DE69010646T2

DE69010646T2 - Keramische Mikrokugeln.

Info

Publication number: DE69010646T2
Application number: DE69010646T
Authority: DE
Inventors: Malcolm James Diamond Creek Victoria 3089 Couper; Leslie Charles Watsonia Victoria 3087 Edwards; Christopher John Kew Victoria 3101 Heathcock; Raymond Walter North Balwyn Victoria 3104 Shaw; Thomas Keith The Gap Queensland 4061 Smith; Kenong Mitcham Victoria 3132 Xia
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2010-12-22
Also published as: NZ236638A; JPH04263002A; KR910011697A; ATE108425T1; KR0154119B1; WO1991009815A1; DE69010646D1; CN1056674A; BR9006590A; CA2033131A1; EP0434461B1; IE904650A1; EP0434461A1; US5175133A; TW235290B; ES2056394T3

Description

Diese Erfindung betrifft aus Bauxit hergestellte keramische Mikrosphären und die Verwendung dieser Mikrosphären als Verstärkungsmaterialien und funktionelle Füllstoffe.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mikrosphären mit geringem Durchmesser in dem Bereich von 40-60 Mikrometern und mit etwas größeren Mikrosphären mit einem Durchmesser in dem Bereich von 0,25 bis 5,0 Millimetern wurden im Stand der Technik beschrieben, zum Beispiel in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nummer 57-84731 und im US-Patent Nummer 4746468. Die US-Patente mit den Nummern 3491492, 4068718, 4427068 und 4713203 beschreiben alle Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen spärischen keramischen Teilchen oder Pellets aus Ton oder Bauxitmaterialien in dem Größenbereich von 0,25-5,0 Millimetern, primär für die Verwendung als Stützmaterialien (proppants). Außer in dem US-Patent mit der Nummer 4713203, welches natürlich vorkommende kleine Bauxitteilchen als Ausgangsmaterial verwendet, beschreiben die anderen Druckschriften aus dem Stand der Technik die Verwendung von relativ groben Ton- oder Bauxitteilchen. US-Patent mit der Nummer 4427068 deutet jedoch an, daß teures Mahlen von calcinierten Tonen oder Bauxit eingesetzt werden kann, um Teilchengrößen kleiner als 15 Mikrometer herzustellen.
Jedes der US-Patente 3491492, 4068718, 4427068 und 4713203 betrifft die Herstellung von Stützmaterialien zum hydraulischen Brechen von unterirdischen Formationen und erfordert jeweils die physikalische Bildung von Pellets durch Agglomeratbildung in einem Rotationsgranulator oder dergleichen, mit oder einem Bindemittel. Nachfolgendes Calcinieren der frischen Pellets wird gewöhnlicherweise in einem Drehcalcinierofen durchgeführt.
Frühere Versuche, sphärische Stützmaterialien durch Sprühtrocknen herzustellen, haben abgerundete, nicht-sphärische Teilchen ergeben, gekennzeichnet durch eine Aushöhlung im Aussehen ähnlich wie ein Pilzkopf. Diese Form wird der aerodynamischen Deformation der Aufschlämmungströpfchen im heißen Gasstrom vor dem Trocknen der Teilchen zugeschrieben.
Metallmatrix-Composits (MMCs) bestehen aus einer Matrix aus einem Metall oder einer Legierung, in welche eine oder mehrere zweite Phasen eingearbeitet wurden, mit dem Ziel, diese für verbesserte Eigenschaften zu verstärken. Nach einigen Jahren der Forschung sind diese Materialien jetzt im Handel erhältlich. Die Verbesserung der Eigenschaften gegenüber dem Matrixmaterial, welche erreicht werden können, sind unter anderem:
- Verbesserung der Festigkeit bei Umgebungs- und Hochtemperaturen,
- Verbesserung der Steifigkeit,
- Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit,
- Verbesserung der Abriebbeständigkeit,
- Reduzierung des thermischen Expansionskoeffizienten.
Diese Verbesserungen in den Eigenschaften machten die MMCs attraktiv für die strukturellen Anwendungen bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen. Die Größe der Verbesserungen der Eigenschaften hängen von vielen Faktoren ab, wie:
. Matrixmetall oder Legierung,
. Gehalt der Verstärkungsphasen,
. Chemie, Geometrie, Verteilung und Orientierung der Verstärkungsphasen,
. Natur der Grenzfläche zwischen den Verstärkungsphasen und dem Matrixmaterial,
. Herstellungsverfahren,
. thermomechanische Geschichte.
Zusätzlich zu allen anderen Faktoren, die im allgemeinen die Eigenschaften von metallischen Materialien beeinflussen, wie die Hitzebehandlung, Herstellung, Porositätsgehalt, etc., beeinträchtigen diese auch die Eigenschaften der MMCs.
Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer und ihre Legierungen können als Matrixmaterialien verwendet werden. Für Verstärkungszwecke haben eine Vielzahl von Verbindungen wie Carbide, Oxide, Nitride, Boride, etc. und Elemente wie Kohlenstoff und Bor, in verschiedenene Formen, wie Fasern, Whisker, Plättchen und Feststoffteilchen gezeigt, daß sie wirksam sind. Hochleistungsfasern und -whisker werden durch teure, energieintensive Verfahren hergestellt, welche diese teuer machen, was zu hohen Kosten des fertiggestellten des MMC-Produktes führt. Es gibt bestimmte weniger leistungsfähige Fasern und Feststoffteilchen, die jedoch nur mäßige Verbesserungen der Eigenschaften mit geringeren Kosten ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verstärkung für billige MMCs, die ein billiges, natürlich vorkommendes Rohmaterial eingearbeitet enthalten.
Obgleich einige natürlich vorkommende Materialien, wie natürlicher Graphit, Glimmer und Zirkonsand, auf ihre Anwendung zur Verstärkung geprüft wurden, werden sie nicht empfohlen, weil die Eigenschaften der resultieren der MMCs im allgemeinen schlechter sind als diejenigen der Matrix. Ein wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung ist die Verwendung eines natürlich vorkommenden Minerals als Ausgangsmaterial zur Verstärkung von MMCs und anderen Composits, die zur Verbesserung der Eigenschaften führen.
Die Geometrien der Verstärkungsmaterialien, die von MMC-Herstellern verwendet werden, sind üblicherweise Faser, Plättchen und Teilchen. Die Fasergeometrie hat eine lange Dimension in einer Richtung, welche die bevorzugte Richtung der Verstärkung ist. Geringe oder keine verstärkende Wirkung, manchmal sogar zerstörende Wirkungen, werden in den Richtungen senkrecht zu Längsrichtung beobachtet. Umgekehrt verleiht die Plättchengeometrie verstärkende Wirkungen nur in der Ebene der Plättchen, welche wiederum die bevorzugte Ebene für die Verstärkung ist. Daher zeigen durch Fasern und Plättchen verstärkte MMCs anisotrope Eigenschaften. Statistisch orientierte Fasern und Plättchen können Isotropie wiederherstellen, aber es ist schwierig, dieses in der Praxis zu erreichen und es ist unwahrscheinlich, daß diese während der Formungsverfahren aufrechterhalten wird.
Mit Teilchen verstärkte Composits zeigen nicht die anisotropen Eigenschaften der Faser- oder Plättchen-Composits. Daher sind sie am geeignetsten zur Herstellung von isotropen MMCs, wobei sie außerdem wenig kosten. Die Verwendung der oben als Verstärkungsmaterialien angebotenen keramischen Mikrosphären bieten den MMCs wegen ihrer Geometrie einen hohen Grad an Isotropie.
Die derzeit zur Verstärkungszwecken verwendeten teilchenförmigen Materialien haben kantige oder ungleichmäßige Formen. Wenn Verstärkungen mit solchen Formen in eine metallische Matrix eingearbeitet werden, können diese Teilchen als Spannungserhöher unter Einwirkung einer angewendeten Spannung wirken. Dieses kann zu vorzeitiger Keimbildung von Brüchen führen, was mit der Reduzierung der Plastizität des MMC verbunden ist. Reduzierte Plastizität spiegelt sich wider in geringerer Dehnung, Zähigkeit, Formbarkeit und eventuell Festigkeit. Die Geometrie und feine Mikrostruktur des teilchenförmigen Materials, welches in dieser Erfindung enthalten ist, ist frei von irgenwelchen spannungserhöhenden Merkmalen, so daß mit dem Material verstärkte MMCs eine verbesserte Eignung für plastische Verformung haben.
Es wurde festgestellt, daß Mikrosphären des obigen Typs geeignet sind für die Verwendung als Verstärkungsmaterial in Metallen, um Metallmatrix-Composits zu bilden, sowie in anderen Materialien wie Kunststoffen, um verbesserte Festigkeits- und Abriebeigenschaften zur Verfügung zu stellen. Beim Herstellen von Mikrosphären für diesen Zweck ist es wichtig, sicherzustellen, daß die Mikrosphären Eigenschaften haben, die "Benetzen" unterstützen, was das Ausmaß bestimmt, bis zu welchem die Grenzfläche der Mikrosphären die Verstärkungswirkung der Keramik umwandelt.
Gute Benetzbarkeit zwischen der Matrixlegierung und dem Verstärkungsmaterial ist kritisch bei der Herstellung von MMCs mit guter Qualität. Viele Studien haben gezeigt, daß im Handel erhältlich Verstärkungsmaterialien nicht leicht durch geschmolzene Metalle und Legierungen benetzt werden, und ähnliche Kommentare mit ähnlicher Bedeutung gelten für das Angebot von Materialien wie Kunststoffen. Ein gutes Verstärkungsmaterial sollte daher gute Benetzbarkeit zeigen, wobei es relativ inert gegenüber der Matrixlegierung sein sollte. Ein derartiges Verstärkungsmaterial wird in dieser Erfindung zur Verfügung gestellt.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Bauxitmikrosphären mit verbesserter sphärischer Gestalt, Dichte, sowie Chemie und Kristallstrukturen zur Verfügung zu stellen und ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von solchen Mikrosphären aus Bauxit und bauxitischen Tonen zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß ist ein Gegenstand der Erfindung eine calcinierte Mikrosphäre aus feinen Bauxitteilchen, wobei die Mikrosphären eine Teilchengröße kleiner als 100 Mikrometer hat und durch eine im wesentlichen feste Form gekennzeichnet ist mit einer pycnometrischen Dichte, die im wesentlichen in den Bereich von 3,2 bis 3,9 kg/cm³ fällt, einer BET-Oberfläche, die im wesentlichen in den Bereich von 0,05 bis 0,5 m²/g fällt und einer kristallinen Teilchengröße kleiner als 4 Mikrometer, wobei die Mikrosphäre eine Oberflächenchemie hat, ausgewählt, um die Benetzbarkeit der Mikrosphäre zu erhöhen und deren Fähigkeit zu verbessern, fest an verwendete Matrixmaterialien zu haften.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Mikrosphären aus Bauxitteilchen gebildet, die eine mittlere Teilchengröße haben, welche im wesentlichen in den Bereich von 0,01 bis 0,3 Mikrometer fällt, und die Mikrosphären haben eine Teilchengröße, die im wesentlichen in den Bereich von 1 bis 50 Mikrometern und bevorzugt kleiner als 30 Mikrometer fällt, und eine Kristallkorngröße kleiner als 2 Mikrometer.
Indem die calcinierte Mikrosphäre mit den oben definierten Eigenschaften zur Verfügung gestellt wird, sind die Mikrosphären besser angepaßt, um gut in dem ausgewählten End-Composit zu wirken. Alle definierten Merkmale beeinflussen das Benetzen. Das Benetzen beeinflußt wiederum die Leichtigkeit der Herstellung des MMC und bestimmt auch, wie gut die Grenzfläche die Verstärkungswirkung der Keramik überträgt. Die mechanischen Eigenschaften (Steifigkeit und Festigkeit) der Mikrosphäre hängen von den Phasen und Struktur ab, welche wiederum die Eigenschaften des Composit-Produktes beeinflussen. Die Kombination von sphärischer Form und mikrokristalliner Struktur stellen in den Composit isotrope Eigenschaften zur Verfügung. Die Form selbst beeinflußt bestimmte Eigenschaften, da Kerbwirkungen eliminiert sind und Formbarkeit und Vergießbarkeit auch verbessert werden.
Der verfügbare Bereich der Mikrosphärengröße von 0-100 um, welche eine Folge des Sprühtrocknungsverfahrens ist, ist ein wichtiger Vorteil, da andere Verstärkungsmaterialien nur in begrenzten Größenbereichen verfügbar sind. Zum Beispiel haben üblicherweise verfügbares SiC, Al&sub2;O&sub3; einen engen Größenbereich von 1-5, 5-15, 10-25, etc.
Die typischen Eigenschaftsdaten für eine bevorzugte calcinierte Mikrosphäre, die die Erfindung verkörpert, sind: Chemische Zusammensetzung Phasenanalyse Mullite (3Al&sub2;O&sub3;.2SiO&sub2;) Korund ( -Al&sub2;O&sub3;) Pseudobrookite [Fe, Al)&sub2; TiO&sub5;]
Kristalline Teilchengröße < 4 um
Schüttdichte (abgezogen) 1,8 - 2,4 g/cm³
Pycnometrische Dichte 3,1 - 3,9 g/cm²
BET-Oberfläche (Stickstoff Adsorption) 0,05 - 0,5 m²/g
Bereich der Teilchengröße der Microspheren 1 - 100 um
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Bauxitmikrosphären zur Verfügung gestellt, welches die Schritte umfaßt:
Herstellen einer Dispersion aus Bauxit oder bauxitischem Ton;
Klassifizieren der dispergierten Bauxitteilchene, um die ultrafeine Fraktion zu gewinnen;
Hinzufügen von geringen Mengen wasserlöslicher Salze, Mineralzusammensetzungen oder metallorganischer Komplexe, um die Oberflächenchemie der Mikrosphäre zu steuern, um so die Benetzung und Dispersion der Mikrosphären zu erhöhen und dessen Fähigkeit, sich fest mit Matrixmaterialien zu verbinden, zu verbessern;
Sprühtrocknen der Dispersion, um frische Mikrosphären einer vorbestimmten mittleren Teilchengröße herzustellen und
Unterwerfen der frischen Mikrosphären der Calcinierung und dem Sintern, um Mikrosphären mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0-100 Mikrometern, bevorzugt von 1 bis 50 Mikrometern und besonders bevorzugt kleiner als 30 Mikrometer herzustellen, wobei die Mikrosphäre gekennzeichnet ist durch eine im wesentlichen feste Form mit einer pycnometrischen Dichte, die im wesentlichen in den Bereich von 3,2 bis 3,9 g/cm³ fällt, einer BET-Oberfläche, die im wesentlichen in den Bereich von 0,05 bis 0,5 m²/g fällt und einer kristallinen Korngröße kleiner als 4 Mikrometer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind zwischen 0,05 und 5 Gew.-% des wasserlöslichen Salzes, der Mineralzusammennsetzung oder des metallorganischen Komplexes erforderlich, um die notwendige Modifikation der Oberflächenchemie der resultierenden Mikrosphäre zu erhalten. Die Zugaben können Elemente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe 1, 2 oder 3 des Periodensystems.
Bevorzugt umfaßt die Dispersion aus Bauxit oder bauxitischem Ton eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt in dem Bereich von 10 bis 70 %, Gew./Gew., Feststoffen.
Geeignet wird das Sprühtrocknen durchgeführt durch Leiten eines feinen Sprühnebels aus der Aufschlämmung in einen erhitzten Bereich unter angepaßten Bedingungen, um frische Mikrosphären mit vorbestimmter mittlerer Teilchengröße herzustellen.
Bevorzugt wird die Calcinierung und das Sintern in einem stationären oder Gassuspensionscalcinierofen in einem Temperaturbereich zwischen 1100ºC und 1600ºC und besonders bevorzgt zwischen 1300ºC und 1450ºC durchgeführt.
In einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Composit-Material zur Verfügung gestellt, welches als einen funktionellen Füllstoff ein Bauxitmikrosphärenprodukt gemäß der Erfindung enthält. Geeignete Composits schließen Metallmatrix-Composits (MMCs) und Kunststoff-Composits ein.
Die vorliegende Erfindung verwendet bevorzugt ultrafeinen Bauxit oder bauxitischen Ton als Ausgangsmaterial. Die relative Einfachheit der Herstellung und die überragenden Materialeigenschaften des aus dem bevorzugten Material gebildeten Produktes stammen primär aus der Auswahl des Ausgangsmaterials, einer ultrafeinen Fraktion eines natürlich vorkommenden Bauxits. Diese ultrafeine Fraktion hat eine Teilchengröße, üblicherweise geringer als 1 Mikrometer und insbesondere von etwa 0,02 bis 0,3 Mikrometer, mit einer damit verbundenen Oberfläche von etwa 34 Quadratmeter pro Gramm. Diese extreme Feinheit und einheitliche chemische Zusammensetzung solch ultrafeiner Bauxite verleiht dem Herstellungsverfahren und der resultierenden Mikrosphäre Vorteile, die unter anderem sind:
- die Notwendigkeit des teuren Vormahlens ist eliminiert,
- die Notwendigkeit des teuren Vorcalcinierens ist eliminiert,
- hohe Festigkeit der frischen Mikrosphären wird ohne Zugabe eines Bindemittels erhalten,
- die sehr Oberfläche des zugebenen Materials macht dieses sehr reaktiv. Dieses führt zu einer Reduzierung der Sinterzeit, und so des Energieverbrauchs
- außergewöhnlich hoher Grad an Einheitlichkeit in der Zusammensetzung der Mikrosphären.
Die Vorteile des gemäß der Erfindung hergestellten Produktes können im folgenden zusammengefaßt werden:
1. Die sehr feine Teilchengröße des Bauxits oder bauxitischen Tonausgangsmaterials erlaubt einen außergewöhnlich hohen Grad an Einheitlichkeit des Gemisches bei der Herstellung der frischen Mikrosphären.
2. Die frische Mikrosphäre, die eine Vielzahl von ultrafeinen Teilchen umfaßt, hat zahlreiche Kontaktpunkte zwischen den Teilchen, und an diesen Punkten wird das Sintern begonnen.
3. Es wurde gefunden, daß eine extrem innige Dispersion der Mineralien und somit der Elementbestandteile dem hohen Reaktivitätsgrad innerhalb jeder Mikrosphäre, wenn diese erhitzt wird, förderlich ist. Dieses führt zu einer entsprechend innigen Dispersion der Mikrokristallite beim Sintern. Die Mikrosphären zeigen somit eine sehr hohe Festigkeit. Es ist in der Technik gut bekannt, daß keramische Produkte mit einer feinen mikrokristallinen Struktur extrem hart sind.
4. Die ultrafeine Teilchengröße der enthaltenen Mineralien vereinigt mit der geringen Zielgröße der hergestellten frischen Mikrosphären erlaubt die Verwendung von einfachem Sprühtrocknungsverfahren, um Teilchen mit im wesentlichen sphärischer Form zu bilden. frühere Erfahrungen mit dem gleichen Material beim Sprühtrocknen, um größere Teilchendurchmesser zu bilden, führte zu abgerundeten aber nicht sphärischen Teilchen, die gekennzeichnet waren durch eine Form, die wie eine Pilzkappe aussah. Diese Form wurde der aerodynamischen Deformation der Aufschlämmungströpfchen vor dem Trocknen im heißen Gasstrom des Sprühtrockners zugeschrieben. Es wurde jetzt festgestellt, daß, wenn die Tröpfchengröße auf eine Teilchengröße kleiner als etwa 100 Mikrometer beschränkt wird, diese Deformationen in der Form im wesentlichen verschwinden. Rasterelektronenmikroskopie ergiebt, daß die sphärische Gestalt der Teilchen unter etwa 70 Mikrometern drastisch verbessert wird, wobei Teilchen in dem Bereich von etwa 5 bis 45 Mikrometer nahezu perfekt sphärisch sind. Es wird angenomen, daß der höhere Wert von Oberflächenspannung zu Masse in feinen Tröpfchen die Neigung nicht-sphärische Teilchen zu bilden, überwindet.
5. Da der einzige Mechanismus, der zur Bildung von frischen Mikrosphären aus den ultrafeinen Teilchen verwendet wird, die Entfernung von hygroskopischer Feuchtigkeit durch Trocknen ist, ist es offensichtlich, daß der beste Nutzen aus den extrem hohen Van der Waals-Teilchen erhalten wird. Dies führt zu einer engeren maximalen Verdichtung der Teilchen, ohne den Bedarf eines teuren Bindemittels.
6. Das Sprühtrocknungsverfahren erlaubt eine relativ einfache Steuerung der Teilchengröße der frischen Mikrosphären. Die Auswahl von geeigneten Sprühtrocknungsparametern wie die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung, Aufschlämmungsviskosität der Einführgeschwindigkeit der Einlaß- und Auslaßtemperatur und Art und Konfiguration des Sprühkopfes erlauben, daß diese Steuerung erreicht wird.
7. Die Auswahl des Calcinier- und Sinterverfahrens ist ein wichtiges Element in dem großen Umfang der kommerziellen Herstellung von keramischen Mikrosphären aus Bauxit oder bauxitischem Ton. Auch wenn nur ein geringer Produktionsteil durch Brennen locker gepackten Betten möglich ist, muß der Prozeß bei einer relativ hohen Temperatur unterbrochen werden, damit das Bett gerührt werden kann, um zu vermeiden, daß die Teilchen bei einer Temperatur zusammensintern, die für die optimale Verdichtung der Einzelteilchen ausgewählt wurde. Dies ist offensichtlich nicht in kommerziellem Maßstab möglich. Die geringe Größe der frischen Mikrosphären und ihre Eigenschaft frei zu fließen, schließen die ökonomische und praktische Verwendung von üblichen Drehöfen aus, da unannehmbare Verluste der kleineren Mikrosphären auftreten würden. Es wurde vermutet, daß die Verwendung von modernen stationären Calcinieröfen wie den sogenannten Flash- und Gassuspensionscalcinieröfen und die erfolgreich für die Calcinierung von solchen Materialien wie feines Aluminiumtrihydroxid verwendet werden, für die Calcinierung und das Sintern von keramischen Mikrosphären nicht geeignet sein würden. Es wurde angenommen, daß der sehr steile Temperaturgradient und die für derartige Apparate typische sehr kurze Verweilzeit zum Zertrümmern der Mikrosphären wegen der Unfähigkeit hygroskopisch und chemisch gebundene Feuchtigkeit aus den Mikrosphären mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit zu diffundieren. Es wurde auch angenommen, daß das turbulente Auftreten der heißen Gase in der Calcinier- und Sinterzone des Calcinierofens die Mikrosphären zusammensintern würde. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Menge des Teilchenabbaus im Produkt sehr gering war. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, daß nur wenige der Mikrosphären zusammengesintert waren.
Damit die Erfindung besser verstanden wird, wird nun auf die bevorzugten Ausführungsformen, die in den folgenden Beispielen und Figuren illustriert wird, verwiesen, worin:
Figur 1 eine Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops von Mikrosphären ist, die die Erfindung in dem Größenbereich von 1-40 um darstellen;
Figur 2 zeigt die Mikrostruktur von Gußabdrucklegierung 6061 + 15 Vol.-% keramischen Mikrosphären (Vergr. x 170);
Figur 3 ist ein Diagramm, das die sich verschiebende Abriebbeständigkeit von unverstärktem 6061 und mit keramischen Mikrosphären (Kurve D) oder SiC- verstärktem 6061;
Figur 4 zeigt die verbesserte Zugfestigkeit von COMRAL-85 verglichen mit unverstärktem 6061 bei erhöhter Temperatur;
Figur 5 zeigt die verbeserte Ermüdungsfestigkeit von COMRAL-85 verglichen mit unverstärktem 6061;
Figur 6 zeigt das erhöhte Elastizitätsmodul von COMRAL-85 verglichen mit unverstärktem 6061 bei erhöhter Temperatur (bestimmt durch piezoelektrische Kristallultraschalloszillationstechnik - PUCO);
Figur 7 zeigt die Steifigkeit von COMRAL-Composits als eine Funktion der Volumenfraktion der Verstärkung mit keramischen Mikrosphären;
Figur 8 zeigt die Dichte von COMRAL-Composits als Funktion von der Volumenfraktion der Verstärkung mit keramischen Microsphären;
Figur 9 ist eine verbesserte Modul/Dichtigkeit-Verbindung von Composits verstärkt mit keramischen Mikrosphären verglichen mit solchen mit reiner Al&sub2;O&sub3;-Verstärkung;
Figur 10 ist ein Mikrostrukturausschnitt einer extrudierten COMRAL-85- Compositprobe (nicht geätzt), die die gleichmäßige Verteilung der Teilchen zeigt;
Figur 11 ist ein weitere vergrößerter Mikrostrukturausschnitt einer extrudierten COMRAL-85-Compositprobe (nicht geätzt), die die gleichmäßige Verteilung der Teilchen zeigt;
Figur 12 ist ein Mikrostrukturausschnitt einer Schwerkraftgußlegierung aus Al-Si, verstärkt mit 15 Vol.-% keramischen Mikrosphären (geätzt);
Figur 13 ist ein weitere vergrößerter Mikrostrukturausschnitt einer Schwerkraftgußlegierung aus Al-Si, verstärkt mit 15 Vol.-% keramischen Mikrosphären (geätzt);
Figur 14 ist eine stufenweise gestreute Elektronendarstellung einer keramischen Mikrosphäre in einer Aluminiummatrix (polierter Abschnitt einer Extrusion);
Figur 15 ist eine Bildanalyse einer Form von keramischen Teilchen in SiC-verstärktem Composit verglichen mit mit keramischer Mikrosphäre verstärktem Composit;
Figur 16 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme mit geringer Vergrößerung der calcinierten Mikrosphären, die die Erfindung darstellen;
Figur 17 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme mit großer Vergrößerung der calcinierten Mikrosphären, die die Erfindung darstellen;
Figur 18 zeigt die Gleitabriebbeständigkeit von Stift-auf-Scheibe von COMRAL-85 verglichem mit unverstärktem 6061, und
Figur 19 vergleicht die Ermüdung von COMRAL-85 und einem handelsüblichen mit Al&sub2;O&sub3; verstärktem Composit und unverstärktem 6061.
Fein verteilte Materialien, die für die Herstellung von keramischen Mikrosphären gemäß der Erfindung geeignet sind, können einfach aus Bauxitniederschlägen wie zum Beispiel solchen des Typs, welcher bei Weipa im nördlichen Queensland vorkommt, erhalten werden. In diesen und ähnlichen Bauxiten und bauxitischen Tonen gibt es eine feine Fraktion, die leicht abgetrennt werden kann, zum Beispiel durch Aufschlämmen des Bauxits in Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels. Eine Vielzahl von Dispergiermitteln kann verwendet werden, wie Verbindungen auf Basis von Phosphaten oder Polyacrylaten.
Ein einfacher Separierschritt führt zur Gewinnung der feinen Fraktion als eine verdünnte Aufschlämmung von dem gröberen dispersen Material. Zufriedenstellende Abtrennung kann durchgeführt werden, indem zum Beispiel Absetzer oder Waschzyklone verwendet werden.
Um das Verfahren ökonomisch zu machen, ist es notwendig, die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung der feinen Teilchen zu erhöhen. Dies kann üblicherweise durch Einstellen des pH der Aufschlämmung auf etwa pH 7 durch Zugabe von Säure durchgeführt werden. Schwefel- und Chlorwasserstoffsäuren sind für diesen Zweck geeignet. Die feinen Teilchen agglomerieren dann. Es wird dann beobachtet, daß diese Agglomerate sich absetzen. Fachleute werden erkennen, daß Flockungsmittel verwendet werden können, um das schnellere Absetzen und das Erhöhen der Dichte der abgesetzten Feststoffe zu unterstützen.
Der Feststoffgehalt der abgesetzten Aufschlämmung kann für die ökonomische Durchführung des Verfahrens noch zu gering sein, und es kann notwendig sein, einen weiteren Entwässerungsschritt wie Zentrifugieren oder Filtrieren einzuführen.
Die verdickten Feststoffe haben jetzt die Konsistenz einer Paste und es ist notwendig, diese erneut vor dem nächsten Schritt in eine geeignet geringe Viskosität zu dispergieren.
Eine besonders wirkungsvolle Dispersion kann durch die Zugabe von Dispergiermitteln wie Polyacrylaten, z. B. Ammoniumpolyacrylat, Natriumhexamethaphosphat oder Natriumpolyphosphat, erleichtert werden. Die Verwendung eines Mischers mit sehr hoher Intensität unterstützt die Zerstörung der Agglomerate und die Dispersion der meisten der Teilchen in ihrer freigesetzten Form.
Ein Sprühtrockner, wie von der Firma Niro hergestellt oder von der Firma Bowen-Stork hergestellt, wird zur Bildung der frischen Mikrosphären verwendet. Es ist möglich, die Steuerung der Teilchengrößenverteilung durch Steuern der Herstellung der dispersen Aufschlämmung und der Verfahrensbedingungen des Sprühtrockners durchzuführen.
Es wurde festgestellt, daß die teilchenförmige Fraktion von Bauxit, vorgeschlagen als Quelle der Mikrosphären, in den Weipa-Ablagerungen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 59 % mit einem typischen Bereich von 55-63 % hat. Ähnlich wird der Siliciumdioxidgehalt im Durchschnitt etwa 10 %, mit einem Bereich von üblicherweise 7-13 %, betragen. Im wesentlichen liegt das gesamte Siliciumdioxid als Mineral Kaolinit vor, wenn auch geringe Mengen Quarz vorliegen können. Üblicherweise umfaßt die Mineralogie 30-50 % Gibbsit mit 15-45 % Boehmit, 16-27 % Kaolinit mit weniger als 0,2 % Quarz. Oxide von Eisen, 6- 10 %, und Titan, 3-5 %, betragen insgesamt etwa 8-14 %. Dieser relativ hohe Gehalt an Eisenoxid reduziert die Calciniertemperatur und führt zur Bildung der Pseudobrookitphase in den calcinierten Mikrosphären.
Elektronenmikroskopische Studien haben bestätigt daß die Mineralteilchen üblicherweise einen Durchmesser von etwa 0,02 bis 0,3 Mikrometer haben, und daß die Mineralien Gibbsit, Boehmit, Kaolinit, Hematit und Anastas üblicherweise als freie Kristallite vorliegen. Mit anderen Worten, die Teilchen haben häufig mono-mineralische Natur, und wegen der großen Oberfläche und der Gegenwart von relativ hohen Gehalten an Nicht-Oxid in der Bauxitchemie wird die schnelle Reaktion zwischen den Teilchen bei erhöhten Temperaturen erleichtert, was im wesentlichen Korund und Mullit ergibt.
Im Laufe des Erhitzens eines solchen Produktes auf einen typischen Bereich von 1300º-1600ºC, um den Bereich der Eigenschaften herzustellen, der üblicherweise für das Produkt gefordert wird, tritt eine Vielzahl von Veränderungen in den Mikrosphären auf.
Die Aluminiumoxidmineralien, die vorliegen, nämlich Gibbsit, Boehmit und Kaolinit verlieren zunehmend ihr gebundenes Wasser, wenn die Temperatur auf etwa 600ºC erhöht wird.
Die Kristallgitter werden ungeordnet, und wenn die Temperatur weiter erhöht wird, durchlaufen die Aluminiumoxide eine Serie von Phasenveränderungen. Es kann erwartet werden, daß die Sequenz der Phasenänderungen unter anderem die Übergangszustände gamma-, delta-, theta-, chi- und kappa-Formen von Aluminiumoxid sind. Bei einer Temperatur von etwa 950ºC beginnt die Bildung von Mullit, und bei etwa 1050ºC wird das Aluminiumoxid in das Mineral mit der alpha-Phase umgewandelt, welches als Korund bekannt ist. Weiterer Temperaturanstieg bewirkt das Sintern von Mullit und Korund und die Herstellung einer Pseudobrookitphase, um eine polykristallinen keramischen Körper mit hoher Festigkeit zu bilden. Die Phasen Korund, Mullit und Pseudobrookit sind die endgültigen Hauptphasen im Endprodukt. Wenn die Temperatur erhöht wird, gewinnen die Teilchen an Druckfestigkeit wegen der Entwicklung eines extrem feinen, ineinandergreifenden Netzwerkes von Kristallen. Extrem hohe Temperaturen führen zu einer Zerstörung der Kristallgröße, welche dann die Festigkeit der Keramik reduziert.
Während des Sinterns können die Pellets im Durchmesser um bis zu 30 % schrumpfen, so daß das Sprühtrocknungsverfahren so gesteuert wird, um frische Mikrosphären herzustellen, welche die erforderliche kalte Mikrosphäre, die in die bevorzugten Bereiche von 1-100 Mikrometern, und bevorzugt weniger als 30 Mikrometern fällt, herstellt.
Die hohe Reaktivität des uncalcinierten Bauxits und seine sehr geringe Teilchengröße erleichtert die Bildung der erforderlichen Phasen.
Die frischen Mikrosphären werden der Calcinierung und dem Sintern unterzogen, um das Endprodukt zu bilden. Im Labormaßstab wird Calcinierung durch Einbringen der grünen Mikrosphären in einen geeigneten Tigel und Erhitzen des Tigels in einem Muffelofen auf etwa 900ºC durchgeführt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit sollte ausreichend gering sein, um zu ermöglichen, daß die Diffusion von chemisch gebundenem Wasser auftritt. Diese Geschwindigkeit ist geeigneterweise in dem Bereich von etwa 100ºC/Stunde.
Nachdem der erste Temperaturbereich von etwa 900ºC erreicht ist, wird Erhitzen mit einer die Temperatur erhöhenden Geschwindigkeit von etwa 10ºC/Minute fortgesetzt, bis der Muffelofen und sein Inhalt etwa 1300ºC erreichen. Das Verfahren wird dann unterbrochen, um das Sintern der Teilchen aneinander zu vermeiden.
Das Material wird abgekühlt, leicht zerbrochen, um alle Agglomerate aufzubrechen und durch ein Sieb von 106 um gesiebt, um einzelne Teilchen sicherzustellen. Die Mikrosphären werden dann zurück in den Tiegel gegeben und schnell auf eine endgültige Sintertemperatur zwischen 1300ºC-1600ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20ºC/Minute gebrannt. Den Fachleuten ist ersichtlich, daß die zum Sintern der Mikrosphären ausgewählten Temperaturen und Zeiten von der chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials, sowie den gewünschten Eigenschaften des Produkts abhängen. Zum Beispiel können die Dichte und Porosität durch Ändern der Sintertemperatur und -zeit variiert werden. Im allgemeinen wird eine Sintertemperatur zwischen 1300 ºC und 1600ºC verwendet.
Die ökonomische Produktion von keramischen Mikrosphären in einem großen Maßstab auf industrieller Basis erfordert mehr ein kontinuierliches Calcinierungsverfahren als das vorher beschriebene Batch-Verfahren. Dieses wird am zufriedenstellendsten in einem stationären Gassuspensionscalcinierofen durchgeführt, worin die Teilchen durch einen sich bewegenden Gasstrom durch die Trocknungs-, Calcinierungs- und Kühlabschnitte des Gerätes bewegt werden. Das Produkt kann durch Schwerkraft oder durch Cyclonierung oder Filtrieren abgetrennt werden.
Beispielsweise werden solche Vorrichtungen von den Firmen Deutsche Babcock und Lurgi in der Bundesrepublik Deutschland, der Firma F. L. Smidth in Dänemark oder der Firma Fuller in den Vereinigten Staaten von Amerika hergestellt. Neben dem ökonomischeren Verfahren werden Verbesserungen in der Qualität des Produktes festgestellt. Dieses ist insbesondere auf die Mikrokristallinität der Teilchen zurückzuführen, welche sich in der Oberfläche und der Festigkeit der gesinterten Teilchen ausdrückt.
Gassuspensioncalcinieröfen ermöglichen eine besonders kurze Verweilzeit der Teilchen in der Sinterzone des Ofens. Zum Beispiel bringt der Hochtemperaturmischer, hergestellt von der Firma Deutsche Babcock, eine Verweilzeit in der Calcinierzone, die auf etwa eine viertel bis eine halbe Sekunde geschätzt wird. Als Folge dieser kurzen Verweilzeit wird das Kristallkornwachstum unterbrochen und eine feine kristalline Mikrostruktur ist offenkundig. Die mittlere Kristallkorngröße wird auf etwa einen Mikrometer geschätzt. Es ist den Fachleuten bekannt, daß eine feine Mikrostruktur für das Erreichen der Festigkeit in einem keramischen Gegenstand dienlich ist. Die feine Mikrostruktur ist auch wichtig, um den Mikrosphären eine glatte Oberfläche zu verleihen. Wenn diese in Composits verwendet werden, welche Verfahren wie Spritzformen unterzogen werden, wird der Abrieb der Oberflächen der Formvorrichtung reduziert.
Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Bauxitmikrosphären hergestellt: Beispiel 1: Chemische Analyse Phasenanalyse Mullit Korund Pseudobrookit Kristallkorngröße Schüttdichte (abgezogen) Pycnometrische Dichte BET-Oberfläche Teilchengrößenverteilung (Leeds und Northrup Microtrac) Teilchendurchmesser (um) Prozentualer Gesamtdurchgang Beispiel 2: Chemische Analyse Phasenanalyse Mullit Korund Pseudobrookit Kristallkorngröße Schüttdichte (abgezogen Pycnometrische Dichte BET-Oberfläche Teilchengrößenverteilung (Malvern Mastersizer) Prozentualer Gesamtdurchgang
Die Natriumgehalte der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Proben wurden sorgfältig durch die Hinzugabe von 0,15 Gew./Gew.-% Natriumhydroxid während des Herstellungsschrittes der Aufschlämmung kontrolliert. Das Natrium wurde hinzugegeben, um die Oberflächenzusammensetzung der Mikrosphäre für bestimmte Anwendungen, wie für die Verstärkung von Aluminiumlegierungen, zu modifizieren. Die Gegenwart von Natrium auf der Teilchenoberfläche unterstützt das Benetzen und das Dispergieren. Die Anreicherung von Natrium auf der Oberfläche findet statt während des Sprühtrocknungsverfahrens aus der Kristallisation des gelösten Natriumhydroxids an der Oberfläche der Mikrosphärenteilchen auf. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Studien bestätigten dieses und Ergebnisse für die Natriumanreicherung auf der Oberfläche der in Beispiel 2 beschriebenen Probe werden gegeben. Atomgewichts-% Natriumkonzentration an der Oberfläche (äußere 10 Angström-Schicht) Ohne Natriumzugabe Natriumkonzentration an der Oberfläche Mit Natriumzugabe Natriumkonzentration an der Oberfläche der obigen Probe nach dem Entfernen der äußeren 100 Angström-Schicht (100 x 10&supmin;¹&sup0;m)
Für den Fall einer Kunststoffmatrix kann die gewünschte Oberflächenchemie durch Zugabe von wasserlöslichen anorganischen Verbindungen wie Boroxiden oder Borsäure vor dem Sprühtrocknen erreicht werden. Geringe Zugaben (0,1-5 Gew.-%) während der Herstellung der Aufschlämmung führt zu einer mit Bor angereicherten Oberflächenschicht während des Sprühtrocknens. Dieses unterstützt die Benetzbarkeit und Dispersion in einem Kunststoff- oder Polymermatrix der Mikrosphäre.
Bauxitmikrosphären, hergestellt gemäß der Erfindung, können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden und können insbesondere als funktionelle Füllstoffe in einer Vielzahl von Medien verwendet werden. Die keramische Zusammensetzung der Teilchen verleiht einem Composit-Material Eigenschaften wie Festigkeit, Härte, Abrieb- und Verschleißbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber Verwittern und dergleichen. Die Oberflächeneigenschaften der Mikrosphären können auch modifiziert werden, wegen der Kristallstruktur (Figuren 14 und 17), durch Steuern der Calcinierbedingungen.
Die Mikrosphären, die die Erfindung darstellen, sind besonders für die Verwendung als Verstärkung von Metallen und Polymeren und Kunststoffen angepaßt. Allgemein können Aluminium, Magnesium, Kupfer, Nickel oder Titan oder deren Legierungen als Matrixmaterial verwendet werden, aber Aluminium und dessen Legierungen sind bevorzugt. Neue Aluminiumlegierungen wie Al-Li-Legierungen können neben den üblichen Guß- und Schmiedelegierungen verwendet werden.
Verfahren, die zur Zeit verwendet werden, um MMCs herzustellen, können zum Herstellen des neuen, oben beschriebenen MMC verwendet werden. Insbesondere ist ein auf Gießerei basierendes Verfahren zum Assimilieren des Verstärkungsmaterials im geschmolzenen Metall das am meisten bevorzugte zur Herstellung von billigen MMCs. Ein auf Gießerei basierendes Verfahren wird daher als das bevorzugte Herstellungsverfahren vorgeschlagen, auch wenn andere Verfahren wie solche, die auf Pulvermetallurgietechniken basieren, und Vorforminfiltration, auch verwendet werden können. Ein auf Gießerei basierendes Verfahren ist besonders geeignet, weil die keramischen Mikrosphären leicht durch das geschmolzene Aluminium benetzt werden, verglichen mit anderen Arten der Verstärkung. Außerdem führt die Kugelgestalt des verstärkten Materials zur erhöhten Fließfähigkeit und Gießfähigkeit der Composit-Schmelze, wenn diese mit anderen MMC-Schmelzen zusammengepreßt werden. Daher ist die Herstellung und das Gießen dieses neuen Composits einfacher für ein auf Gießerei basierendes Verfahren als für andere MMCs.
Poröse Vorformen können auch mit den Mikrosphärenteilchen hergestellt werden. Diese könnten durch eine geschmolzene Legierung unter Verwendung von Druck oder Vakuum infiltriert werden, um MMC-Barren oder nahezu netzförmige Gießlinge herzustellen.
Die Benetzbarkeit zwischen Mikrosphären und Aluminiumlegierungen wird durch die chemische und Phasenzusammensetzung der keramischen Mikrosphären sowie durch die oben beschriebene Oberflächenchemie unterstützt. Die Mineralformen, die in den keramischen Mikrosphären vorliegen, insbesondere Pseudobrookit und Mullit, scheinen besser als reines Aluminiumoxid durch geschmolzene Metalle benetzt werden zu können, während sie dennoch gegenüber diesen resistent sind. Die natürliche Balance zwischen den verschiedenen chemischen Komponenten in den Mikrosphären stellt somit die dualen Eigenschaften von guter Benetzbarkeit und chemischer Inertheit im Hinblick auf die Matrix zur Verfügung - ein Merkmal, welches nicht durch irgendein anderes uns bekanntes Verstärkungsmaterial erreicht wird.
Die sphärische Form ist geometrisch die am meisten isotrope Form. Außerdem, im Gegensatz zu anderen Verstärkungsmaterialien, sind die calcinierten Bauxitmikrosphären polykristallin, was sogar kristallographische Anisotropie eliminiert, welche einzelnen kristallinen Faserkristallen, Plättchen und Teilchen inherent ist. Daher haben die oben beschriebenen, neuen sphärischen dispersen Bauxitteilchen den höchsten Grad an Isotropie unter allen verfügbaren Verstärkungsmaterialien. Diese Tatsache, kombiniert mit der gleichmäßigen Verteilung in der Matrix, verleiht den MMCs maximale Isotropie.
Der Gehalt des die Mikrosphäre verstärkenden Materials in einem MMC kann von 1 Vol.-% bis zu einer Höhe von 50 Vol.-% variieren, aber, wenn ein auf Gießerei basierendes Verfahren verwendet wird, begrenzen praktische Schwierigkeiten beim Mischen und Gießen im allgemeinen den Gehalt an Verstärkung auf Werte unter 30 Vol.-%. Wenn ein pulvermetallurgisches Verfahren verwendet wird, kann die obere Grenze jedoch bei einer Höhe von 50 Vol.-% liegen. Die untere Grenze für den Verstärkungsgehalt wird durch die resultierenden Eigenschaften bestimmt. Um merkliche Verbesserungen der Eigenschaften zu erreichen, muß ein Verstärkungsgehalt von mindestens 5 Vol.-% vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von Metallmatrix-Composits unter Verwendung der bevorzugten Mikrosphären werden unten beschrieben:

Beispiel 3:

Legierung 6061 + 15 Vol.-% Keramische Mikrosphären hergestellt durch Rühren in der Schmelze

Dieses Beispiel beschreibt ein Metallmatrix-Composit, worin die handelsübliche Aluminiumlegierung 6061 durch keramische Mikrosphären verstärkt wurde. Ein auf Gießerei basierendes Verfahren wurde zur Herstellung verwendet.
Etwa 3,5 kg Aluminiumlegierung 6061 wurde in einem Tiegel geschmolzen. Eine Menge von keramischen Mikrosphären wurde ausgewogen, um ein MMC mit einem Verstärkungsgehalt von 15 Vol.-% herzustellen. Diese gemessene Menge wurde in einem Ofen auf 200ºC vorerhitzt. Die Größe der Mikrosphären aus Bauxit variierte zwischen etwa 1 um und 40 um. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme dieser Teilchen ist in Figur 1 gezeigt, die deren Kugelförmigkeit und Polykristallinität zeigt.
Die geschmolzene Legierung wurde dann mit einem Rotor bei 700ºC gerührt, um einen Wirbel auf der Oberfläche der Schmelze zu bilden. Heiße keramische Mikrosphärenteilchen wurden dann in diesen Wirbel gegeben. Nach Zufügen der Teilchen wurde das Rühren gestoppt und der geschmolzene Composit wurde in Blöcke von 110 mm x 60 mm x 20 mm preßgegossen. Prüflinge wurden aus diesen Blöcken zum Testen bearbeitet.
Eine typische Mikrostruktur des Composits ist in Figur 2 gezeigt. Diese zeigt, daß die Teilchen einzeln benetzt sind. Die Zugtestergebnisse bei Raumtemperatur nach einer T6-Hitzebehandlung sind in Tabelle 1 widergegeben. Ergebnisse werden für ein Al&sub2;O&sub3;-verstärktes 6061, hergestellt durch ein Gießverfahren mit Hilfe eines handelsüblichen Herstellers, als Vergleich gegeben. Die Daten zeigen, daß das mit Mikrosphären verstärkte MMC höhere Ergebnisse in der Festigkeit zeigt, als das entsprechende handelsübliche MMC, wobei die anderen Eigenschaften vergleichbar sind.
Ergebnisse der Stift-auf-Scheibe-Abriebtests werden in Figur 3 gegeben. Das mit Mikrosphären verstärkte MMC zeigt eine Abriebbeständigkeit, die mit den mit SiC-verstärkten MMCs vergleichbar ist.

Beispiel 4:

Legierung 6061 + 10 Vol.-% keramische Mikrosphäre durch Comopguß (compocasting)

Etwa 3,5 kg von handelsüblicher Aluminiumlegierung 6061 wurde in einem Tiegel geschmolzen und 10 Vol.-% keramische Mikrosphären wurden wie in Beispiel 1 vorerwärmt.
Als die Legierung geschmolzen war, wurden 0,3 Gew.-% Mg zur Legierung hinzugefügt, um dem Mg-Verlust beim Herstellungsverfahren zu kompensieren. Das Metall wurde dann mit geringer Geschwindigkeit (120-150 Upm) mit einem Mehrblattrührer gerührt, so daß sich kein Strudel bildet. Die oberen Blätter des Rührers waren gleich hoch wie die Oberfläche der Flüssigkeit.
Die Schmelze wurde auf die Zweiphasenregion abgekühlt, während zu einer thixotropen Aufschlämmung gerührt wurde. Als eine Temperatur von 645ºC erreicht war, wurden die vorerhitzten keramischen Mikrosphären mit einer langsamen und gleichmäßigen Geschwindigkeit zugefügt. Die oberen Rührblätter integrierten das Bauxit in die Aufschlämmung, während sie über die Oberfläche glitten. Nach Beendigung der Bauxitzugabe wurde Rühren in dem Temperaturbereich von 605ºC-645ºC fortgesetzt, bis das gesamte Bauxit benetzt und in der flüssigen Phase der Aufschlämmung verteilt war.
Das Material wurde dann erneut auf 700ºC erhitzt, während es gerührt wurde, um die gesamte Aufschlämmung erneut zu schmelzen. Diese wurde in einen Block mit einem Durchmesser von 5 Inch gegossen und in Barren mit 25 mm Durchmesser extrudiert. Die Eigenschaften bei Raumtemperatur, bestimmt für den extrudierten Barren nach der Hitzebehandlung wie in Beispiel 1, sind in Tabelle 1 widergegeben.

Beispiel 5:

Legierung 6061 + 10 Vol.-% keramische Mikrosphären durch Pulvermetallurgie

Pulver von Al (44 um; -325 mesh), Mg (44 um; -325 mesh) und Si (-20 um) wurden in einem Verhältnis ausgewogen, um der Spezifikation für die Legierung 6061 zu entsprechen und um ein Gesamtgewicht von etwa 7 kg herzustellen. Die Pulver wurden mit 10 Vol.-% keramischen Mikrosphären vermischt und in einer inerten Atmosphäre etwa 15 Minuten gemahlen.
Das gemischte Pulver wurde in eine Elastomerform mit einem Durchmesser von 89 mm (3,5 Inch) und einer Länge von 430 mm (17 Inch) gefüllt und geschüttelt. Die Form wurde im Vakuum versiegelt und in der Kälte isostatisch gepreßt. Die Elastomerform wurde dann abgelöst und der kaltgepreßte Block wurde gesintert, um einen Block mit einer Dichte von 95 % herzustellen.
Der gesinterte Block wurde in einen Barren mit einem Durchmesser von 12,5 mm (0,5 Inch) extrudiert, und die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur wurden nach der Hitzebehandlung wie in den Beispielen 1 und 2 bestimmt (Tabelle 1). TABELLE 1: MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN VON BAUXIT-COMPOSITS AUF 6061-BASIS NACH EINER T6-HITZEBEHANDLUNG Material Herstellungsverfahren Erreichter Druck (MPa) Modul (GPa) 6061 + Vol.-% keramische Mikrosphären 6061 + 0,5 Mg + 19 V/O CMS (-30 um) (Standard T6) 6061 + 0,5 Mg + 19 V/O CMS (-30 um) (Neu T6) PM 6061 + 19 V/O CMS (-100 um) (Standard T6) Duralcan 6061 + 10 Vol.-% Al&sub2;O&sub3;* In der Schmelze gerührt und preßgegossen Kompocast und extrudiert Pulvermetallurgie CIPPED, gesintert und extrudiert gegossen und extrudiert gesintert und extrudiert in der Schmelze gerührt und extrudiert * Aus Dualcan Datenblättern.* 1. 1,5 h/530ºC 20h/RT vor dem Altern, Altern 8h/175ºC 2. 1,5 h/530ºC, direktes Altern 6h/160ºC
Weitere Composits, welche unter Verwendung von Mikrosphären gemäß der Erfindung hergestellt wurden, werden weiter im folgenden Beispiel beschrieben:

Beispiel 6:

Beschreibung: Comral-85 ist eine Aluminiummatrix, mit bis zu 20 v/o keramischer Mikrosphäre verstärktes Composit.
Matrix: Standardlegierung 6061
Verstärkung: Aluminiumoxid-haltige Mikrosphären: Typ CMS-20 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um (Mikrons).
Bezeichnung: 6061/A1203/20P (vorgeschlagen von der Aluminium Association) Zugeigenschaften eines Barrens von 19 mm: Als extrudierte Eigenschaften: Dynamisches Young-Modul/(min) (0,2 %) Erreichte Festigkeit Größtmögliche Zugfestigkeit Dehnung Hitzebehandelte Eigenschaften:
in den "T6" Bedingungen - 1,5 hrs @ 530ºC;
Alterung 8 hrs 175 C. Handelsübliches 6061 (als Vergleich)
Ermüdung und Eigenschaften bei erhöhter Temperatur sind in den Figuren 4, 5 und 6 gezeigt, während die Steifigkeit und Dichteeigenschaften bei Raumtemperatur in den Figuren 7, 8 und 9 gezeigt sind. Mikroskopische Aufnahmen des Composits und eines alternativen Composits (Comral 80) sind in den Figuren 10 bis 14 dargestellt. Comral-80 ist ein Composit mit einer Matrix 601 (eine Gußlegierung). Eine Vergleichsanalyse eines handelsüblichen Composits und eines Composits gemäß der Erfindung wird in Figur 15 bereitgestellt und zeigt den deutlich höheren Anteil von sphärischen Teilchen, der durch die Mikrosphären gemäß der Erfindung zur Verfügung gestellt wird, und Figuren 16 und 17 sind mikroskopische Darstellungen der Mikrosphären, von welchen ihre Kugelgestalt und die feine Kristallstruktur ersichtlich ist. Die hervorragende Abriebbeständigkeit von Comral-85 ist aus Figur 18 ersichtlich. Die hervorragende Ermüdungsbeständigkeit von Comral-85 wird mit einem handelsüblichen Composit und dem unverstärkten 6061 in Figur 19 verglichen.
Composits gemäß der Erfindung, wie die des obigen Beispiels, können hitzebehandelt werden, um Festigkeiten zu erreichen, die höher sind als die in Beispiel 6 genannten.

Beispiel 7:

Verschiedene mit keramischen Mikrosphären verstärkte Composits wurden durch Gießen und Extrusion von 5" Blöcken in 19 mm Stäbe hergestellt. Ein Bereich der Volumenfraktionen des Teilchens und verschiedene Teilchengrößenbereich wurden verwendet. Bestimmung der Zugeigenschaften (Tabelle 3) zeigt, daß die beste Kombination von Zugfestigkeit und Leitfähigkeit mit keramischen dispersen Teilchen mit einer Größe kleiner als 30 um erreicht wird.

Beispiel 8:

Verschiedene mit keramischer Mikrosphäre verstärkte Composits wurden durch Hinzufügen von 10 Vol.-% dispersen Teilchen zur Legierung 6061 hergestellt. Die endgültige Calcinierungstemperatur zur Herstellung der Mikrosphären wurde variiert. Hervorragende Zugeigenschaften werden erhalten (Tabelle 3), insbesondere für Mikrosphären mit einer endgültigen Calcinierungstemperatur in dem Bereich von 1400ºC-1450ºC. TABELLE 2: Zugfestigkeiten bei Raumtemperatur von T6 hitzebehandelten Extrusionen für verschiedene mit Mikrosphäre verstärkten Composits auf 6061-Basis Nominale Vol. Fraktion Größe der Verstärkung Nr. der Batches Nr. der Tests TABELLE 3: Typische Zugeigenschaften für 6061 + 0,3 Mg + 10 Vol.-% CMS (T6 Temper) mit unterschiedlichen CMS-Mikrostrukturen Sinterbedingung * Extensive Reaktion wurde beobachtet, kein Test wurde durchgeführt aus Metals Handbook S.A. = Oberfläche von CMS L.F.D. = Verlust der Fülldichte von CMS Rpo.2 = 0,2 % Prüfspannung Rm = größtmögliche Zugspannung E = Young-Modul A&sub5; Zugdehnung

Claims

1. Calcinierte Microsphere von ultrafeinen Bauxitteilchen, wobei die Microsphere eine Teilchengröße kleiner als 100 Micrometer hat und durch eine im wesentlichen feste Form gekennzeichnet ist mit einer pycnometrischen Dichte, die im wesentlichen in den Bereich von 3,2 bis 3,9 g/cm³ fällt, einer BET-Oberfläche, die im wesentlichen in den Bereich von 0,05 bis 0,5 m²/g fällt und einer kristallinen Teilchengröße kleiner als 4 Micrometer, wobei die Microsphere eine Oberflächenchemie hat, ausgewählt, um die Benetzbarkeit der Microsphere zu erhöhen und deren Fähigkeit zu verbessern, fest an verwendete Matrixmaterialien zu haften.

2. Microsphere nach Anspruch 1, gebildet aus Bauxitteilchen mit einer mittleren Teilchengröße, die im wesentlichen in den Bereich von 0,01 bis 0,3 Micrometer fällt.

3. Die Microsphere nach Anspruch 1 oder 2, worin die Microsphere eine Teilchengröße hat, die im wesentlichen in den Bereich von 1 bis 50 Micrometern fällt.

4. Microsphere nach Anspruch 1 oder 2, worin die Microsphere eine Teilchengröße kleiner als 30 Micrometer hat.

5. Microsphere nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Eigenschaften, die im wesentlichen in die folgenden Bereiche fallen: Chemische Zusammensetzung Phasenanalyse Mullite (3Al&sub2;O&sub3;.2SiO&sub2;) Korund ( -Al&sub2;O&sub3;) Pseudobrookite [Fe, Al)&sub2; TiO&sub5;] Kristalline Teilchengröße ≤ 4 um Schüttdichte (abgezogen) 1,8 - 2,4 g/cm³ Pycnometrische Dichte 3,1 - 3,9 g/cm² BET-Oberfläche (Stickstoff Adsorption) Bereich der Teilchengröße der Microspheren

6. Microsphere nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Oberflächenchemie gekennzeichnet ist durch eine mit Natrium angereicherte Oberfläche.

7. Microsphere nach Anspruch 6, worin die Natriumkonzentration der Oberfläche etwa 0,5 bis 5 Atomgewichtsprozent ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Bauxit-Microspheren, welches die Schritte umfaßt:

Herstellen einer Dispersion aus Bauxit oder bauxitischem Ton;

Klassifizieren der dispergierten Bauxitteilchen, um eine ultrafeine Fraktion zu erhalten;

Hinzufügen von geringen Mengen wasserlöslicher Salze, Mineralzusammensetzungen oder metallorganischer Komplexe, um die Oberflächenchemie der Microsphere zu steuern, um so die Benetzung und Dispersion der Microsphere zu erhöhen und dessen Fähigkeit, sich fest mit Matrixmaterialien zu verbinden, zu verbessern;

Sprühtrocknen der Dispersion, um frische Microspheren mit einer bestimmten mittleren Teilchengröße herzustellen;

Unterwerfen der frischen Microspheren der Calcinierung und dem Sintern, um Microspheren mit einer Teilchengröße kleiner als 100 Micrometer herzustellen, wobei die Microspheren gekennzeichnet sind durch eine im wesentlichen feste Form mit einer pycnometrischen Dichte, die im wesentlichen in den Bereich von 3,2 bis 3,9 g/cm³ fällt, einer BET-Oberfläche, die im wesentlichen in den Bereich von 0,05 bis 0,5 m²/g fällt und einer kristallinen Teilchengröße kleiner als 4 Micrometer.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Calcinierung und das Sintern bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche eine ausreichend hohe Dichte und eine kristalline Teilchengröße, welche 4 Micrometer nicht überschreitet, produziert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Sintern im wesentlichen innerhalb des Temperaturbereiches von 1100 ºC bis 1600 ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin Sintern im wesentlichen in dem Temperaturbereich von 1300 ºC bis 1450 ºC durchgeführt wird.

12. Microspheren, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11.

13. Verfahren nach Anspruch 8, 9, 10 oder 11, worin die geringe Menge an zu den feinen Bauxitteilchen zugesetztem wasserlöslichen Salz, Mineralzusammensetzung oder metallorganischem Komplex im wesentlichen in den Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% fällt.

14. Verbundmaterial, gekennzeichnet durch calcinierte Microspheren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

15. Metallmatrix-Verbundmaterial, umfassend Aluminium und calcinierte Microspheren nach Anspruch 6.