DE69010535T2

DE69010535T2 - Reinigungsmittelgranulate.

Info

Publication number: DE69010535T2
Application number: DE69010535T
Authority: DE
Inventors: Howard Goodman
Original assignee: ECC International Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2010-03-24
Also published as: US4999125A; JPH02286800A; ES2057381T3; GB2229732B; AU5230790A; DE69010535D1; ATE108478T1; EP0390446B1; BR9001482A; EP0390446A1; AU628951B2; DK0390446T3; CA2013072A1; GB2229732A; JP2606947B2; CA2013072C; GB8907346D0; GB9006503D0

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Granula eines chemischen Reagens, die sich zum Beimengen in Waschmittel-Zusammensetzungen eignen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Granula. Insbesondere schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verzögerung der Auflösung eines in einer Waschmittel-Zusammensetzung eingesetzten chemischen Reagens in Wasser.
Enzym-Granula der Art, wie sie in Waschmittel-Zusammensetzungen eingesetzt werden, reagieren empfindlich auf ihre Umgebung, wobei sich deren Aktivität beim Vermischen mit anderen Bestandteilen zu einer Waschmittel-Zusammensetzung selbst in einem relativ trockenen Zustand in der Regel vermindert. Beim Vermischen einer Enzym-Granula enthaltenden Waschmittel-Zusammen- Setzung mit Wasser löst sich das Enzym besonders rasch auf. Falls die Waschmittel-Zusammensetzung auch Bleichmittel-Granula umfaßt wird das Bleichmittel ebenfalls schnell aufgelöst, wobei das Enzym und das Bleichmittel in der Regel miteinander reagieren, anstatt ihre angestrebte Wirkung während des Wasch- und Reinigungsprozesses zu entfalten. Demgemäß ist eine Verzögerung der Auflösung des Enzyms und/oder des Bleichmittels höchst erwünscht.
EP 0051987 offenbart eine granulöse Bleichmittel-Aktivator- Zusammensetzung, die mindestens 55 Gew.% eines feinstgepulverten Bleichmittel-Vorläufers auf der Basis einer organischen Peroxysäure, zwischen 1 und 25 Gew.% eines organischen Bindemittels sowie zwischen 1 und 25 Gew.% eines feinstgepulverten wasserunlöslichen natürlichen oder synthetischen Siliciumdioxids bzw. Silicats umfaßt.
US-A-4339335 betrifft ein freifließendes teilchenförmiges Weichspülmittel, das Gerüststoff-Kernteilchen umfaßt, die im Innern und auf der Oberfläche derselben ein nicht-ionisches Tensid enthalten, wobei diese Kernteilchen mit einer Schicht aus kleineren Teilchen, die einen Ionenaustauscher-Zeolith und ein Weichspülmittel auf der Basis eines quartären Ammoniumhalogenids umfassen, bedeckt sind.
US-A-4292035 offenbart Weichspülmittel-Zusammensetzungen, die eine Kombination eines anionischen Tensids mit einem Komplex aus einer Bleicherde und einem organischen Amin bzw. einer organischen quartären Ammoniumverbindung umfassen.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft ein granulöses chemisches Reagens zum Einsatz in einer granulösen Waschmittel- Zusammensetzung geschaffen, wobei die Granula-Oberfläche des chemischen Reagens mit einer ein organophiles Tonmineral umfassenden Schicht bedeckt ist.
Das beschichtete chemische Reagens kann mindestens eines der in Waschmittel-Zusammensetzungen eingesetzten Reagenzien darstellen, wie z. B.: a) ein Enzym, beispielsweise eine Amylase, eine Protease oder eine Lipase; b) ein Bleichmittel, beispielsweise Natriumperborat oder Dodecandiperoxysäure; c) einen Bleichmittel-Aktivator, beispielsweise Methyl-O-acetoxy-benzoat, Natrium-p-acetoxy-benzolsulfonat, Bisphenol A Diacetat, Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylhexamethylendiamin oder Tetraacetylmethylendiamin; oder d) einen optischen Aufheller.
Der zweite Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granulösen chemischen Reagens zum Einsatz in einer Waschmittel-Zusammensetzung geschaffen, wobei das Verfahren einen Schritt umfaßt, bei dem das chemische Reagens mit einer ein organophiles Tonmineral umfassenden Schicht bedeckt wird.
Der dritte Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur verzögerten Freisetzung eines in einer Waschmittel-Zusammensetzung eingesetzten chemischen Reagens, das einen Schritt umfaßt bei dem das chemische Reagens mit einer ein organophiles Tonmineral umfassenden Schicht bedeckt wird.
Das Tonmineral kann z. B. ein Smektit-Ton sein, beispielsweise Bentonit, Montmorillonit, Hektorit, Saponit, Fullererde usw. Ein Bentonit, bei dem der größte Teil der austauschbaren Kationen aus Natrium-Ionen (ein Natrium-bentonit) besteht, eignet sich besonders. Andere Bentonite, beispielsweise Calciumbentonit, eignen sich ebenfalls. Alternativ kann als Tonmineral Kaolin-Ton eingesetzt werden.
Das Tonmineral kann durch Behandlung mit einer quartären Ammoniumverbindung, die mindestens eine höhere Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt, organophil gemacht werden. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere, um ein Bleicherde-Mineral organophil zu machen.
Die quartäre Ammoniumverbindung umfaßt vorzugsweise mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:
worin R&sub1; für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, R&sub4; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie X für OH, Cl, Br, I, NO&sub2; CH&sub3;SO&sub4; oder CH&sub3;COO stehen. Beispiele für solche quartäre Ammoniumverbindungen werden durch Methyl-benzyl- dialkyl-ammoniumchloride, Dimethyl-dialkyl-ammoniumchloride, Dimethyl-benzyl-alkyl-ammoniumchloride, Benzyl-trialkyl- ammoniumchloride sowie Methyl-trialkyl-ammoniumchloride verkörpert. Als Alkylgruppe ist eine Mischung von aus Talg stammenden Kohlenwasserstoffresten mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei der C&sub1;&sub8;-Rest dominiert, besonders bevorzugt. (Eine typische Analyse solch einer in Talg enthaltenen Mischung von Kohlenwasserstoffresten lautet wie folgt: C&sub1;&sub4; 4,5%, C&sub1;&sub5; 0,5%, C&sub1;&sub6; 30,5 %, C&sub1;&sub7; 1,5%, C&sub1;&sub8; 62,0% und C&sub2;&sub0; 1,0 %). Die Kohlenwasserstoffreste können als Folge einer Behandlung des Talges z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators im wesentlichen gesättigt sein.
Das Tonmineral kann alternativ durch Behandlung mit einem organischen Amin, vorzugsweise mit einem mindestens eine höhere Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassenden, organophil gemacht werden. Das organische Amin kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin gemäß der folgenden allgemeinen Formel sein:
worin R&sub5; für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie R&sub6; und R&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ein zur Zeit bevorzugtes Amin stellt Octadecylamin dar.
Das Tonmineral wird mit solch einer Menge an quartärer Ammoniumverbindung bzw. an organischem Amin behandelt, die ausreicht, dieses organophil zu machen. Vorzugsweise wird das Tonmineral mit einer solchen Menge an quartärer Ammonium- Verbindung bzw. Amin behandelt, die ausreicht, bis zu 155 Milliäquivalente, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 140 Milliäquivalente (meq) quartäre Ammoniumverbindung bzw. Amin pro 100 g Trocken-Ton zu erreichen. Wenn das organophile Tonmineral durch ein "nasses" Verfahren hergestellt wird, beispielsweise durch Vermischen einer Suspension des Tonminerals mit einer Dispersion der quartären Ammoniumverbindung, weist das derart hergestellte organophile Tonmineral in der Regel mindestens 90 meq quartärer Ammoniumverbindung pro 100 g Trocken-Ton auf. Es ist möglich, ein organophiles Tonmineral mit einem Gehalt von wesentlich weniger als 90 meq quartäre Ammoniumverbindung bzw. Amin durch ein Verfahren herzustellen, bei dem das Tonmineral mit dem geschmolzenen Amin bzw. der geschmolzenen quartären Ammoniumverbindung trocken vermischt wird. Weitere Verbesserungen sind durch intensives Vermischen des Tonminerals mit der quartären Ammoniumverbindung zu erreichen, wodurch ein gut dispergiertes organophiles Tonmineral erhalten wird.
Das Tonmineral sollte vorzugsweise solch eine Teilchengröße aufweisen, daß mindestens 90 % der Teilchen ein britisches Standardsieb der Siebnummer (mesh) 200 (Nenn-Maschenweite 76 um) passieren.
Die Granula des chemischen Reagens können beispielsweise durch Trommeln der Granula in einem Granulierteller unter Besprühen derselben mit einer Suspension des organophilen Tonminerals in einem geeigneten flüssigen Medium, wie z. B. einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, mit dem organophilen Tonmineral bedeckt werden. Alternativ können die Granula des chemischen Reagens mit dem organophilen Tonmineral in beispielsweise einem Granulierteller in Form eines im wesentlichen trockenen Pulvers vermischt werden. Hierbei kann die Mischung mit einem flüssigen Bindemittel besprüht werden, wie z. B. einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einer wäßrigen Suspension eines organischen Polymer- Bindemittels, das z. B. ein natürliches oder synthetisches Poly(isopren), ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Copolymer eines Niederalkylacrylsäure-ester mit einem Niederalkylmethacrylsäure-ester, ein Copolymer aus einem Niederalkylacrylsäure-ester und/oder einem Niederalkyl-methacrylsäure- ester mit Vinylacetat, Styrol oder Acrylnitril, ein Poly(vinylacetat), ein Poly(vinylalkohol) oder ein Copolymer aus Vinylacetat und Styrol und/oder Acrylnitril umfaßt.
Vorzugsweise werden die Granula des chemischen Reagens mit 0,1 bis 20 Gew.% organophilem Tonmineral, bezogen auf das Trockengewicht der Granula des chemischen Reagens, beschichtet. Besonders bevorzugt ist es, die Granula mit max. 10 Gew.% organophilem Tonmineral zu bedecken.
Bei Einsatz eines organischen Polymer-Bindemittels beträgt dessen Anteil zwischen 1 und 20 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Granula des chemischen Reagens.
Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn das organische Polymer-Bindemittel mit max. 15 Gew.% eines feinstgepulverten Mineralmaterials, bezogen auf das Trockengewicht der Granula des chemischen Reagens, vermischt wird. Das Mineralmaterial kann beispielsweise ein Kandit-Tonmineral, d. h. Kaolinit, Nakrit, Dickit oder Halloysit, ein Smektit-Tonmineral, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer oder Gips umfassen. Es werden in der Regel max. 10 Gew.% feinstgepulvertes Mineralmaterial, bezogen auf das Trockengewicht der Granula des chemischen Reagens, benötigt. Es wird angenommen, daß die Teilchen des feinstgepulverten Mineralmaterials zur Versiegelung von Spalten zwischen den Teilchen des organophilen Tonminerals auf der Oberfläche der Granula des chemischen Reagens dienen.
Die erfindungsgemäß beschichteten Granula des chemischen Reagens können vorteilhafterweise in granulösen Waschmittel- Zusammensetzungen, beispielsweise in konventionellen Waschmitteln, eingesetzt werden. Hierbei ersetzt der erfindungsgemäß beschichtete Wirkstoff den gebräuchlicherweise unbeschichtet eingesetzten Wirkstoff.
Eine typische Waschmittel-Zusammensetzung kann ein oder mehrere der folgenden Bestandteile umfassen: Bestandteil Gew.% anionisches Tensid nicht-ionisches Tensid Schaumregulator Schaumbildner Enzym-Granula Gerüststoff Formulierungshilfsmittel Weißtöner Stabilisierungsmittel Weichspülmittel Duftstoffe, Farbstoffe und Wasser auf
Das anionische Tensid kann aus der Alkylbenzolsulfonate, Seifen und Fettalkohol-ethersulfate umfassenden Gruppe ausgewählt sein. Das nicht-ionische Tensid kann beispielsweise durch einen Alkyl-poly(ethylenglycolether) verkörpert werden. Der Schaumregulator kann beispielsweise eine Seife sein. Als Schaumbildner kann beispielsweise ein Fettsäure-alkanolamid dienen. Der Gerüststoff kann aus der Kaliumdiphosphat, Natriumtriphosphat, Natriumcitrat sowie Natriumsilicat umfassenden Gruppe ausgewählt sein. Das Formulierungshilfsmittel kann aus der Xylolsulfonate, Ethanol und Propylenglycol umfassenden Gruppe ausgewählt sein. Der optische Aufheller kann beispielsweise durch ein Stilbendisulfonsäure-bis(styryl)-biphenyl- Derivat verkörpert werden. Als Stabilisierungsmittel kann Triethanolamin oder ein anderes Komplexierungsmittel dienen. Das Weichspülmittel kann durch einen Smektit-Ton oder eine quartäre Ammoniumverbindung verkörpert werden.
Die Erfindung wird unten anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 g ein Amylase-Konzentrat und ein geeignetes Bindemittel umfassende Enzym-Granula mit im wesentlichen im Bereich zwischen 0,5 und 1,0 mm liegenden Durchmessern wurden in einem Granulierteller getrommelt und vermischt mit:
A: 10g natürlicher hydrophiler Calcium-bentonit mit einer derartigen Teilchengrößenverteilung, daß 99 Gew.% ein britisches Standardsieb der Siebnummer 300 (Nenn-Machenweite 53 um) passieren;
oder
B: 7 g Wyoming-Natriumbentonit, der mit einer solchen Menge Dimethyl-di(hydriertes Talg)-ammoniumchlorid (2M2HT) behandelt war, daß 135 meq 2M2HT pro 100 g Trocken- Bentonit erzielt wurden, und der eine derartige Teilchengrößenverteilung aufwies, daß 99 Gew.% ein britisches Standardsieb der Siebnummer 200 (Nenn-Maschenweite 76 um) passierten.
Die im wesentlichen trockene Mischung der Enzym-Granula mit entweder A oder B wurde mit einer bestimmten Menge an
(a) Wasser oder
(b) einem Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex mit einem 50 Gew.%igen Anteil an Latex-Feststoff (SBK-Latex) oder
(c) geruchlosem Leichtbenzin (ein im wesentlichen aliphatischer flüssiger Kohlenwasserstoff) besprüht.
Die beschichteten Granula wurden sodann in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet. In ein zylindrisches Gefäß mit einem vom Korpus des Gefäßes durch eine Millipore-Filter-Membran mit 0,45 um Porengröße abgeteilten Unterteil wurden sodann 300 ml Wasser eingefüllt. Das Unterteil war mit einem mittels eines Ventils verschließbaren Auslaß für das durch die Membran fließende Filtrat ausgestattet. Das Gefäß war weiterhin mit einem dicht schließenden Deckel versehen der mit einem Druckluftanschluß ausgestattet war. Vom Deckel aus erstreckte sich mittels einer Welle ein Magnetrührer sowie ein Becher zur Aufnahme der trockenen; beschichteten Granula ins Gefäß-Innere. Je 1,5 g beschichtete Granula wurden nacheinander in den Becher überführt, das Gefäß dicht verschlossen und unter Überdruck gesetzt. Das Ventil am Unterteil des Gefäßes wurde sodann solange geöffnet, bis 7 bis 8 ml Totflüssigkeit, die die Membran passiert hatten, abgezogen waren. Unter magnetischem Rühren wurde das Gefäß geschüttelt, um die Granula aus dem Becher ins Wasser zu befördern, wobei eine Stoppuhr in Gang gesetzt wurde. In bestimmten Intervallen wurden aus dem Gefäßunterteil zuerst 7 bis 8 ml Totflüssigkeit und sodann 7 bis 8 ml der Probe abgezogen, deren prozentuale UV-Absorption bei der Wellenlänge 269 nm in einem UV-Spektrophotometer bestimmt wurde. Das eingesetzte Amylase-Enzym wies bei der Wellenlänge 269 nm eine starke Absorption auf, weshalb die prozentuale UV-Absorption bei dieser Wellenlänge ein Maß für die Konzentration der Amylase in Lösung darstellt. Es wurde ein Graph erstellt, worin die prozentuale UV-Absorption gegen die Zeit aufgetragen wurde, wodurch ein "t&sub5;&sub0;-Wert" erhalten wurde, der die Zeitspanne, bei der die prozentuale UV- Absorption 50% der maximal erzielbaren entspricht, verkörpert.
Zum Vergleich wurde für die unbeschichteten Enzym-Granula ebenfalls ein t&sub5;&sub0;-Wert bestimmt.
Die derart erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tab. I aufgeführt. Tab. I Beschichtung Ton Bindemittel Bindemittel-Anteil auf den Granula [Gew.%] t50-Wert [min] ohne Wasser SBK-Latex geruchloses Leichtbenzin
Diese Ergebnisse zeigen, daß mit einem erfindungsgemäßen organophilen Tonmineral B im Vergleich zu einer Beschichtung mit demhydrophilen Tonmineral A weniger Bindemittel benötigt wird, um eine wesentliche Verminderung der Auflösungsgeschwindigkeit der Enzym-Granula zu erreichen.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Suspension eines organophilen Tonminerals in geruchlosem Leichtbenzin (GLB) wurden zuerst 7,2 ml Propylencarbonat als polarer Aktivator zu 315 g GLB in einer 11- Lackdose gegeben. Sodann wurden zu dieser mittels eines mit kleinen Cowles-Rührblättern ausgestatteten Laborrührers konstant mit 4000 min&supmin;¹ gerührten Mischung 31,5 g eines organophilen Tonminerals zugegeben, das durch Behandlung eines Wyoming-Natriumbentonits mit einer derarten Menge 2M2HT, um 95 meq 2M2HT pro 100 g trockenem Bentonit zu erreichen, hergestellt wurde und das eine derartige Teilchengrößenverteilung aufwies, daß 95 Gew.% ein britisches Standardsieb der Siebnummer 200 passierten. Nach beendeter Zugabe des Tonminerals wurde noch 15 min gerührt.
Anschließend wurden 100 g der gleichen Enzym-Granula, die 40 in Beispiel 1 eingesetzt wurden, in einem Granulierteller getrommelt, wobei eine bestimmte Menge an organophiler Tonmineral-Suspension aüf die Granula solange gesprüht wurde, bis diese gut durchfeuchtet waren und zu verklumpen begannen. Die beschichteten Granula wurden sodann bei 60ºC im Vakuumofen getrocknet. Das Beschichtungsverfahren wurde dann solange wiederholt, bis eine ausreichende Schichtdicke des organophilen Tonminerals erzielt worden war.
Proben der beschichteten Granula wurden anschließend der oben bei Beispiel 1 beschriebenen Messung unterzogen, um den t&sub5;&sub0;-Wert für das Enzym zu bestimmen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tab. II aufgeführt. Tab. II Anteil des organophilen Tonminerals auf den Granula [Gew.%] t&sub5;&sub0;-Wert [min]
Diese Ergebnisse zeigen, daß eine mit Beispiel 1 vergleichbare Verminderung der Auflösungsgeschwindigkeit des Enzyms mit sehr viel geringeren Mengen an organophilem Tonmineral zu erzielen ist, wenn das organophile Tonmineral gut dispergiert ist.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden 100 g-Chargen Enzym-Granula eingesetzt die denen im Beispiel 1 verwendeten ähnelten, mit der Ausnahme, daß das Amylase-Konzentrat eine höhere Aktivität aufwies, und daß ein unterschiedliches Bindemittel sowie eine andersartige Pelletisier-Einrichtung verwendet wurden, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit des Enzyms aus den unbeschichteten Granula vermindert wurde. Diese Charge wurde im Granulierteller mit 7 g des in Beispiel 1B unter Verwendung von GLB bzw. unterschiedlicher Mengen SBK-Latex als Bindemittel eingesetzten organophilen Tonmineral vermischt. Sodann wurde jeweils der t&sub5;&sub0;-Wert für die Auflösungsgeschwindigkeit des Enzyms, wie bei Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.
Zum Vergleich wurde für die unbeschichteten Enzym-Granula ebenfalls ein t&sub5;&sub0;-Wert bestimmt.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tab. III aufgeführt. Tab. III Bindemittel Bindemittel-Anteil auf den Granula [Gew.%] t&sub5;&sub0;-Wert [min] GLB SBK-Latex ohne

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden 100 g der in Beispiel 3 eingesetzten Enzym-Granula in einem Granulierteller getrommelt und mit einer Suspension des in Beispiel 1 eingesetzten organophilen Tonminerals in geruchlosem Leichtbenzinbesprüht. Diese Suspension wurde durch Zugabe von 7,2 ml Propylencarbonat zu 315 g GLB in einer 1l-Lackdose, gefolgt von einer langsamen Zugabe von 31,5g organophilem Tonmineral, hergestellt. Diese Suspension wurde sodann mittels eines mit kleinen Cowles- Rührblättern ausgestatteten Laborrührers konstant mit 4000 min&supmin;¹ gerührt. Nach beendeter Zugabe des Tonminerals wurde noch 15 min gerührt. Anschließend wurden die Granula mit einer bestimmten Suspensions-Menge solange besprüht, bis diese gut durchfeuchtet waren und zu verklumpen begannen. Die beschichteten Granula wurden sodann bei 80ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Die Beschichtungs- und Trocknungs-Schritte wurden dann solange wiederholt, bis eine ausreichend dicke Schicht des organophilen Tonminerals erzielt wurde.
An einer Probe der derart beschichteten Granula wurde anschließend der t&sub5;&sub0;-Wert des Enzyms bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde gefunden, daß eine 1,9 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Enzym-Granula, organophiles Tonmineral enthaltende Schicht den t&sub5;&sub0;-Wert von 1,5 min für die unbeschichteten Granula auf 6,5 min steigerte.

Beispiel 5

2 kg der in Beispiel 3 eingesetzten Enzym-Granula-Chargen wurden in einem Eirich-Mischer (ein Granulierteller, der mit einem Hochgeschwindigkeits-Rührwerk sowie mit Rührwerk-Flügeln ausgestattet ist, die mit einer geringeren Geschwindigkeit als die Granulierteller in einer zur Drehrichtung derselben entgegensgesetzten Richtung rotieren) überführt. Die Granula wurden mit 4 bzw. 7 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Granula, des in Beispiel 1 eingesetzen getrockneten und gepulverten organophilen Tonminerals vermischt. Die trockene Mischung wurde anschließend entweder mit einer bestimmten Menge GLB oder mit einer bestimmten Menge des in Beispiel 1 beschriebenen SBK-Latex besprüht. Die beschichteten Granula wurden sodann bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Proben der beschichteten Granula wurden anschließend der oben bei Beispiel 1 beschriebenen Messung unterzogen, um den t&sub5;&sub0;-Wert für das Enzym zu bestimmen.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tab. IV aufgeführt. Tab. IV organophiles Tonmineral [Gew.%] Bindemittel Bindemittel-Anteil auf [Gew.%] den Granula t&sub5;&sub0;-Wert [min] GLB SBK-Latex

Beispiel 6

Die Herstellung einer Bindemittel-Suspension zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäß beschichteten Enzym- Granula umfaßte als ersten Schritt das Auswiegen von 200 g Kaolin-Ton, der in einer im wesentlichen trockenen und gepulverten Form vorlag und der eine End-Teilchengrößenverteilung aufwies, bei der 80 Gew.% aus Teilchen mit einem Äquivalent- Kugeldurchmesser < 2um sowie 0,5 Gew % aus Teilchen mit einem Äquivalent-Kugeldurchmesser > 10 um bestanden. 1000 g eines 50 Gew.% trockenes Polymer enthaltenden Styrol-Butadien-Latex wurden in einen Becher eingewogen und sodann 6,0 cm³ einer 10%igen (Gew./Vol.) Lösung eines Natrium-polyacrylat-Dispergiermittels (0,3 Gew.% eines Natrium-polyacrylat-Dispergiermittels, bezogen auf das Kaolin-Ton-Trockengewicht) sowie 2,0 cm³ 10%iger (Gew./Vol.) Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines mit Cowles-Rührblättern ausgestatteten Laborrührers gerührt, während das Kaolin-Pulver langsam hinzugefügt wurde. Nach beendeter Zugabe des Tons wurde die erhaltene Mischung noch 15 min bei einer Rührer- Geschwindigkeit von 1500 min&supmin;¹ zwecks Erreichung einer gründlichen Vermischung gerührt. Der pH-Wert der Suspension wurde zu 6,1 bestimmt. Anschließend wurde mit der 10%igen (Gew./Vol.) Natriumhydroxid-Lösung auf pH = 7 eangestellt. Die Mischung wurde sodann noch 5 min gerührt, um die Herstellung der Bindemittel-Suspension abzuschließen.
1500 g Protease-Konzentrat sowie ein geeignetes Bindemittel umfassende Enzym-Granula mit im wesentlichen im Bereich zwischen 0,5 und 1,0 mm liegenden Durchmessern wurde mit 150 g des unter B in Beispiel 1 beschriebenen organophilen Tonminerals in einem Eirich-Mischer getrommelt, wobei der Granulierteller mit einer relativ hohen, das Rührwerk hingegen mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit rotierten. Die wie oben beschrieben hergestellte Bindemittel-Suspension wurde auf die Mischung im Granulierteller des Eirich-Mischers aus einem Druckwasser-Sprühzerstäuber gesprüht, um einen möglichst feinen Zerstäubungsgrad zu erhalten. Der Eirich-Mischer wurde in regelmäßigen Abständen angehalten, um die angefeuchtete Mischung mittels eines Spatels von der Wand des Granuliertellers zu kratzen. Die benötigte Menge an Bindemittel-Suspension wurde zu 640 g bestimmt. Die beschichteten Granula wurden sodann aus dem Granulierteller abgezogen und bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Anschließend wurden die Enzym-Granula mit 10 Gew.% organophilem Tonmineral, 17,8 Gew.% Latex- Feststoff sowie 7,1 Gew.% Kernteilchen, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Enzym-Granula, beschichtet.
Proben der beschichteten Granula wurden sodann der bei Beispiel 1 beschriebenen Messung unterzogen, um die Enzym-Auflösungsgeschwindigkeit zu bestimmen. Anschließend wurde ein Graph erstellt, worin die prozentuale UV-Absorption bei der Wellenlänge 269 nm gegen die Zeit aufgetragen wurde. Anstatt jedoch den t&sub5;&sub0;-Wert zu bestimmen, wurde aus dem Graph die nach 10 min bestimmte prozentuale UV-Absorption bei 269 nm abgelesen.
Das Experiment wurde anschließend wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Bindemittel-Suspension 280 g 50 Gew.%iger Styrol-Butadien-Latex eingesetzt wurde, so daß die Enzym-Granula mit 10 Gew.% organophilem Ton sowie 8,5 Gew.% Latex-Feststoff, jeweils bezogen auf das Enzym-Granula-Trockengewicht, beschichtet wurden.
Als weiterer Kontrollwert wurde die nach 10 min bestimmte prozentuale UV-Absorption bei 269 nm der unbeschichteten Enzym- Granula bestimmt.
Die derart erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Granula prozentuale UV-Absorption bei 269 nm (nach 10 min bestimmt) unbeschichtet mit organophilem Ton + Latex beschichtet mit organophilem Ton + Latex + Kaolin-Ton beschichtet
Aus diesen Ergebnisse ist ersichtlich, daß die Enzym-Auflösungsgeschwindigkeit durch die Kaolin-Ton-Zugabe zur Bindemittel-Suspension wesentlich vermindert werden kann.

Beispiel 7

100 g ein Protease-Konzentrat sowie ein geeignetes Bindemittel umfassende Enzym-Granula mit im Bereich zwischen 0,5 und 1,0 mm liegenden Durchmessern wurden in einem Granulierteller getrommelt und mit 10 g Kaolin-Ton vermischt, der eine derartige Teilchengrößenverteilung aufwies, daß 8 Gew.% aus Teilchen mit einem Äquivalent-Kugeldurchmesser > 10um und 50 Gew.% aus Teilchen mit einem Äquivalent-Kugeldurchmesser < 2um bestanden, und der mit 1 Gew.% Octadecylamin, bezogen auf das Kaolin-Ton-Trockengewicht, behandelt war, was ausreichte, um einen Gehalt von 4 meq Octadecylamin pro 100 g Trocken-Ton zu erreichen.
Die im wesentlichen trockene Mischung aus Enzym-Granula und mit Octadecylamin beschichtetem Ton wurde in einem Granulierteller mit 17 g 50 Gew.% Latex-Feststoff enthaltenden Styrol- Butadien-Kautschuk-Latex besprüht. Demgemäß enthielten die Enzym-Ton-Granula 8,5 Gew.% Latex-Feststoff, bezogen auf das Enzym-Granula-Trockengewicht.
Die beschichteten Granula wurden bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Sodann wurde die Enzym-Auflösungsgeschwindigkeit mit dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt, wobei der t&sub5;&sub0;-Wert der mit organophilem Ton beschichteten Enzym- Granula zu 8,5 min bestimmt wurde.

Claims

1. Granulöses chemisches Reagens zum Einsatz in einer granulösen Waschmittel-Zusammensetzung, wobei die Granula- Oberfläche des chemischen Reagens mit einer ein organophiles Tonmineral umfassenden Schicht bedeckt ist.

2. Granulöses chemisches Reagens nach Anspruch 1, wobei das organophile Tofmineral organophilen Smektit-Ton und organophilen Kaolin-Ton umfaßt.

3. Granulöses chemisches Reagens nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organophile Tonmineral durch Behandlung des Tonminerals mit einer quartären Ammoniumverbindung, die mindestens eine höhere Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt, hergestellt wird.

4. Granulöses chemisches Reagens nach Anspruch 3, wobei die quartäre Ammoniumverbindung mindestens eine Komponente umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:

worin R&sub1; für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, R&sub4; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie X für OH, Cl, Br, I, NO&sub2;, CH&sub3;SO&sub4; oder CH&sub3;COO stehen.

5. Granulöses chemisches Reagens nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organophile Tonmineral durch Behandlung eines Tonminerals mit einem organischen Amin, das mindestens eine höhere Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt, hergestellt wird.

6. Granulöses chemisches Reagens nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei das Tonmineral mit solch einer Menge an quartärer Ammoniumverbindung bzw. an Amin behandelt wird, die ausreicht, max. 155 Milliäquivalente (meq) quartäre Ammoniumverbindung bzw. Amin pro 100 g Trocken-Ton zu erreichen.

7. Granulöses chemisches Reagens nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Granula des chemischen Reagens mit 0,1 bis 20 Gew.% organophilem Tonmineral, bezogen auf das Trockengewicht des chemisches Reagens, beschichtet sind.

8. Granulöses chemisches Reagens nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das chemische Reagens ein Enzym, ein Bleichmittel, einen Bleichmittel-Aktivator, einen optischen Aufheller oder eine Mischung aus mindestens zwei der voranstehenden Wirkstoffe umfaßt.

9. Granulöses chemisches Reagens nach Anspruch 8, wobei das chemische Reagens ein Enzym ist.

10. Granulöse Waschmittel-Zusammensetzung, die ein granulöses chemisches Reagens nach einem der vorangehenden Ansprüche umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung eines chemischen Reagens zum Einsatz in einer granulösen Waschmittel-Zusammensetzung, wobei das Verfahren einen Schritt umfaßt, bei dem das chemische Reagens mit einer ein organophiles Tonmineral enthaltenden Schicht bedeckt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organophile Tonmineral organophile Smektit- und organophile Kaolin-Tone umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das organophile Tonmineral durch Behandlung des Tonminerals mit einer quartären Ammoniumverbindung, die mindestens eine höhere Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt, hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das organophile Tonmineral durch Behandlung eines Tonminerals mit einem organischen Amin, das mindestens eine höhere Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt, hergestellt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Tonmineral mit solch einer Menge an quartärer Ammoniumverbindung bzw. an Amin behandelt wird, die ausreicht, max. 155 Milliäquivalente (meq) quartäre Ammoniumverbindung bzw. Amin pro 100 g Trocken-Ton zu erreichen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Granula des chemischen Reagens mit 0,1 bis 20 Gew.% organophilem Tonmineral, bezogen auf das Trockengewicht des chemisches Reagens, beschichtet sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei die Granula des chemischen Reagens in Gegenwart eines Bindemittels mit dem organophilen Tonmineral beschichtet werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei die Granula des chemischen Reagens mit dem organophilen Tonmineral durch Trommeln der Granula in einem Granulierteller unter Aufbringung einer Suspension des organophilen Tonminerals in einem flüssigen Bindemittel-Medium beschichtet werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei die Granula des chemischen Reagens mit dem organophilen Tonmineral durch Trommeln der Granula zusammen mit dem organophilen Tonmineral in einem Granulierteller unter Aufbringung eines flüssigen Bindemittels beschichtet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, wobei das Bindemittel ein organisches Polymer ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das organische Polymer- Bindemittel bis ca. 15 Gew. % feinstgepulvertes Mineralmaterial, bezogen auf das Trockengewicht der Granula des chemischen Reagens, umfaßt.

22. Verfahren zur verzögerten Freisetzung eines in einer Waschmittel-Zusammensetzung eingesetzten chemischen Reagens in wäßriger Lösung, wobei das Verfahren einen Schritt umfaßt, bei dem das chemische Reagens mit einer ein organophiles Tonmineral umfassenden Beschichtung bedeckt wird.