DE69012117T2

DE69012117T2 - Herstellung von in säure löslichem titandioxyd.

Info

Publication number: DE69012117T2
Application number: DE69012117T
Authority: DE
Inventors: Michael John Wimmera Industrial South Melbourne Vic 3205 Hollitt; Brian Anthony Chemistry Centre Of Bentley W.A. 6102 O'brien
Original assignee: Wimmera Industrial Minerals Pty Ltd
Current assignee: Wimmera Industrial Minerals Pty Ltd
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2010-05-11
Also published as: EP0475953A4; CA2055428C; AU626682B2; ATE110698T1; BR9007364A; ES2061032T3; CA2055428A1; DK0475953T3; EP0475953B1; DE69012117D1; WO1990013614A1; AU5644890A; EP0475953A1; ZA903563B

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von durch Säure aufschließbaren Titandioxidprodukten. Die Hauptanwendung von titandioxidhaltigen Mineraiien ist der Einsatz in Verfahren zur Bildung von weißen Titandioxidpigmenten. Es existieren zwei alternative Arten der Arbeitsweise bei der Pigmentherstellung, nämlich das Chlorid- und das Sulfatverfahren. Von besonderem Interesse für die vorliegenden Erfindung ist das Sulfatverfahren der Pigmentherstellung, für welches die Vorgaben bezüglich des eingesetzten Minerals sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch der Teilchengrößenverteilung im allgemeinen weniger streng sind als beim Chloridverfahren.
Es ist eine besondere Bedingung des Sulfatverfahrens für die Pigmentherstellung, daß das eingesetzte Mineral im wesentlichen in starker Schwefelsäure aufschließbar sein sollte. Bei natürlich vorkommenden titanhaltigen Mineralien trifft diese Bedingung lediglich bei dem Mineral Ilmenit (FeO TiO&sub2;) oder seinen Verwitterungsprodukten mit stark beschränkten Graden der Änderung zu Rutil und Eisentitanat zu. Es sind jedoch in Form von, beim Schmelzen von Ilmenit gebildeten Schlackenprodukten synthetische Quellen von durch Säure aufschließbarem Titandioxid verfügbar. Die Schlackenprodukte (75 - 85% TiO&sub2;) sind im Vergleich zu durch Säure aufschließbarem Ilmenit (bis zu 58% TiO&sub2;) beträchtlich wertvoller und sind dort bevorzugt, wo der Säureverbrauch oder die Abwasserbeseitigung Probleme für die Hersteller von Sulfatpigmenten darstellen.
Bei der Herstellung von Sulfatpigmenten hat der Ilmeniteinsatz den Nachteil des niedrigen Titandioxidgehalts, wohingegen der Einsatz von Schlacke die verbundenen Nachteile der Notwendigkeit von gefährlichen und unberechenbaren Aufschlußbedingungen hat und der Bereitstellung einer unvollständigen Rückgewinnung des Titandioxids beim Aufschluß und der nachfolgenden Auflösung hat.
Für die Pigmentherstellung über das Sulfatverfahren oder die Aufwertung zur Schlacke sind nicht alle durch Säure aufschließbaren Ilmenite geeignet. Insbesondere Ilmenite mit mehr als 0,15% Cr&sub2;O&sub3; haben keine direkte oder indirekte Anwendung bei der Herstellung von Sulfatpigmenten gefünden, da Chrom durch die Färbung der Pigmentprodukte ernste Probleme verursacht. Ilmenite mit relativ hohen Eisengehalten (insbesondere über die Zusammensetzung "FeO TiO&sub2;" hinaus) und mit hohen Gehalten an Gangart (z.B. ungefähr 5% an insgesamt enthaltenem Aluminiumoxid und Siliciumdioxid) sind kaum für die Aufwertung zu einem wertvollen Schlackenprodukt geeignet und können hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit ebenfalls nicht mit anderen bei der Herstellung von Pigmenten nach dem Sulfatverfahren eingesetzten Materialien konkurrieren.
In den letzten Jahren wurde erkannt, daß der Einsatz von Ilmenit in Sulfatpigment-Anlagen potentiell umweltschädigend ist, da es zum Ausstoß von relativ großen Mengen an Säure und Eisensulfat-Nebenprodukten führt, welche entweder ins Wasser oder ins Meer geleitet werden. Es besteht ein Trend zur Umwandlung von Sulfatpigment-Anlagen, so daß sie den Einsatz von Schlacke, welche weniger Säure verbraucht und geringere Mengen an Nebenprodukten produziert, ermöglichen. Alternativ dazu wurden zur Begrenzung der Ableitungen Wiederaufbereitungsmaßnahmen getroffen, die hinsichtlich der Ausstattung und der Energiekosten teuer sind. Für Verfahren, die eher Schlacke als Ilmenit akzeptieren, sind diese Kosten stark reduziert.
Die Vorteile beim Einsatz von Schlacke gegenüber Ilmenit beim Sulfatverfahren können folgendermaßen zusammengefaßt werden:
(i) Der Säureverbrauch ist geringer.
(ii) Die Menge der Nebenproduktabfalle ist verringert.
(iii) Die Notwendigkeiten der Säure-Aufbereitung werden verringert.
(iv) Die Transport- und Bedienungskosten sind geringer.
Die relativen Preise von Schlacke und Ilmenit und die Einschränkungen bei der Verfligbarkeit von Schlacke haben jedoch sichergestellt, daß Ilmenit ein attraktiver Einsatzstoff bei den Sulfatpigment-Arbeitsweisen bleibt.
Ein Hauptaugenmerk bei den relativen Preisen und der Verfügbarkeit von Ilmenit und Schlacke ist der Umfang der Arbeitsweise, die notwendig ist, den Kapitalaufwand für das Schmelzen von Ilmenit zu Schlacke zu rechtfertigen. Die meisten Ilmenithersteller sind nicht groß genug, um eine solche Ausgabe aufbringen zu können und liegen nicht günstig zu existierenden Schmelzern, welche ebenfalls an besondere Plätze der Mineralgewinnung gebunden sind.
Zur Zeit gibt es für einen Ilmenithersteller nur begrenzte Möglichkeiten attraktivere, aufgewertete Produkte wie Schlacke an Sulfatpigment-Arbeitsweisen zu liefern. Es ist ferner nicht möglich, alternative Titanmineralquellen (z.B. Leukoxen oder Rutil) auf eine wirtschaftliche Weise für die Herstellung von in Säure aufschließbaren Titandioxidprodukten zu benutzen.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, Maßnahmen für die Herstellung eines, in Säure aufschließbaren Titandioxidprodukts unter den folgenden Bedingungen bereitzustellen:
(i) Das Produkt sollte wirtschaftlich hergestellt werden, mit einem Umfang der Arbeitsweise von weniger als 25% der jetzigen Arbeitsweisen bei der Schlackenherstellung.
(ii) Der Titangehalt des Produkts sollte gleich oder höher als der Bereich der Titangehalte der Schlackenprodukte sein.
(iii) Die Quelle des Titanminerals für das Produkt können andere Minerale als Ilmenit sein. Ilmenite, die für die Schlackenbildung oder den direkten Einsatz bei der Sulfatpigment-Arbeitsweise nicht geeignet sind, sollten ebenfalls dazu fähig sein, durch das betrachtete Verfahren zu brauchbaren Produkten aufgewertet zu werden.
(iv) Die Aufschlußfähigkeit durch Säure und die Titanruckgewinnung im Pigment des Sulfatverfahrens sollte für das Produkt höher sein als für momentan erhältliche Schlackenprodukte.
(v) Das Verfahren sollte unter physikalischen Bedingungen durchführbar sein, die auf eine wirtschaftliche Weise erreicht und kontinuierlich aufrecht erhalten werden können.

Stand der Tecknik

Ein Verfahren zur Herstellung eines hochwertigen, in Säure löslichen Titandioxidprodukts aus natürlichen Mineralien ohne die Notwendigkeit des Schmelzens zu einem Schlackenprodukt wurde vorher von Martin und Hockin (U.S.-Patent 3 502 460, 24. März 1970) beschrieben. In diesem Verfahren nach dem Stand der Technik wurden die titanhaltigen Mineralien vor der Reduktion in einem Drehofen bei Temperaturen im Bereich von 1200 - 1300ºC unter Zusatz von Magnesiumverbindungen in einem Hochtemperatur- Brennverfahren behandelt. Es zeigte sich, daß die erhaltene Titandioxidmatrix, in der metallisches Eisen als eingebettete Unterkörner enthalten waren, in hohem Maße in Schwefelsäure aufschließbar war. Es wurden jedoch keine Möglichkeiten zur Entfernung des metallischen Eisens aufgezeigt, die wirksam, wirtschaftlich sein wurden und die Erzeugung eines für die Umwelt bedenklichen Eisenabfalls vermeiden wurden.
Ein wirksames Verfahren zur Entfernung von metallischem Eisen durch wäßrige Belüftung in Anwesenheit von Additiven wurde von Becher in dem Australischen Patent 247110, Januar 1961, beschrieben. In diesem Fall geschah die Metallentfernung jedoch aus einer aus Titandioxid bestehenden Matrix mit einer säureunlöslichen Struktur, und aus der das Eisenmetall in der Praxis einfacher entfernt werden kann als aus einer säurelöslichen Matrix.
Eine logische Fortführung der Offenbarungen nach dem Stand der Technik wäre die Kombination der, für die Bildung einer wie von Martin und Hockin offenbarten säurelöslichen Titandioxidmatrix notwendigen Brenn- und Reduktionsbedingungen mit dem von Becher offenbarten Verfahren zur Entfernung von Eisen. Auf diese Weise könnte auf eine ähnliche Weise wie der bei der Herstellung von synthetischem Rutil aus westaustralischem Ilmenit verwendeten ein wirtschaftliches, durch Säure aufschließbares Titandioxidprodukt gebildet werden. Trotz eines beträchtlichen Antriebs für die Entwicklung eines solchen Verfahrens gab es keine derartige erfolgreiche Bildüng eines säurelöslichen Titandioxidprodukts unter industriell realistischen Bedingungen.
Es ist in der Praxis beträchtlich schwieriger, auf wirtschaftliche Weise säurelösliches Titandioxid aus natürlichen Mineralien herzustellen, als es in der oben betrachteten Literatur nach dem Stand der Technik vorgeschlagen wird. Die Gründe für die Schwierigkeiten lassen sich wie folgt aufzählen:
(i) Die notwendigen Additive (insbesondere Magnesiumquellen) werden weder beim Oxidations- noch beim Reduktionsrösten schnell genug in die Titandioxidmatrix eingelagert. Damit eine homogene Verteilung von Additiven in einer statischen Kohlenstoffschicht bei Verweilzeiten von weniger als zwei Stunden stattfindet, ist bei den meisten verfügbaren, natürlichen Mineralien eine Hochtemperaturreduktion (üblicherweise 1200 - 1300ºC) notwendig. Dies ist so, trotz des Anspruchs nach dem Stand der Technik, daß die Reduktion bei Temperaturen bis herab zu 113ºC mit ausreichend wirksamer Einlagerung des Additivs durchgeführt werden kann, um die vollständige Entwicklung der Säurelöslichkeit sicherzustellen.
(ii) Die Bildung einer säurelöslichen Titandioxidmatrix beinhaltet die teilweise Reduktion von TiO&sub2; zu Ti&sub3;O&sub5;. Die Bildung eines Produkts mit dem erforderten homogenen Reduktionsgrad aus den am meisten erhältliclien, natürlichen titanhaltigen Mineralien erfordert ebenfalls relativ lange Verweilzeiten bei hohen Temperaturen.
(iii) Trotz der gegensätzlichen Ansprüche nach dem Stand der Technik führen die für die homogene Verteilung von Sauerstoff und Additiven in eine säurelöslichen Titandioxidmatrix eigentlich erforderlichen hohen Temperaturen und Verweilzeiten zu einer unannehmbaren Bildung von Ablagerungen in jeder beliebigen Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung der meisten natürlichen Mineralien. Diese Beobachtung wurde gemacht, unabhängig davon ob ein voroxidatives Rösten durchgeführt wurde oder nicht.
(iv) Unter den notwendigen Bedingungen für eine wirksame Reduktion werden Mengen an Titan- und Eisennitriden und Carbiden gebildet. Diese Phasen führen zu einer Erniedrigung der Wirksamkeit der Eisenentfernung und einer deutlichen Verringemng der Titanlöslichkeit.
(v) Es zeigte sich, daß die Entfernung von Eisenmetall in einem wäßrigen Belüftungsverfahren gemäß den, nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren (für die Herstellung von synthetischem Rutil) bei der Eisenentfernung aus einer, aus säurelöslichem Titandioxid bestehenden Matrix nicht imrner wirksam angewendet werden kann.
(vi) Für viele titanhaltige Mineralien führt die Präsenz von freigesetzter oder nicht freigesetzter Gangart oder Körnern von Verunreinigungen (z.B. Phosphate, Chromit), die nicht leicht aus dem eingesetzten Mineral entfernt werden können, zu Produktqualitäten, die keinen akzeptablen Ausgangsstoff für die Sulfatpigmentherstellung darstellen.
Die Notwendigkeit der Durchführung des oxidativen Röstens von Mineralien gemäß der Offenbarung nach dem Stand der Technik ist ein beträchtlicher Nachteil bei der eigentlichen Verarbeitung zum säurelöslichen Titandioxid, da es den Einsatz eines zusätzlichen Hochtemperatur-Behandlungsschritts mit sich bringt. Ein weiterer Nachteil ist die feststehende Anforderung der Zugabe von Magnesit, was zusätzliche Kosten bedeutet und einen wesentlichen Effekt auf die Endqualität des Produkts hat.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung ein industriell brauchbares Verfahren zur Herstellung von säurelöslichem Titandioxid bereitzustellen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von säurelöslichem Titandioxid bereit, wobei das Verfahren die folgende Schritte umfäßt:
(i) man gibt gegebenenfalls eine Mangan oder Magnesiumverbindungen zu einem titanhaltigen Mineral, so daß das Mineral genügend Mangan und Magnesium enthält, um der folgenden Gleichung zu genügen:
1,98a+1,14b / d ≥ 0,08
wobei a den Gehalt an MgO (in Gew.-%), das in dem Mineral enthalten ist, bedeutet,
b den Gehalt an MnO (in Gew.-%), das in dem Mineral enthalten ist, bedeutet, und
d den Gehalt an TiO&sub2; (in Gew.-%), das in dem Mineral enthalten ist, bedeutet;
(ii) man heizt das titanhaltige Mineral in Anwesenheit eines Reduktionsmittels bei einer genügenden Temperatur und während einer genügenden Zeit, daß das enthaltene Eisen zu seiner metallischen Form reduziert werden kann und enthaltenes Titandioxid in eine säurelösliche Form überführt werden kann, ohne daß ein signifikantes Ansetzen des Minerals vorkommen kann;
(iii) man kühlt das Produkt der Stufe (ii) und
(iv) man unterwirft das Produkt der Stufe (iii) einer wäßrigen chemischen Behandlung, um im wesentlichen Eisen von dem Mineral zu entfernen,
wobei die Mangan- oder Magnesiumverbindung ein Oxid ist oder unter Reaktionsbedingungen sich zu einem Oxid zersetzen kann.
In einer bevorzugten Form der Erfindung:
(i) Titanhaltige Mineralien (wie Ilmenit, Leukoxen, Anatas und Rutil) werden gegebenenfalls mit geringen Mengen von Additiven vermischt, um eine gleichmäßige Verbreitung der eingesetzten Mengen bereitzustellen. Feine Titanmineralien (z.B solche, bei denen 100% durch ein Sieb mit 100 um großen Öffnungen gehen) können im allgemeinen ohne Mahlen vermischt werden. Die Mehrheit der titanhaltigen Mineralien (z.B. solche, die im Sand von Stränden gefünden werden) profitieren von einem Mahlen während des Mischvorgangs, um einen angemessenen Mineral/Additiv Kontakt oder eine ausreichende Oberfläche des Minerals für nachfolgende Schritte bereitzustellen.
(ii) Die Mineralien werden dann gegebenenfalls unter Verwendung von Verfahren, die in der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/AU89/003 14 beschrieben sind, agglomeriert, um ein agglomeriertes Produkt bereitzustellen, welches für die nachfolgende Behandlung geeignet ist, ohne übermäßig zu stauben.
(iii) Das so erhaltene, gemahlene oder agglomerierte Mineral wird durch Erhitzen auf eine genügende Temperatur und während einer genügenden Zeit in Anwesenheit von Kohlenstoff oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel reduziert, so daß das enthaltene Eisen im wesentlichen zu festem Metall umgewandelt wird, und das enthaltene Titandioxid in eine säurelösliche Form umgewandelt wird.
(iv) Das reduzierte Mineral wird bis nahe an die Raumtemperatur gekühlt und dann einer wäßrigen, chemischen Behandlung unterzogen, z.B. einer Auslaugung oder einer Belüftung, so daß das enthaltene metallische Eisen im wesentlichen entfernt wird. Die Agglomerate können vor der wäßrigen Behandlung zerkleinert werden, um die nicht metallisierten Gangartkörner in ausreichendem Maße für die Trennung, z.B. durch Magnetscheiden, freizusetzen. Das resultierende säurelösliche, aufgewertete Titandioxidprodukt wird gewaschen und getrocknet.
(v) Die Entfernung des metallischen Eisens führt üblicherweise zu einer Zersetzung der Agglomerate, wodurch die ursprünglichen Gangart-Verunreinigungen freigesetzt werden. Diese Verunreinigungen können durch eine Vielzahl an Methoden, die vorher nicht wirksam oder angemessen waren, entfernt werden.
Das Titandioxidprodukt kann mehr als 90% TiO&sub2; (auf der Basis des enthaltenen Titans) enthalten, wird normalerweise aber dennoch eine höhere Löslichkeit in Schwefelsäure haben und eine höhere Rückgewinnung von Titandioxid im Pigment des Sulfatverfahrens aufweisen als Schlackenprodukte, die üblicherweise nur bis zu 85% TiO&sub2; enthalten. Die Produkteigenschaften werden von dem jeweilig verwendeten Rohstoff abhängen
Die Verbesserungen gegenüber der mit der vorliegenden Erfindung zusammenhängenden Offenbamng nach dem Stand der Technik, welche die Bildung von hochgradig säurelöslichen Produkten aus natürlichen, titanhaltigen Mineralien unter industriell erreichbaren Bedingungen ermöglicht, können wie folgt aufgezählt werden:
(i) Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht keine Notwendigkeit zur Einlagerung von Additiven oder als unterstützende Vorsorge bezüglich der Ansetzens, ein oxidatives Rösten durchzuführen.
(ii) Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht niemals die Notwendigkeit einen Reduktionsschritt bei Temperaturen von mehr als 1200ºC durchzuführen. Das Ansetzen und die Bildung von Carbiden und Nitriden kann somit vermieden werden.
(iii) In der vorliegenden Offenbarung ist es nicht notwendig, für alle eingesetzten Stoffe Additive einzuschließen Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Verbesserungen erlauben es, daß aus der Zusammensetzung des so erhaltenen Minerals der maximale Vorteil gezogen werden kann. Als Teil der vorliegenden Erfindung wurden alternative Additive zu den Magnesiumverbindungen ermittelt.
(iv) Es wurden Bedingungen ermittelt, die eine wirksame und vollständige Enffernung von des verfügbaren metallischen Eisens aus den reduzierten Mineralprodukten durch eine Behandlung in Form einer wäßrigen Belüftung erlauben, ohne daß innerhalb der titanhaltigen Körner Eisenoxid gebildet wird. Ferner kann die Art des gebildeten separaten Eisenoxidprodukts (z.B. Magnetit oder hydratisiertes Eisenoxid) reguliert werden, wodurch die Mineralien/Eisenoxid Trennung unterstützt wird, und ein Eisenoxid-Nebenprodukt mit einheitlichen Eigenschaften bereitgestellt wird.
(v) Nach der Reduktion und auch nach der Entfernung von metallischem Eisen kann eine einfache Trennung des Großteils der ursprünglichen Gangart und eine Mineralisation der Verunreinigungen erreicht werden. Dies stellt dort einen besonderen Vorteil dar, wo mit dem angelieferten Mineral solche Abtrennungen nicht ohne weiteres erreicht werden.
Das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulichende Fließdiagramm wird schematisch in Figur 1 dargestellt. Das Fließdiagramm besteht aus einem (optionalen) Mahlschritt, gefolgt von einem optionalen Mischungs/Agglomerationsschritt einer thermischen Reduktion und einem Kühlurtgsschritt und einem Schritt zur Entfernung von metallischem Eisen. Der Eisenentfernung kann gegebenenfalls ein Mineralabtrennungsschritt folgen.
Wo feingemahlene Mineralien behandelt werden, oder wo Additive notwendig sind, ist ein besonders bevorzugter Schritt, die Agglomeration vor dem Heizschritt. Für eine wirksame und homogene Einlagemng von Additiven und die homogene Reduktion von Titandioxid ohne die Notwendigkeit übermäßiger Verweilzeiten und hoher Temperaturen bei der Reduktion oder der Durchführung eines vorgeschalteten oxidativen Röstschritts, ist es wichtig, daß eine große Oberfläche des Minerals und eine gute Mineral/Additiv- Vermischung und Kontakt vorhanden ist. Dies ist so, da die Reduktion und Diffiision von Additiven in die Titandioxidmatrix topotaktisch stattfindet, vom Kornaüßeren zum Korninneren. Folglich führt eine gegebenenfalls durch Mahlen erhaltene feinere Teilchengröße zu höheren Reduktions- und Homogenisationsraten.
In der Praxis war es wegen der Schwierigkeiten bei der Eindämmung der feinen Mineralien in den Reduktionssystemen nicht möglich, bei der Reduktion von titanhaltigen Mineralien die erwarteten Gewinne aus den feinen Mineralteilchen zu erhalten, da die relativen Gas/Mineral-Geschwindigkeiten derart waren, daß übermäßige Staubverluste des Minerals auftraten. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn relativ lange Verweilzeiten (z.B. über 30 Minuten) bei hohen Temperaturen (z.B. über 1100ºC) für die Reduktion des feinen Minerals notwendig sind.
Die vorliegenden Erfindung gestattet die Verwendung eines Minerals in feinkörniger Form (typischerweise gehen 100% durch ein 100 um Sieb, jedoch sind 95% gröber als 5 um im Durchmesser). Die Agglomerate der folgenden Agglomeration können in den Reduktionssystemen der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Für die meisten natürlich vorkommenden titanhaltigen Minerale wird es notwendig sein, das einzusetzende Material vor dem Agglomerationsschritt unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens zu Mahlen. Da das aus einem einzusetzenden Mineral, weiches feiner als 20 um im Durchmesser ist, erhaltene Titandioxidprodukt, in den nachfolgenden Verfahrensschritten nicht leicht von feinen Eisenoxidprodukten getrennt werden kann, sollte der Mahlschritt so gestaltet sein, daß der zu der kleiner 20 um Fraktion gehörende Anteil an Mineral minimal ist. Die gewichtsmittlere Teilchengröße des Grundprodukts würde idealerweise zwischen 50 um und 100 um liegen.
Der Agglomerationsschritt wird typischerweise die Zugabe eines Bindemittels zu einem angefeuchteten (z.B. 5 - 12% Feuchte) feinem Mineralrohstoff in einer geeigneten Agglomerationsvorrichtung beinhalten. Es werden bevorzugt entweder intensitätsschwache Scheiben- oder Trommel- oder intensitätsstarke Mischungs-Agglomeratoren verwendet, obwohl auch Brikettieren oder ein beliebiges anderes geeignetes Verfahren angewendet werden kann. Im der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/AU89/00314 wurden eine Reihe geeigneter Agglomerationsverfahren beschrieben. Es gibt wenig Einschränkungen bezüglich der Agglomeratgröße, obwohl vorteilhafterweise nur wenige Prozent des agglomerierten Produkts durch ein Sieb mit 50 um Öffnungen gehen sollten, und Agglomerate mit einer Teilchengröße von weniger als 4 mm in den nachfolgenden Schritten der vorliegenden Erfindung besser behandelt werden. Eine enge Teilchengrößenverteilung ist nicht notwendig.
Wo die Einbeziehung von Additiven in das eingesetzte Mineral vorteilhaft ist, können diese Additive entweder in den Agglomerations- oder Mahlschritten eingebracht werden. Es ist sogar die Verteilung von Additiven in den Agglomeraten vorteilhaft. Die Additive können zum Agglomeiationsschritt als Pulver oder Aufschlämmung oder als Lösung bei der Zugabe der Feuchtigkeit eingebracht werden. Typische Additive können Verbindungen des Magnesiums, wie nach dem Stand der Technik offenbart, einschließen. Um unter manchen Verhältnissen besondere Vorteile zu erzielen, können alternative Verbindungen des Magnesiums verwendet werden.
Im Agglomerationsschritt kann ein beliebiges, geeignetes organisches oder anorganisches Bindemittel verwendet werden. In vielen Fällen kann eine Kombination eines anorganischen Bindemittels (z.B. Natriumsilikat, Bentonit und andere Tonminerale, Magnesiumsalze, Kalk, Soda usw.) und eines organischen Bindemittels (z.B. Ligninsulphonat, PVA, Melasse usw.) vorteilhaft sein. Bindemittel, welche in-situ hydrolisieren (z.B. Tetraethyl-orthosilikat, Aluminiumsulphat/Harnstoff-Mischungen) erwiesen sich ebenfalls als wirksam. Bindemittelzugaben im Bereich von 0,5 - 5,0% auf einer wasserfreien Basis haben sich als geeignet erwiesen. Im Falle von anorganischen Bindermitteln ist es nützlich, die Bindemittelzugabe auf weniger als 1% auf einer wasserfreien Basis zu limitieren.
In manchen Situationen wird es nützlich sein mit zwei getrennten Mahl/Agglomerations- Kreisläufen zu arbeiten. Wo zwei Mineralquellen von verschiedener Zusammensetzung, die verschiedene Additivzugaben benötigen, behandelt werden, können getrennte Agglomerationsschritte verwendet werden. In diesem Fall können Additive an Stellen eingebracht werden, an denen eine maximale Wirksamkeit erzielt werden kann, was zu qualitativ hochwertigeren Produkten und einem geringeren Additivverbrauch führt.
Es ist besonders wünschenswert, Agglomerate mit einer offenen Struktur und einer geringen geschlossenen Porosität zu bilden. In diesem Fall wird die für die Reduktion und die innere Diffusion von Additiven verfügbare Oberfläche nur gering kleiner sein als die des Minerals vor der Agglomeration. Die Bildung von dicht gepackten Agglomeraten, welche beim Erhitzen deutlich schrumpfen und sintern, muß folglich vermieden werden. Die gewünschte offene Struktur ist leichter zu erreichen, wo das zu agglomerierende Mineral lediglich geringe Mengen an Material mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 20 um enthält, und wo die mittlere Größe der Agglomerate kleiner als 1 mm ist (obwohl eine größere Teilchengröße verwendet werden kann).
Zwischen dem Mahlen und der Agglomeration können zusätzliche Schritte eingefügt werden, zum Beispiel wenn das Mahlen zu einer Freisetzung von Gangart oder von Verunreinigungen enthaltenden Körnern führte. Es kann ein beliebig gearteter Trennschritt, welcher aber insbesondere auf der Teilchengröße und Dichte, auf der magnetische oder elektrostatische Wirkung oder auf Oberflächeneigenschaften oder auf einer beliebigen Kombination dieser Eigenschaften basierende Trennungen beinhaltet, einbezogen werden. Falls notwendig kann das freigesetzte und aufgewertete Mineral dann vor der Agglomeration unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Trockenvorrichtung getrocknet werden.
Während die Reduktion in einer beliebigen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden kann, z.B. in Festbett-, Wirbelschicht- oder Kreislauf-Wirbelschichtreaktoren, ist die geeignetste Vorrichtung für eine Hochtemperatur-Reduktion mit kontinuierlicher, langer Verweilzeit (mehr als 30 Minuten) und einer Metallisierung ein geneigter Drehofen, welcher als Brennstoff und Reduktionsmittel Kohle oder Koks verwendet. Drehöfen für die Eisenerzreduktion und die Ilmenitmetallisierung bei der Herstellung von synthetischem Rutil sind seit fast zwei Jahrzehnten im Einsatz, und ihre Arbeitsweise ist gut dokumentiert. Die Arbeitsweise des Brennofens gemäß der vorliegenden Erfindung ist ähnlich der bei der Herstellung von synthetischem Rutil.
Es wurde herausgefunden, daß die Arbeitsweise des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bei hohen Temperaturen möglich ist, ohne eines Anscheins einer Ansatzbildung. Dies ist insbesondere im Falle von Agglommeraten so, wegen der Fähigkeit der Agglomerate bei Hochtemperaturreduktionen oder lokalen Oxidationen eine beliebige flüssige Phase (z.B flüssiges Eisen, Silicate oder Oxide) zu absorbieren. Solche Flüssigkeiten werden in Menisken gehalten, die zwischen den Feststoffobertlächen in der offenen Agglomeratstruktur gebildet werden. Folglich kann die flüssige Phase nicht als eine Brücke zwischen einzelnen Agglomeraten fungieren, und die Ansatzbildung wird minimiert, wenn nicht sogar eliminiert.
Es erwies sich gemäß den Einzelheiten der vorliegenden Offenbarung nicht als notwendig einen Reduktionsschritt bei einer maximalen Temperatur von mehr als 1200ºC durchzuführen, um aus den meisten titanhaltigen Mineralien eine säurelösliche Titandioxidmatrix mit geeigneten Eigenschaften herzustellen. Für viele Materialien können so niedrige Temperaturen wie 1130ºC verwendet werden. Trotz der Verwendung von stark reduzierenden Bedingungen ist die Nitrid- und Carbidbildung für solch relativ hohe Maximaltemperaturen bei der Reduktion minimal.
Es zeigte sich, daß viele kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel von Braunkohle bis subbituminösen Kohlen, bis Koksgrus und Feinkohle als geeignete Reduktionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung füngieren können. Während in Fest- und Fließbettverfahren gasförmige Reduktionsmittel verwendet werden können, ist es am vorteilhaftesten, in einem Drehofen eine karbothermische Reduktion zu verwenden. Wo weniger reaktive Kohlenstoffquellen (z.B. Kokse) verwendet werden, werden höhere Kohlenstoff zu Mineral Verhältnisse angewendet. Reaktivere Kohlenstoffquellen wie Braunkohle und künstliche Braunkohle erlauben die Bildung der säurelöslichen Titandioxidphase bei niedrigeren Temperaturen.
Wo die Reduktion in einem Drehofen durchgeführt wird, erwies es sich als vorteilhaft, obwohl es nicht notwendig war, im Brennofen ein Temperaturprofil einzusetzen, welches leicht verschieden von dem, bei der Herstellung von synthetischem Rutil oder der Herstellung von direkt reduziertem Eisen verwendeten ist. Durch die Anordnung eines Brenners am Auslaßende des Brennofens und von Stellen am Brennofen zur Einleitung von Verbrennungsluft, ist es möglich, eine relativ konstante Temperatur in der Reduktionszone des Ofenbetts für die Vervollständigung der Eisenmetallisation aufrecht zu erhalten. Die Titandioxidreduktion kann dann in einem schmalen Bereich von steigender Bettemperatur nahe dem Auslaßende des Brennofens vervollständigt werden. Das Ergebnis ist eine Vollendung der Reaktion unter den notwendigen Hochtemperatur-Bedingungen (z.B. bei 1170ºC), während die Beladung für den Großteil ihrer Reduktionszeit auf einer deutlich niedrigeren Temperatur (z.B. 1130ºC) gehalten wird. Eine solche Arbeitsweise hilft auch das Ansetzen zu minimieren.
Für viele Mineralquellen, insbesondere solche, die ausreichend Magnesium und Mangan im ursprüngliclien Titandioxidmineral enthalten, besteht keine Notwendigkeit, Additive in das agglonierierte Mineral einzulagern, um während der Reduktion ein säurelösliches Titandioxid zu bilden. Die Fähigkeit ohne Additive ein geeignetes Produkt zu bilden, ist ein direkter, durch die Agglomeration bereitgestellter Vorteil, wodurch der Reduktionsschntt verbessert wird, und die Neigung zur Ansatzbildung verringert wird.
Für die Notwendigkeit der Zugabe von Additiven wurden einige Richtlinien erstellt. Insbesondere der Titandioxidgehalt der reduzierten Titandioxidmatrix sollte innerhalb einer einzelnen Phase der allgemeinen chemischen Formel M&sub3;O&sub5;, welche aus einer Feststofflösung von Ti&sub3;O&sub5;, MgTi&sub2;O&sub5;, Al&sub2;TiO&sub5;, FeTi&sub2;O&sub5; und MnTi&sub2;O&sub5; besteht, auf einem vorherrschenden Maß gehalten werden. Es ist für die Bildung eines hochgradig säurelöslichen Titandioxidprodukts wichtig, daß ausreichend Verdünnungselemente (insbesondere Magnesium und Mangan) vorhanden sind, um die Reaktionen des folgenden Typs zu unterdrücken:
6 Ti&sub3;O&sub5; + FeTi&sub2;O&sub5; = 5 Ti&sub4;O&sub7; + Fe
8 Ti&sub3;O&sub5; + 3 FeTi&sub2;O&sub5; = 5 Ti&sub6;O&sub1;&sub1; + 3 Fe
wodurch säureunlösliche "reduzierte Rutile" gebildet werden.
Als eine allgemeine Regel entsprechen angemessene Additivzugaben der folgenden Beziehung zwischen den Oxidgehalten im Titandioxid-Endprodukt:
1,98a+1,14b / d ≥ 0,080
Darin besitzen a, b und d die gleichen, schon zuvor definierten Bedeutungen.
Während niedrigere Additivmengen verwendet werden können als durch den obenerwähnten Ausdruck vorgeschlagen, können Schwierigkeiten bei der Durchführung vermieden werden, wenn die aufgezeigten Oxid-Grenzwerte beobachtet werden. Für viele Ilmenite würde die obenerwähnte Beziehung überhaupt keine Zugabe von Additiven empfehlen.
Als Unterstützung bei der Entfernung von Verunreinigungskörnern in den der Reduktion nachfolgenden Arbeitsschritten können Additive ebenfalls eingelagert werden. Es zeigte sich tnsbesondere, daß die Chromit-Metallisiemng durch die Zugabe von Mangan zu den Agglomeraten gefördert wird, wodurch die Entfernung von Chrom aus dem säurelöslichen Titandioxidprodukt durch Magnetscheidung nach der wäßrigen Belüftung, bei der die magnetische Eisen-Chrom-Legierung passiv bleibt, verbessert wird. Auf der Chromit- Metallisierung basierende Trennungen sind ein Gegenstand der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/AU89/00461.
Nach der Reduktion wird das reduzierte Mineral und der Überschußteer vorzugsweise in einem Drehtrommelkühler oder einer beliebigen anderen geeigneten Vorrichtung gekühlt. Durch eine Kombination von Klassieren und Magnetscheiden kann der Teer von den Mineralien getrennt werden. Wo das Mineral vor der Reduktion agglomeriert wurde, können die reduzierten Agglomerate zur Freisetzung von noch nicht metallisierter Gangart zerkleinert werden, wodurch eine Aufwertung durch Magnetscheiden ermöglicht wird.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik zur Entfernung von metallischem Eisen aus reduziertem Mineral. Zur Entfernung von Eisen lediglich aus säureunlöslichen Titandioxidmatrizes wurden wäßrige Belüftungsverfahren nach dem Stand der Technik angewandt. Es zeigte sich, daß die Verfahren nach dem Stand der Technik bei der Entfernung von metallischem Eisen aus säurelöslichen Matrizes ohne in-situ Abscheidung von verunreinigenden Eisenoxiden in den Titandioxidkörnern nicht immer wirksam sind. Es werden insbesondere dort Schwierigkeiten beobachtet, wo das gewünschte Eisenoxidprodukt für nachfolgende Trennzwecke ein körniger Magnetit ist.
Der Grund dafür, daß die praktizierten Verfahren nach dem Stand der Technik, zur wäßrigen Belüftung für die Entfernung von Eisen aus säurelöslichen Matrizes, nicht wirksam sind, hängt sowohl mit der höheren Sintergeschwindigkeit der säurelöslichen Phase bei der Reduktion als auch mit der unterschiedlichen Verteilung von metallischem Eisen innerhalb der Titandioxidmarix zusammen. Der Nettoeffekt der Unterschiede ist, daß Eisenmetall für die Entfernung weniger zugänglich ist, wodurch die Oxidation und Abscheidung von Eisen innerhalb der Titandioxidkörner gefördert wird.
Die Verbesserung liegt in der Definition der notwendigen Bedingungen für eine wirksame Entfernung von Eisenmetall aus einer säurelöslichen Titandioxidmatrix unter Kontrolle der Natur des- abtrennbaren Eisenoxidprodukts. Es ist insbesondere die Definition spezifischer Reagenzien, welche die Eisenentfernung durch wäßrige Belüftung, welches die Basis der Verbesserung ist, wirksam unterstützen.
Das gegenwärtig offenbarte Verfahren der wäßrigen Belüftung beinhaltet die gerührte Suspension von metallisiertem, säurelöslichem Titandioxid in einer Lösung aus auf eine besondere Weise hergestellten Reagenzien, in die fein zerteilte Gasblasen eingeleitet werden. Eine solche wäßrige Belüftung wird vorteilhafterweise im Temperaturbereich von 60 - 80ºC durchgeführt werden und wird von 8 bis 24 Stunden andauern
Die Verbesserung umfaßt die Zugabe von Reagenzien zu dem Belüftungsschritt, welche zur Stabilisiemng des Eisens in wäßriger Lösung mit dem Eisen Konplexverbindungen bilden und ebenfalls den Effekt der örtlichen pH-Pufferung aufweisen, derart, daß sich nur bei höheren Oxidationspotentialen, d.h. an von den metallhaltigen Körnern entfernten Stellen, Eisenoxide bilden. Die Reagentien sollten idealerweise auch zur Stabilisation eines besonderen Eisenoxids beitragen (z.B. Magnetit, Hämatit, Lepidokrokoit oder Geotit). Trotz der Verweise nach dem Stand der Technik auf die Verwendung von Alkalisalzen wurde ferner herausgefünden, daß solche Zugaben zu vermeiden sind, da sie mit dem Eisenoxidprodukt in einer, die in-situ Bildung von Eisenoxid fördernden Weise reagieren.
Es ist insbesondere üblich, daß wäßrige Systeme, weiche die Chelatbildung oder Komplexiemng von Eisen, d.h. Maskierungsmittel für Eisen, bereitzustellen und deshalb den Effekt der temporären Eisenstabilisierung in wäßriger Lösung in Poren in und um die Titandioxidkörner herum aufweisen, als Belüftungssysteme äußerst wirksam sind. Die Stabilität von Eisen in der Lösung muß nicht so hoch sein, daß seine Abscheidung als Eisenoxid unter den stark oxidierenden Bedingungen, die im allgemeinen in der Belüftungsflüssigkeit vorherrschen, verhindert wird. Eine hohe Stabilisierung von Eisen in der Lösung wird zu einem Verbrauch an Komplexierungsmitteln und einer steilen Zunahme des pH-Werts führen. Als Folge davon wird der weitere Transport von Eisen aus den Titandioxidkörnem verzögert und es kann eine in-situ Eisenoxidabscheidung stattfinden. Es ist deshalb sowohl die Art des Additivs im Belüftungsschritt als auch der Grad der Addition für die Garantie einer wirksamen Belüftung wichtig. Insbesondere der Bereich der wirksamen Additivmengen wird von der Art des reduzierten Titandioxidprodukts abhängen, welches wiederum von seiner Reduktionsdurchführung abhängt (z.B. Reduktionsgeschwindigkeit und Verweilzeit bei einer Temperatur).
Insbesondere Zitronensäure ist ein bevorzugtes Additiv als Hilfe um die Belüftung von reduzierten Titandioxidmineralien, besonders wenn die Titandioxidmatrix säurelöslich ist, zu unterstützen. Zu den Belüftungslösungen wurden brauchbare Zugaben im Bereich von 0,06 bis 1,0 Gew.-% gemacht. Die Zitronensäure kann für sich alleine oder in Verbindung mit anderen vorher offenbarten Belüftungschemikalien, wie Ammoniumchlorid, zugegeben werden. Ferner erwies sich die Zugabe von Chlor-Eisen-Verbindungen auf dem Weg über Eisen(III)chlorid sogar bei hohen Gaben (z.B. 5% Eisen(III)chlorid-Zugabe) als wirksam. Man kann erwarten aber nicht vorhersehen, daß auch viele andere Komplexsysteme auf eine ähnliche Weise wirksam sind.
Es wurde ebenfalls entdeckt daß geeignet ausgebildete, reduzierte Agglomerate zu Unterkörnern zersetzt werden können, die den ursprünglichen, titanhaltigen Körnern ziemlich ähnlich sind. Dieses Verhalten wird von der Tendenz begleitet, daß Eisen Bindungen zwischen Originalkörnern unter Reduktion von, auf der offenbarten Weise gebildeten Agglomeraten bildet. Die Entfernung dieses an verschiedene Körner gebundenen Eisens führt dann zum Zerfall der Agglomerate.
Der Zerfall der Agglomerate während der Belüftung ermöglicht die Entfernung der dadurch freigewordenen Gangart oder der Körner die Verunreinigungen enthalten durch eine beliebige geeignete Methode nach der Belüftung. Aus dem hauptsächlich titanhaltigen, granulatartigen Produkt der Belüftung werden zuerst Eisenoxide durch Hydrozyklonierung, Schwerkraftabscheidung, Naßsieben oder einer beliebig anderen wirksamen Methode entfernt. Zur abschließenden Qualitätssteigerung des Produkt kann eine nachfolgende Abtrennung von nicht titanhaltigen Körnern (z.B. durch Flotation, Magnetscheiden, elektrostatisches Scheiden oder Schwerkraftscheiden) verwendet werden. Solch ein qualitätssteigernder Schritt ist insbesondere für Verunreinigungskörner nützlich, deren Eigenschaften ähnlich den Eigenschaften des Ausgangsstoffs des Verfahrens vor den offenbarten Behandlungen sind, bei denen jedoch zwischen den Produktkörnern ein Eigenschaftsunterschied besteht (z.B. wo der eingesetzte Stoff mit Chromit verunreinigt ist).
Eine besondere Eigenschaft des, nach den offenbarten Verfahren gebildeten, säurelöslichen Titandioxidprodukts ist, daß eine geringe Menge des metallischen Eisens, bei 0,1 - 2 Gew.-% des Produkts, in einer Form verbleibt, die einer Belüftung oder einer Säureextraktion vollkommen unzugänglich sind. Es wurde herausgefünden, daß dieser Eisenmetall-Rückstand typischerweise in Metallteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 3 um verteilt ist, die vollkommen von dichtem, säurelöslichem Titandioxid eingeliüllt sind. Dieser Eisenmetall-Rückstand erlaubt eine wirksame magnetische Trennung von nicht magnetischen Verunreinigungen, z.B. Quarz- und Silikatgangart, während sie die Entfernung von höchstmagnetischem Material bei niedrigeren Magnetfeld stärken und Feldstärken-Gradienten nicht behindert.
Als ein optionaler Schritt am Ende des offenbarten Verfahrens, kann das Waschen des titanhaltigen Produkts mit verdünnter Säure, zum Beispiel mit 5 - 20%-iger Schwefelsäure, durch die Entfernung von Eisenoxidrückständen (und geringen Mengen an metallischem Eisen) zu einer leichten Erhöhung der Produktqualität führen.
Es gilt ebenfalls als feststehend, daß die Arbeitsweise der hierin beschriebenen Verfahren zur Bildung von säurelöslichem Titandioxid den Vorteil der Entfernung von Phosphorverunreinigungen, welche als Phosphatkörner (in den Trennschritten entfernt) oder als Phosphorverbindung in den ursprünglichen Titandioxidkörnern (entfernt durch Reduktion zu metallischem Eisen und Abtrennung mit Eisenoxiden während der Belüftung oder mit der Laugenflüssigkeit nach dem Auslaugen) vorkommen, hat.
Es ist eine weitere wertvolle Entdeckung, daß die in den titanhaltigen Produkten der hierin beschriebenen Verfahren, verbleibenden Chromitkörner im Säureaufschluß des enthaltenen Titandioxids nicht merklich löslich sind. Die Chromitkörner bleiben gegenüber dem Säureaufschluß während der thermischen Reduktion in Anwesenheit von Ilmenit inert. Diese Entdeckung erlaubt wichtige Schlußfolgerungen hinsichtlich der Brauchbarkeit des Produkts im Sulfatverfahren zur Pigmentherstellung.

Beispiele:

Die folgenden Beispiele beschreiben eine Anzahl von Versuchen, welche der Veranschaulichung der hierin beschriebenen Verfahren dienen.

Beispiel I.

In diesem Beispiel wurden 300g eines feingemahlenen Ilmenits mit der in der Tabelle 1 bereitgestellten Zusammensetzung und einer mittleren Teilchengröße von 55 um mit 150 g Viktoria-Braunkohleteer (-4 mm + 0,5 mm) gemischt und in einen Ofentopf aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde eine 10 mm dicke Schicht aus Teer auf diese Mischung gegeben, und der Topf wurde in einen heißen Muffelofen gestellt. Die Füllung erreichte nach 75 Minuten eine Maximaltemperatur von 1180ºC und wurde während weiteren 120 Minuten im Ofen belassen, bevor der Topf herausgenommen wurde, um an der Luft abzukühlen.
Durch Klassieren durch ein 200 um Sieb wurde der grobe Teer von dem reduzierten Produkt abgetrennt, gefolgt von Magnetscheiden, um ein abgetrenntes, metallisiertes Ilmenitprodukt bereitzustellen. Eine chemische Analyse ergab eine Eisen-Metallisierung von 94,1%. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß praktisch sämtlich enthaltenes Titandioxid als Anosovit vorlag, ohne ein Anzeichen von Rutil, reduzierten Rutilen oder Nitriden/Carbiden.
Die Abtrennung von Vemnreinigungen nach der Reduktion und die Teerabtrennung wurden durch Magnetscheidung einer Teilprobe unter Verwendung einer Carpcoheber Magnetscheidung für das Labor getestet, wobei nichtmagnetisches Matenal zurückbehalten wurde. Bei diesem Schritt konnten 44% des Chroms als nichtmagnetisches Chromit zurückbehalten werden, begleitet von lediglich 10% des enthaltenen Titandioxids.
Es war notwendig, daß reduzierte Produkt während 16 Stunden in 1,8 Litern an 0,5%-iger NH&sub4;Cl-Lösung bei 80ºC unter anfänglicher Zugabe von 2 ml an 10%-iger H&sub2;SO&sub4;-Lösung und mit einer Luftzugabe von 0,5 Liter pro Minute zu belüften, um die Entfernung von metallischem Eisen zu vollenden. Die bei der Belüftung gebildeten Eisenoxide waren hauptsächlich schwarzer Magnetit, wie durch Röntgenbeugung bestätigt wurde. Nach der Entfernung der abtrennbaren Eisenoxide durch Klassieren bei 38 um enthielt das Belüftungsprodukt insgesamt 6,3% an Eisen, mit 0,3% des Eisens in Form des Metalls. Der Titangehalt des Produkts, ausgedrückt als Dioxid, war 84,4%.
Es wurde eine Magnetscheidung in einem Carpcoheber-Magnetscheider durchgeführt, wodurch 72% des enthaltenen Chroms (als Chromit), 37% des enthaltenen Alumimumoxids und 48% des enthaltenen Siliciumdioxids als eine magnetische Fraktion zurückbehalten wurden, so daß ein nichtmagnetisches Produkt mit 86,9% TiO&sub2; bei 0,30% Cr&sub2;O&sub3; zurückblieb.
Die Säurelöslichkeit des Produkts wurde in 71%-iger Schwefelsäure unter Rückfluß während 15 Minuten getestet. Das nicht abgetrennte Belüftungsprodukt war zu 88,5% löslich, was einer Titandioxidlöslichkeit von 91,6% entspricht.

Beispiel 2.

In diesem Beispiel wurden 5 g eines feingernahlenen siliciumhaltigen Leukoxens mit der in der Tabelle 2 bereitgestellten Zusammensetzung und einer mittleren Teilchengröße von 55 um mit 7,5 Gew.-% an fein zerteiltem Magnesit gemischt und in ein Ofenschiffchen aus Molybdän gegeben. Diese Mischung wurde in einem Röhrenofen erhitzt und reduziert, wobei zur Bereitstellung einer Gleichgewichts-Sauerstoffugazität von 10&supmin;¹&sup6; atm bei 1200ºC während 4 Stunden ein CO&sub2;/H&sub2;-Gasgemisches zugeführt wurde.
Die Reduktionsbedingungen wurden für eine Simulation der Bedingungen in einem Direktreduktionsofen gewählt. Am Ende dieser Gleichgewichtseinstdlung wurde die Probe durch Zurückziehen in ein aus Messing bestehendes, wassergekühltes Ende des Ofens abgekühlt. Die Röntgenbeugung ergab, daß das Titandioxid nach dieser Behandlung hauptsächlich als Anosovit vorlag, mit lediglich Restspuren an reduziertem Rutil Ti&sub4;O&sub7;. Die auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gemessene Säurelöslichkeit des Titandioxids im reduzierten Produkt betrug 86,2%.

Beispiel 3.

Das Beispiel 3 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Magnesitzugabe 7,5% MnO&sub2; zugegeben wurde. Die Säurelöslichkeit des Titandioxids im reduzierten Produkt wurde in diesem Fall als 97,4% gemessen. Nachforschungen aufgrund der hohen Effektivität der Manganaddition bei der Förderung der Säurelöslichkeit im Vergleich mit der Magnesiumaddition (Beispiel 2) ergaben, daß das Magnesium nicht gleichmäßig im Produkt verteilt war, während das Mangan homogen verteilt war. Die Magnesiumdurchdringung in den Titandioxidkörnern wurde durch die feingemahlene Natur des Titandioxids unterstützt war jedoch bei der Diffusion ins Korninnere über die feste Titandioxidmatrix eingeschränkt. Das Mangan war über die Gasphasendiffusion zu einem schnelleren Transport in der Lage.

Beispiel 4.

Es wurde Ilmenit mit der in Tabelle 3 bereitgestellten Zusammensetzung gemahlen und im Bereich von -106 + 53 um klassiert. Eine Probe von 400 g dieses Materials wurde mit 7,9 g feinzerteilten Magnesit und 200 g an -44 mm + 1,4 mm Braunkohleteer gemischt und in einen Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, für eine Behandlung, die hinsichtlich der Reduktion, Trennung und Belüftung mit der im Beispiel 1 zusammengefaßten identisch ist, mit der Ausnahme, daß keine Magnetscheidungen durchgeführt wurden. Bei der Belüftung wurde schwarzer Magnetit gebildet, was langsam ablief und nach 24 Stunden unvollständig war. Das Belüftungsprodukt enthielt in-situ Eisenoxide mit insgesamt 9,7% an Eisen, mit 6,2% des Eisens in Form des Metalls. Der Titandioxidgehalt des Produkts betrug in Form des Dioxids ausgedrückt 73,9%. Die Titandioxidlöslichkeit gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Test betrug 90,3%.

Beispiel 5.

In diesem Beispiel wurde der zu reduzierende Ilmenit (mittlere Teilchengröße 55 um) zuerst unter Addition von 3% Lignosulphonat, 0,7% Bentonit und 10% Feuchtigkeit in einem Patterson-Kelly Laboragglomerator agglomeriert. Das -2 bis + 0,25 mm agglomerierte Produkt wurde für die nachfolgende Reduktion getrocknet. Die Zusammensetzung der Agglomerate wird in Tabelle 4 bereitgestellt. Es wurde eine Menge der Agglomerate von 400 g mit 200 g an -4 mm + 1,4 mm Viktoria-Braunkohleteer vermischt, mit einer oberen Teerschicht wie in Beispiel 1. Wie in Beispiel 1 folgte eine Reduktion bei 1180ºC.
Nach der Reduktion und Abtrennung des Teers von den gekühlten, reduzierten Agglomeraten werden sie sorgfältig in kleine Kreise mit 90 um Öffnungen zerkleinert, so daß sie in einem Teilchengrößenbereich von 38 bis 90 um liegen. Es wurde dann eine Magnetscheidung verwendet, um 4,9% des Materials als eine nicht magnetische Fraktion zuruckzuhalten, welche 29% des ursprünglichen Chroms enthält, und ein magnetisches Produkt mit 0,44% Cr&sub2;O&sub3; herzustellen.
Die Belüftung des reduzierten, abgetrennten Produkts wurde bei einer 200 g schweren Probe an reduziertem Mineral, welches zu 1,81 an 0,8% Ammoniumchlorid-, 0,2% Zitronensäure-Lösung gegeben wurde, bei einer Luftzuführung von 0,5 l/min und 80ºC während 6,5 Stunden durchgeführt. Die bei der Belüftung gebildeten Eisenoxide waren roter/brauner Lepidokrokoit. Nach dem Entfernen der abgetrennten Eisenoxide durch Klassierung bei 38 um enthielt das Belüftungsprodukt insgesamt 6,5% Eisen, mit 0,5% des Eisens in Form des Metalls. Der Titangehalt des Produkts betrug als Dioxid ausgedrückt 86,1%.
Es wurde eine Magnetscheidung in einem Carpcoheber-Magnetscheider durchgeführt, wodurch 61% des enthaltenen Chroms, 31% des enthaltenen Aluminiumoxids, 24% des enthaltenen Siliciumdioxids und 37,5% der enthaltenen Phosphorverbindungen als eine magnetische Fraktion zurückbehalten wurden, so daß ein nichtmagnetisches Produkt mit 88,9% TiO&sub2; bei 0,33% Cr&sub2;O&sub3; zurückblieb.
Die Säurelöslichkeit des Produkts wurde ohne weiteres Mahlen wie in Beispiel 1 getestet. Das Titandioxid im Produkt wurde als zu 88,1% löslich bestimmt. Der Gehalt an Phosphorverbindungen betrug am Ende 0,09% P&sub2;O&sub5;, verglichen mit einem Gehalt an Phosphorverbindungen im eingesetzten Ilmenit von 0,46% P&sub2;O&sub5;.

Beispiel 6.

In diesem Beispiel wurden 300 g eines feingemahlenen Ilmenits mit der in der Tabelle 5 bereitgestellten Zusammensetzung und einer mittleren Teilchengröße von 55 um mit 150 g Viktoria-Braunkohleteer (-4 mm + 1,4 mm) gemischt und in einen Ofentopf aus rostfreiem Stahl gegeben, um auf dieselbe, wie in Beispiel 1 beschriebene Weise reduziert zu werden.
Die Magnetscheidung des Minerals nach der Reduktion entfernte 25,0% des enthaltenen Chroms als nichtmagnetische Chromitkörner. Das reduzierte und abgetrennte Produkt wurde einer wäßrigen Belüftung in 1,81 mit 0,2% NH&sub4;Cl, 0,06% Zitronensäurelösung während 6,5 Stunden bei 80ºC unterzogen. Die gebildeten Eisenoxide wurden beim Klassieren mit einer Siebweite von 38 um als Unterkorn abgetrennt und erwiesen sich als, aus roten/schwarzen Lepidokrokoit bestehend. Das +38 um Mineral enthielt insgesamt 4,2% an Eisen, mit 0,03% des Eisens in Form des Metalls. Der Titangehalt des Produkts betrug als Dioxid ausgedruckt 88,8%.
An dem +38 um Belüftungsprodukt wurde eine Magnetscheidung durChgeführt, wodurch 29,8% des enthaltenen Chroms (als Chromit), 13,9% des enthaltenen Aluminiumoxids und 9,9% des enthaltenen Siliciumdioxids als eine magnetische Fraktion zurückbehalten wurden, so daß ein nichtmagnetisches Produkt mit 90,2% TiO&sub2; bei 0,61% Cr&sub2;O&sub3; zurückblieb. Der Gehalt an Phosphorverbindungen betmg am Ende 0,19% P&sub2;O&sub5;, verglichen mit einem Gehalt an Phosphorverbindungen in der eingesetzten Verbindung von 0,46% P&sub2;O&sub5;.

Beispiel 7.

Mit dem Ilmenit aus Tabelle 5 wurden dieselben in Beispiel 6 skizzierten Behandlungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Belüftung in 1,8 Litern mit 1,0% NH&sub4;Cl, 0,7% Zitronensäure und 0,3% Triammoniumcitrat durchgeführt wurde. Nach 24 Stunden Belüftung entwickelten Proben des Belüftungsfeststoffs immer noch Wasserstoff, wenn sie 5%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure ausgesetzt wurde, d.h. die Entfernung des Eisenmetalls war nicht vollständig. Ferner war das bei der Belüftung gebildete Eisenoxid in der Hauptsache ein braunes, amorpbes Material, was sich nur schlecht absetzte und von dem +38 um Produkt nicht entfernt werden konnte. Es war offensichtlich, daß eine in-situ Bildung von Eisenoxid in den Titandioxidkörnern stattgefunden hatte, da das +38 um Produkt insgesamt 6,3% Eisen enthielt, wobei des weiteren deutlich war, daß das Eisen als Metall vorhanden war. Der Titangehalt des Produkts, ausgedruckt als das Dioxid, betrug lediglich 82,0%.

Beispiel 8.

In diesem Beispiel wurden Agglomerate im Teilchengrößenbereich von -4 mm + 0,25 mm aus dem Ilmenit mit der in der Tabelle 6 aufgeführten Zusammensetzung, durch Vermischen mit 3% Lignosulphonat, 0,7% Bentonit und 7% Feuchtigkeit, gefolgt von Trocknen in einem Drehtrommeltrockner gebildet. Diese Agglonierate wurden einem 5 m langen Drehofen mit einem Innendurchmesser von 0,4 m mit 5 kg/h zusammen mit 13 kg/h an -5 mm + 0,5 mm Viktoria-Braunkohleteer zugeführt. Die Temperaturverteilung innerhalb des Ofens wurde über die Verwendung eines Brenners am Auslaßende und durch vom Zuftihrungsende aus in den Gasraum des Ofens eingeführte Lanzen zum Einblasen von Luft geregelt, so daß bei den letzten 2,5 m des Ofens die Temperatur über 1100ºC lag, und für die letzten 0,5 m des Ofens die Temperatur 1135ºC betrug.
Der Ofenauslaß wurde vor dem Sammeln mit einer Archimedesspirale gekühlt. Der gekühlte Austrag wurde magnetisch vom Teer getrennt und auf die Anwesenheit von unlöslichem Rutil und reduziertem Rutil hin mittels Röntgenbeugung analysiert. Die Umwandlung zu Anosovit war vollständig. Nach dem Entfernen von metallischem Eisen durch Auslaugen mit 5%-iger Schwefelsäure ergab sich, gemäß dem zuvor beschriebenen Test, eine Löslichkeit des Mineralprodukts von 85%, was einer 90,3%-igen Löslichkeit des Titandioxids nach diesem Verfahren entspricht.
Die Analyse der Rückstände des Säurelöslichkeitstests von den in den Beispielen 5 und 6 hergestellten säurelöslichen Titandioxidprodukten ergaben, daß lediglich das in den Titandioxidkörnern vorhandene Chrom, insgesamt weniger als 0,20%, in dem mit 71%-iger Schwefelsäure durchgeführten Test löslich war. Das in den Chromitkörnern enthaltene Chrom zeigte sich immer als unlöslich, sowohl in 71%-iger Schwefelsäure als auch in 92%-iger Schwefelsäure. Bei Vergleichstests mit 92%-iger Schwefelsäure lösten sich bei dem eingesetzten Ilmenit 22 des im Chromit enthaltenem Chrorns Das in den Chromitkörnern vorkommende Chrom bleibt beim Hochtemperatur- Reduktionsverfahren inert gegenüber dem Auflösen in Schwefelsäure. Elektronenmikroskopische Kornanalysen ergaben, daß das Eisen im Chromit im wesentlichen durch ursprünglich im Ilmenit vorkommendes Mangan ersetzt wurde. Die stattgefündene Andemng des Chromits hat es gegenüber dem Säureautschluß effektiv inert gemacht.
Von den vorhergehenden Beispielen sind die Vorteile, ausgehend von elnem feingemahlenen, möglicherweise agglomerierten Mineral für das Einmischen von Additiven und der Homogenität der Reduktion, welche die Bildung von säurelöslichem Titandioxid aus titanhaltigen Einsatzstoffen bei relativ niedrigen Reduktionstemperaturen, was nach dem Stand der Technik ohne Beispiel ist, in den Beispielen 2, 3, 4 und 8 aufgezeigt. Die relativ unzulängliche Praxis der Belüftung nach dem Stand der Technik (unter Verwendung von Ammoniumchlorid-Additiven) bei der Bildung von säurelöslichem Titandioxid wird durch den Vergleich der Wirksamkeit der Belüftung, bezogen auf die für die Entfernung des Eisens benötigte Zeit, in den Beispielen 1 und 4 mit der in den Beispielen 5 und 6 veranschaulicht. Die Wirksamkeit der Komplexierungsmittel bei der Unterstützung der Belüftung wird durch die Beispiele 5 und 6 verdeutlicht, und die Existenz von Einschränkungen bei der Zugabe von Komplexierungsmitteln wird beim Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 6 aufgezeigt. Ferner wird die Fähigkeit der Veränderung der Natur des bei der Belüftung gebildeten Eisenoxidprodukts durch die Verwendung von chemischen Additiven in den Beispielen 1, 4, 5, 6 und 7 verdeutlicht.
Das Beispiel 3 hat die Manganaddition als wirksame Unterstützung der Bildung von säurelöslichen Phasen erkennen lassen, die ähnlich oder besser als die des Magnesiums sind, welche nach dem Stand der Technik offenbart wurde. Die Wirksamkeit der Abtrennungen von Chrom- und Phosphorverbindungen vor und nach der Belüftung ist in den Beispielen 5 und 6 veranschaulicht. Die Fähigkeit der praktischen Herstellung eines säurelöslichen Titandioxidprodukts bei relativ niedrigen Reduktionstemperaturen in einem Drehofen ohne eine übermäßige Ablagemngsbildung nach hierin offenbarten Prinzipien wird durch Beispiel 8 verdeutliclit. Es gilt als selbstverständlich, daß die Erfindung in ihren allgemeinen Aspekten nicht auf die vorhergehend angesprochenen besonderen Details beschränkt ist. Tabelle 1: Zusammensetzung des Ilmenits in Beispiel 1. Fe(gesamt) Tabelle 2: Zusammensetzung des siliciumhaltigen Leukoxens in Beispiel 2. Fe(gesamt) Anmerkung: Die Probe enthielt 3,5% freien Quartz und 3,5% freies Zirkonium Tabelle 3: Zusammensetzung des Ilmenits in Beispiel 4. Fe(gesamt) Tabelle 4: Zusammensetzung der Ilmenitagglomerate in Beispiel 5. Fe(gesamt) Tabelle 5: Zusammensetzung des Ilmenits in Beispiel 6. Fe(gesamt) Tabelle 6: Zusammensetzung des Ilmenits in Beispiel 8. Fe(gesamt)
Cr&sub2;O&sub3; 0,62
P&sub2;O&sub5; 0,46 Tabelle 7: Zusammenfassung der Bedingungen für die Bildung eines löslichen Titandioxids Agglomeration/Reduktion % TiO&sub2; im eingesetzten Stoff Größenbereich des Grundminerals Größenbereich des Agglomerats Typische Bindemittel Agglomeration Maximale Reduktionstemperatur Verweilzeit oberhalb ºC Magnesitzugabe MnO&sub2; Zugabe Bentonit Lignosulphonat Polyvinylacetat Belüftung Belüftungschemie Belüftungstemperatur Belüftungszeit Sauerstoffgehalt des austretenden Gases Ammoniumchlorid Zitronensäure Ammoniumthiocyanat Eisen(III)chlorid Figur 1: Flußdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von säurelöslichem Titandioxid Mineral Mahlen Gestricheite Linien bezeichnen optionale Schritte Scheiden Gangart Ausschuß Additive Agglomerat/Mischung Bindemittel Feuchtigkeit Feuchtes Gas Trocknen Heißes Gas Reduktion Kohle, Koks, Teer Scheiden Teer Nichtmagnetisches Titandoxid Reduziertes Produkt Magnetisches Titandoxid Belüftung Sauberes Produkts Säurewasche Produkt Gangart Verunreiningungen Waschen Eisenoxide

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von in Säure löslichem Titandioxid, das die folgenden Schritte umfaßt:

(i) man gibt gegebenenfalls eine Mangan- oder Magnesiumverbindung zu einem titanhaltigen Mineral, so daß das Mineral genügend Mangan und Magnesium enthält, um der folgenden Gleichung zu genügen:

1.98 a + 1.14 b / d ≥ 0.08

wobei a den Gehalt (in Gew.-%) an MgO, das in dem Mineral enthalten ist, bedeutet,

b den Gehalt (in Gew.-%) an MnO, das in dem Mineral enthalten ist, bedeutet und

d den Gehalt an TiO&sub2; (in Gew.-%), das in dem Mineral enthalten ist, bedeutet;

(ii) man heizt das titanhaltige Mineral in Anwesenheit eines Reduktionsmittels bei einer genügenden Temperatur und während einer genügenden Zeit, daß das enthaltene Eisen zu seiner metallischen Form reduziert werden kann und enthaltenes Titandioxid in eine säurelösliche Form überführt werden kann, ohne daß ein signifikantes Ansetzen des Minerals vorkommt;

(iii) man kühlt das Produkt der Stufe (II) und

(iv) man unterwirft das Produkt der Stufe (iii) einer wäßrigen chemischen Behandlung, um im wesentlichen Eisen von dem Mineral zu entfernen,

wobei die Mangan- oder Magnesiumverbindung ein Oxid ist oder unter Reaktionsbedingungen sich zu einem Oxid zersetzen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur, auf die das Mineral erhitzt wird, im Bereich von 1130 ºC bis 1200 ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Magnesiumverbindung in Form von Magnesiumdioxid zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Magnesiumverbindung entweder Magnesit oder Magnesiumkarbonat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mineral vor dem Erhitzen agglomeriert und vor dem Agglomerieren gemahlen wird, wenn es eine Teilchengröße über 100 um besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die chemische Behandlung eine wässrige Belüftung in Anwesenheit eines Maskierungsmittels (Komplexbildners), das Eisen in wässriger Lösung maskieren kann, und das Abpuffern des lokalen pH umfaßt, so daß Eisenoxide nur bei höheren Oxidationspotentialen an Plätzen entfernt von metallhaltigen Körpern gebildet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wässrige Lösung von 0,06 bis 1 Gew.-% des Maskierungsmittels (Komplexbildners) enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Naskierungsmittel (der Komplexbildner) Citronensäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Produkt der Stufe (iv) mit verdünnter Säure mit einer Konzentration im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% gewaschen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Säure Schwefelsäure ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe: Kohle, Koks, Teer, Braunkohlenteer und verdichtete Braunkohle ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Produkt der Stufe (iii) einer magnetischen Trennung unterworfen wird, die nicht magnetische Fraktion als Produkt extrahiert wird und die magnetische Fraktion auf Stufe (iv) weitergeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Produkt der Stufe (iv) einem magnetischen Trennungsschritt unterworfen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei Stufe (II) in einein geneigten Drehofen mit einem Brenner am Auslaßende ausgeführt wird, der entlang des Drehofens so angeordnete Lufteinleitungsmittel besitzt, daß der Ofen eine Reduktionszone und eine relativ kurze Vervollständigungszone benachbart zu seinem Auslaßende besitzt, wobei die Reduktionszone eine Temperatur aufweist, die relativ konstant bleibt, und die Vervollständigungszone eine Temperatur aufweist, die nach dem Auslaßende des Drehrohrofens anwächst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur der Reduktionszone etwa 1130 ºC ist und die Temperatur in der Vervollständigungszone etwa 1170 ºC erreicht.

16. Säurelösliches Titandioxid, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

17. Säurelösliches Titandioxid das in Säure unlösliche Chromit-Verunreinigungen enthält, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

18. Säurelosliches Titandioxid, das reduzierte Phosphorgehalte besitzt, wobei Phosphor eine Verunreinigung in dem titanhaltigen Mineral ist, wobei das säurelösliche Titandioxid mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt worden ist.