described in U.S. Patent No. 4,543,134 and are in TABLE 1. The material was 0.23 mm thick, 76 mm wide and 305 mm long. The results are the average of 10 samples coated with "Tateho Al120" magnesium oxide with 5% TiO₂. The samples were heated to 1200ºC in an atmosphere of 25% nitrogen and 75% hydrogen with a dew point of 4ºC. The samples were annealed at 1200ºC for 15 hours in 100% H₂. After the final annealing was completed, the samples were roughed and stress relieved. The magnesium oxide used had a chlorine content of 0.02 wt.%. TABLE 1 ADDITIVE TOTAL Cl wt% T (kG) WATT/LB* CORE LOSS H-10 PERM * 1 LB = 0.45359 kg
Ein Vergleich der magnetischen Eigenschaften zwischen den zwei Zusätzen zu den Magnesiumoxiden zeigen, daß der Magnesiumchloridzusatz, der etwa 0,015 bis 0,075 % Chlor hinzufügt, magnetische Eigenschaften hervorruft, die gleich dem oder besser als der gleiche Chloridzusatzgrad mit dem Antimonsulfat innerhalb des Bereichs von etwa 0,03 bis 0,10 % Gesamtchlor sind. Es ergibt sich klar, daß Chlorgehalte bis zu 0,20 % bessere magnetische Eigenschaften mit dem Magnesiumchloridzusatz der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Trend bis zum 0,10 %-Niveau ergeben werden. Je höher der Chlorgehalt ist, um so mehr wird der Magnesiumchlorid- gegenüber den Sb-Chloridzusätzen bevorzugt.A comparison of the magnetic properties between the two additives to the magnesium oxides shows that the magnesium chloride additive adding about 0.015 to 0.075% chlorine produces magnetic properties equal to or better than the same chloride addition level with the antimony sulfate within the range of about 0.03 to 0.10% total chlorine. It is clear that chlorine levels up to 0.20% will produce better magnetic properties with the magnesium chloride additive of the present invention with respect to the trend up to the 0.10% level. The higher the chlorine content, the more the magnesium chloride is preferred over the Sb chloride additives.
Als Teil der Untersuchung wurden andere Proben auch auf ihre Glasfilmgüte unter Verwendung von Vergleichsauswertungen der Sekundärüberzugshaftungs-, -oxidationsbeständigkeits- und -Franklin-Widerstandsmessungen auf dem Glasfilm ausgewertet. Diese Ergebnisse sind in der TABELLE 2 gezeigt. TABELLE 2 PHYSIKALISCHE GLASFILMQUALITÄT Gesamt-% Cl Oxidationsbeständigkeit Sekundärüberzug-Abblättern % Franklin-Amp Glasfilm Gut Sehr gut Mäßig Schlecht Bestens Alle Chloridzusätze sind MgCl&sub2;; MgO weist 0,011 % Cl auf Alle Überzugsgewichte sind etwa 6,4 g/m²/Seite 0,23 mm-Hochpermeabilitäts-SiliziumstahlAs part of the investigation, other samples were also evaluated for glass film quality using comparative evaluations of secondary coating adhesion, oxidation resistance and Franklin resistance measurements on the glass film. These results are shown in TABLE 2. TABLE 2 PHYSICAL GLASS FILM QUALITY Total % Cl Oxidation Resistance Secondary Coating Flaking % Franklin-Amp Glass Film Good Very Good Fair Poor Excellent All chloride additives are MgCl2; MgO has 0.011% Cl All coating weights are approximately 6.4 g/m2/side 0.23 mm high permeability silicon steel
Ein bevorzugtes Niveau des Gesamtchlors wurde mit etwa 0,015 bis etwa 0,15 % bestimmt. Ein bevorzugteres Gesamtchlorniveau ist etwa 0,015 bis etwa 0,12 %, das einen guten Ausgleich der magnetischen Verbesserungen mit einem Glasfilm guter physikalischer Eigenschaften liefert. Das optimale Gesamtchlorniveau scheint von 0,02 bis 0,10 % zu sein.A preferred level of total chlorine has been determined to be about 0.015 to about 0.15%. A more preferred total chlorine level is about 0.015 to about 0.12%, which provides a good balance of magnetic enhancements with a glass film of good physical properties. The optimal total chlorine level appears to be from 0.02 to 0.10%.
Der erhaltene Glasfilm muß auch ein Laserritzen ohne Überzugsschädigung ermöglichen. Das Laserritzverfahren des U.S.-Patents Nr. 4 456 812 ergibt eine verbesserte Bereichsverfeinerung mit den vorliegenden Glasfilmen und vermeidet eine Überzugsschädigung. Die Magnesiumoxidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt verbesserte optische Eigenschaften für Laserbehandlungen. Während jedes der aus der Gruppe von Mg, Ca, K oder Na gewählten Metalle allein oder in Kombination verwendet werden kann, wird die Verwendung von Mg und Na bevorzugt. Das Magnesiumoxid kann bis zu 15 Gew.% TiO&sub2; und, wenn zugesetzt, vorzugsweise etwa 5 bis 10 % enthalten. Kolloidales SiO&sub2; kann auch in Mengen bis zu 10 Gew.% zugesetzt werden. Für kornorientierten Hochpermeabilitäts-Siliziumstahl ist der Siliziumdioxidgehalt vorzugsweise etwa 3 bis 7 %, und Bor ist vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,15 %. Chrom ist auch ein fakultativer Zusatz bis zu 15 Gew.%. Vorzugsweise wird die Menge, wenn zugesetzt, auf etwa 2,5 bis etwa 5 % beschränkt.The resulting glass film must also allow laser scribing without coating damage. The laser scribing process of U.S. Patent No. 4,456,812 provides improved area refinement with the present glass films and avoids coating damage. The magnesium oxide composition of the present invention provides improved optical properties for laser treatments. While any of the metals selected from the group of Mg, Ca, K or Na may be used alone or in combination, the use of Mg and Na is preferred. The magnesium oxide may contain up to 15% by weight TiO2 and, if added, preferably about 5 to 10%. Colloidal SiO2 may also be added in amounts up to 10% by weight. For grain oriented high permeability silicon steel, the silicon dioxide content is preferably about 3 to 7%, and boron is preferably about 0.05 to 0.15%. Chromium is also an optional addition up to 15% by weight. Preferably, the amount, if added, is limited to about 2.5 to about 5%.
Die Magnesiumoxide der vorliegenden Erfindung können auch für isolierende Überzüge auf regulären kornorientierten Elektrostählen verwendet werden. Diese Magnesiumoxide können etwas abgeändert werden, um bis zu etwa 20 % Phosphatzusätze, wobei Calciumphosphatzusätze im Bereich von 4-15 % bevorzugt werden, bis zu 15 %, vorzugsweise 2-10 %, Chromzusätze, bis zu 10 %, vorzugsweise etwa 3-7 %, Siliziumdioxid und bis zu 0,15 %, vorzugsweise maximal 0,10 %, Bor zu enthalten.The magnesium oxides of the present invention can also be used for insulating coatings on regular grain oriented electrical steels. These magnesium oxides can be modified somewhat to include up to about 20% phosphate additions, with calcium phosphate additions in the range of 4-15% being preferred, up to 15%, preferably 2-10%, chromium additions, up to 10%, preferably about 3-7%, silicon dioxide and up to 0.15%, preferably a maximum of 0.10%, boron.
Der aus dem Magnesiumoxid gebildete Glasfilm kann einen auf seiner Oberfläche aufgebrachten Isolierüberzug aufweisen, und der sekundäre Überzug weist dann eine gute Haftung auf.The glass film formed from the magnesium oxide may have an insulating coating applied to its surface, and the secondary coating then has good adhesion.
Der Zusatz des Metallchlorids bei der vorliegenden Erfindung erfordert keine Ausfällungsreaktion mit einer Lösung eines Silicatsalzes, wie im U.S.-Patent Nr. 3 941 622 beansprucht wird. Ein Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Komplex wird beim Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht verwendet. Die TABELLE 3 unten zeigt den Einfluß des Metallchloridzusatzes in den Bereichen der Erfindung für Magnesium, Calcium und Natrium. Die Permeabilität und Kernverluste werden durch Zusatz dieser Mengen von Chloriden dramatisch verbessert. Die Ergebnisse zeigen auch, daß eine Steigerung von Calcium auf die bevorzugtere Menge für Magnesium und Natrium keinen zusätzlichen Vorteil ergibt und tatsächlich eine geringe Verschlechterung der Eigenschaften verursachen kann. Obwohl keine Daten für Kalium gegeben werden, ist anzunehmen, daß es sich in den zum Erhalten gleicher Vorteile benötigten Mengen dem Natrium gleichartig verhält. Sowohl Natrium als auch Kalium neigen zum Glätten der Metallgrenzfläche. Magnesium neigt dazu, in dieser Hinsicht neutraler zu sein. Calcium scheint, die Haftung des Glasfilms zu verbessern. Alle Metallchloridzusätze der Erfindung ergeben eine Chlormenge, die die Bandoberfläche auf rauht. Wie vorher festgestellt, senkt das Chlor auch die Temperatur der Glasfilmbildung. Es ist wichtig festzustellen, daß Magnesiumoxide an sich einen Gehalt an Chlor, wie z.B. 0,011 % im ersten Beispiel der TABELLE 3, haben können. Dieser Chlorgehalt muß als Beitrag zum gesamten Gehalt des im System reagierenden Chlors berücksichtigt werden. Am Minimummetallchloridzusatz zur Lieferung von 0,01 % Chlor muß ohne Rücksicht auf den Chlorgehalt des Magnesiumoxids festgehalten werden. Ein Teil der bevorzugten höheren Chlorgehalte kann Chlor aus dem Magnesiumoxid in Kombination mit den Metallchloriden einschließen. TABELLE 3 CHLORIDZUSÄTZE Spannungsfrei geglüht Laser-geritzt Zusatz Gesamt-% Cl Spannungsfreiglühung bei 830 ºC (1525 ºF), 2 Stunden, in 95 % N&sub2; + 5 % H&sub2;The addition of the metal chloride in the present invention does not require a precipitation reaction with a solution of a silicate salt as claimed in U.S. Patent No. 3,941,622. A magnesium oxide-silicon dioxide complex is not used in the process of the present invention. TABLE 3 below shows the effect of the metal chloride addition in the areas of the invention for magnesium, calcium and sodium. Permeability and core losses are dramatically improved by adding these amounts of chlorides. The results also show that increasing calcium to the more preferred amount for magnesium and sodium provides no additional benefit and in fact may cause a slight deterioration in properties. Although no data are given for potassium, it is believed to behave similarly to sodium in the amounts needed to obtain equivalent benefits. Both sodium and potassium tend to smooth the metal interface. Magnesium tends to be more neutral in this regard. Calcium appears to improve the adhesion of the glass film. All metal chloride additives of the invention provide an amount of chlorine which roughens the strip surface. As previously stated, the chlorine also lowers the glass film formation temperature. It is important to note that magnesium oxides themselves may have a chlorine content such as 0.011% in the first example of TABLE 3. This chlorine content must be considered as a contribution to the total amount of chlorine reacting in the system. The minimum metal chloride additive to provide 0.01% chlorine must be maintained regardless of the chlorine content of the magnesium oxide. Some of the preferred higher chlorine contents may include chlorine from the magnesium oxide in combination with the metal chlorides. TABLE 3 CHLORIDE ADDITIVES Stress relieved Laser scribed Additive Total % Cl Stress relieved at 830 ºC (1525 ºF), 2 hours, in 95% N₂ + 5% H₂
Die Gehalte des Metallschlorids, die zur Verbesserung der Glasfilmeigenschaften und der magnetischen Eigenschaften benötigt werden, scheinen, in Abhängigkeit von dem gewählten Metall etwas zu variieren. Der bevorzugte Maximalgehalt an Chlor scheint, mit Calciumchlorid- niedriger als mit Magnesium-, Natrium- oder Kaliumchloridzusätzen zu sein. Obwohl der Grund für diesen Unterschied nicht völlig verstanden wird, treten die verbesserten Eigenschaften bei einem bevorzugten Calciumzusatz von etwa 0,015-0,07 % auf. Die bevorzugten Gehalte an den anderen Metallchloridzusätzen der Erfindung sind etwa 0,015-0,10 %. Diese Zusatzgehalte können zur Kompensation des Gehalts an in der Magnesiumoxidquelle enthaltenem Chlor justiert werden.The levels of metal chloride required to improve glass film properties and magnetic properties appear to vary somewhat depending on the metal chosen. The preferred maximum level of chlorine appears to be lower with calcium chloride than with magnesium, sodium or potassium chloride additions. Although the reason for this difference is not fully understood, the improved properties occur with a preferred calcium addition of about 0.015-0.07%. Preferred levels of the other metal chloride additives of the invention are about 0.015-0.10%. These additive levels can be adjusted to compensate for the level of chlorine present in the magnesium oxide source.
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