DE69009999T2

DE69009999T2 - Verfahren zur beseitigung organischer schadstoffe aus abwasser.

Info

Publication number: DE69009999T2
Application number: DE69009999T
Authority: DE
Inventors: Francis Lupton; William Sheridan; Marion Surgi
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2010-04-04
Also published as: CA2014030A1; JPH04504380A; ATE107266T1; WO1990011970A1; KR920701053A; EP0467969A1; EP0467969B1; DE69009999D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung organischer Schadstoffe aus Schmutzwasser. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Beseitigung von solchen Verunreinigungen, insbesondere von substituierten und unsubstituierten Phenolen, durch aeroben biologischen Abbau unter Verwendung eines porösen Trägersystems für eine Biomasse in einem Festbettreaktor.
Eines der Merkmale der heutigen Zivilisation besteht darin, daß jeder Zuwachs an technischem Fortschritt unvermeidlich von einem ähnlichen Zuwachs an einer rückläufigen Entwicklung in der Umwelt begleitet ist. Im gleichen Maße, wie sich das Tempo des technischen Fortschritts beschleunigt, verschnellert sich der Gang der Umweltzerstörung. Die Kenntnisnahme der Umweltschäden fand erst vor relativ kurzer Zeit statt, so daß sich die heutige Gesellschaft zuweilen mit den akkumulierten Sünden einer nicht allzu entfernten Vergangenheit belastet sieht. Ein anderes Kennzeichen der heutigen Gesellschaft aber ist ihre Akzeptanz der Unerwünschtheit einer Umweltverschlechterung, einhergehend mit der Entschlossenheit, diese wo immer möglich zu minimieren oder sogar rückläufig zu machen. Obwohl die Wiederherstellung des Grundwassers zu seiner ursprünglichen Beschaffenheit einer früheren Zeit kein realistisches Ziel darstellt, besteht eine echte Entschlossenheit, unsere Gewässer so rein wie möglich zu machen. Umweltschutzorgane haben für viele der üblichen industriellen Schadstoffe Grenzen festgelegt, und da die Methoden zur Schadstoffverringerung bei der Reduktion und Beseitigung von Schadstoffen aus Schmutzwasser erfolgreicher wurden, sind auch die Umweltschutzbestimmungen strenger geworden, was sich in einer stets enger werdenden Spirale auswirkte, deren Ziel es ist, Schadstoffe im Abfall bis zu einem technologisch noch machbaren Minimum zu reduzieren.
Unter den zur Verringerung und Beseitigung von Schadstoffen verwendeten Methoden stellt die biologische Abhilfe einen wirksamen und hoch erwünschten Ansatz dar. Allgemein gesprochen, dienen Schadstoffe bei einer biologischen Abhilfe als Nahrungsquelle, und zwar im allgemeinen als eine Kohlenstoff- und/oder Stickstoffquelle für Mikroorganismen. Der bakterielle Stoffwechsel wandelt die Schadstoffe zu Stoffwechselprodukten von einer im allgemeinen einfachen chemischen Struktur um, indem die Schadstoffe manchmal in einem aeroben Verfahren vollständig zu Kohlendioxyd und Wasser, oder in einem anaeroben Verfahren zu Methan, abgebaut werden. Aber auf jeden Fall haben die Stoffwechselprodukte gewöhnlich keine nachteilige Auswirkungen auf die Umwelt.
Es sind verschiedene Verfahren der biologische Abhilfe bekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 4,634,672 biologisch aktive Zusammensetzungen zur Reinigung von Schmutzwasser und Luft, welche ein Polyurethan-Hydrogel umfassen, das (i) oberflächenaktive Kohle mit einer spezifischen Fläche von mehr als 50 m²/g nach BET, ein Polymer mit Kationengruppen und wachstumsfähige Zellen mit einer enzymatischen Aktivität enthält. Das US-Patent Nr. 4,681,852 beschreibt ein Verfahren zur biologischen Reinigung von Schmutzwasser und/oder Luft, indem das Wasser oder die Luft mit der biologisch aktiven Zusammensetzung des US-Patentes Nr. 4,634,672 in Kontakt gebracht wird. Die Versuchsbeispiele dieser Patente zeigen, daß das Verfahren für die Reduktion der Konzentrationen von Verunreinigungen in der Abwasserbelastung auf weniger als 44 Teile pro Million (ppm) nicht wirksam ist. Dies ist deshalb nicht akzeptabel, da das Umweltschutzamt (EPA) in einigen Fällen vorschrieb, daß die Konzentration fur einige Verunreinigungen (wie Phenol) im Abwasserstrom so niedrig wie 20 Teile pro Milliarde (ppb) sein werden muß. (Siehe Environmental Protection Agency 40 CFR Teile 414 und 416. Organic Chemicals and Plastics and Synthetic Fibers Category Effluent Limitations Guidelines, Pretreatment Standards, und New Source Performance Standards. Federal Register, Vol. 52, No. 214, Thursday, Nov. 5, 1989. Rules and Regulations, 42522.
Die beiden US-Patente Nr. 3,904,518 und 4,069,148 beschreiben die Zugabe von Aktivkohle oder Fullererde zu einer Suspension von biologisch aktiven Feststoffen (Belebtschlamm) in Schmutzwasser als Hilfe bei der Beseitung von Phenol. Die Absorbentien wirken vermutlich so, daß sie die für die Bakterien giftigen Schadstoffe daran hindern, die Stoffwechselaktivität der Bakterien zu stören. Der Lösungsansatz des Patentinhabers ist zum sogenannten PACT-Verfahren ausgereift, welches trotz seiner Erfordernisse einer langen Verweilzeit, reichlicher Schlammbildung mit damit einhergehenden Schlammentsorgungsproblemen und der Notwendigkeit, verbrauchte Kohle zu regenerieren und zu ersetzen, in der Wirtschaft Anerkennung gefunden hat.
Rehm und seine Mitarbeiter haben die Verwendung von Aktivkohle bei der aeroben Oxydation von Phenolmaterialien weiter verfeinert, indem sie auf pulverförmiger Kohle immobilisierte Mikroorganismen als ein poröses Trägersystem für die Biomasse benutzten. Indem er die Neigung von Mikroorganismen, auf einer Oberfläche zu wachsen und an ihr haften zu bleiben, benutzte, verwendete Rehm einen körnigen Aktivkohlenträger mit hoher Oberfläche (1300 m²/g), an welcher Zellen innerhalb seiner Makroporen und auf seiner Oberfläche anhafteten, als poröses Trägersystem für eine Biomasse in einem Umlaufreaktor für die Beseitung von Phenol. M.M. Ehrhardt und H.J. Rehm, Appl. Microbiol. Biotechnol., 21, 32-6 (1985). Die sich ergebenden "immobilisierten" Zellen wiesen eine Toleranz gegenüber Phenol bis zu einer Beschickungsmenge von ungefähr 15 g/l auf, wohingegen freie Zellen eine Toleranz von nicht mehr als 1,5 g/l zeigten. Es wurde postuliert, daß die Aktivkohle beim Schutze der immobilisierten Mikroorganismen durch die Absorption von toxischen Phenolkonzentrationen und durch Freisetzen niedriger Mengen an absorbiertem Phenol für einen allmählichen biologischen Abbau wie ein "Puffer und Depot" funktioniere. Diese Arbeit wurde durch die Verwendung einer auf Aktivkohle immobilisierten Mischkultur noch etwas verfeinert [A. Morsen und H.J. Rehm, Appl. Microbiol. Biotechnol., 26, 283-8 (1987)], in welcher Arbeit die Untersuchenden bemerkten, daß sich eine beträchtliche Menge von Mikroorganismen in das wäßrige Medium ausgewachsen hatte, d.h. in ihrem System kam es zu einer beträchtlichen Schlammbildung.
Suidan und seine Mitarbeiter stellten ausführliche Forschungen zum analogen anaeroben Abbau von Phenol unter Verwendung eines Festbettes von an körniger Kohle haftenden Mikroorganismen an [Y.T. Wang, M.T. Suidan und B.E. Rittman, Journal Water Pollut. Control Fed., 58 227-33 (1986)]. Zum
Beispiel wurden bei Verwendung körniger Aktivkohle (0 84,1 x 1,19 mm) (16 x 20 mesh) als Trägermedium für Mikroorganismen in einer expandierten Bettkonfiguration sowie eines Gehalts der Beschickung von 358-1432 mg Phenol/l, bei einer hydraulischen Verweilzeit (HRT) von ungefähr 24 Stunden, Phenolmengen im Abwasser von ungefähr 0,06 mg/l (60 ppb) erhalten. Etwas später wurden ein Berl-Sattel-Festbett und ein in Serie geschalteter anaerober Reaktor mit einem expandierten Bett von körniger Aktivkohle dazu verwendet, eine hohe Umwandlung von COD zu Methan zu ergeben, wovon praktisch alles im Reaktor mit expandierten Bett ablief; P. Fox., M.T. Suidan, und J.T. Pfeffer, ibid., 60, 86-92 (1988). Auch wurde auf die feuerfeste Beschaffenheit der ortho- und meta-Kresole gegenüber Abbau hingewiesen.
Givens and Sack, 42nd Purdue University Industrial Waste Conference Proceedings, Seiten 93-102 (1987) führten eine ausführliche Auswertung eines mit Kohle imprägnierten Polyurethanschaumes als Trägersystem für die Mikroben für die aerobe Beseitigung von Schadstoffen, einschließlich Phenol, durch. Analog zu den Captor- und Linpor-Verfahren, die sich nur durch das Fehlen von im Schaum eingeschlossener Kohle unterscheiden, wurde poröser Polyurethanschaum, der innen mit Aktivkohle imprägniert war und außen anhaftende Mikroorganismen aufwies, in einem Belebtschlammreaktor verwendet. Das Verfahren war von einer wesentlichen Schlammbildung begleitet und lief ohne irgendwelche vorteilhafte Wirkung der Kohle ab.
Das Captor-Verfahren selbst verwendet poröse Schaumpolster aus Polyurethan, um eine große Außenfläche für das Mikrobenwachstum in einem Belüftungstank für eine biologische Schmutzwasserbehandlung zu schaffen. Die oben beschriebene Arbeit stellt das durch die Gegenwart von im Schaum eingeschlossener Kohle modifizierte Captor-Verfahren dar. Eine zweijährige Auswertung des Captor-Verfahrens selbst in einer Pilotanlage zeigte eine beträchtliche Schlammbildung bei signifikant niedrigerer Mikrobendichte, als beansprucht worden war. J.A. Heidman, R.C. Brenner und H.J. Shah, J. of Environmental Engineering, 114, 1077-96 (1988). Ein nennenswerter Punkt, auf den weiter unten nochmals eingegangen wird, ist der, daß das Captor-Verfahren im wesentlichen in einem belüfteten Schlammreaktor vor sich geht, in dem die Schaumpolster durch Siebe in der Abwasserleitung zurückgehalten werden. Uberschüssiger Schlamm muß dauernd durch Entfernen eines Teils der Schaumpolster mittels eines Förderbandes und durch Hindurchführen der Schaumpolster durch Druckwalzen zum Ausdrücken der Feststoffe beseitigt werden.
H. Bettmann und H.J. Rehm, Appl. Microbiol. Biotechnol., 22, 389-393 (1985) benutzten einen Wirbelbett-Bioreaktor für den erfolgreichen kontinuierlichen aeroben Abbau von Phenol bei einer hydraulischen Verweilzeit von ungefähr 15 Stunden unter Verwendung von Pseudomonas putida in Polyacrylamid-Hydrazidgel. Auch wurde von der Verwendung von in Polyurethanschäumen eingeschlossenen Mikroorganismen bei der aeroben Oxydation von Phenol in Schüttelkolben berichtet; A.M. Anselmo et al., Biotechnology B.L., 7, 889-894 (1985).
Bekannte Verfahren der biologische Abhilfen leiden unter einer Anzahl ihnen innewohnender Nachteile. Zum Beispiel ist ein Hauptresultat des zunehmenden Gebrauchs solcher Verfahren eine stetig anwachsende Menge an Schlamm, was wegen der zunehmend restriktiveren Politik hinsichtlich des Deponierens oder Verteilens von unbehandeltem Schlamm zu Wasser und zu Lande ein ernsthaftes Entsorgungsproblem darstellt. G. Michael Alsop und Richard A. Conroy, "Improved Thermal Sludge Conditioning by Treatment With Acids and Bases", Journal WPCF, Bd. 54, Nr. 2 (1982), T. Calcutt und R. Frost, "Sludge Processing - Chances for Tomorrow", Journal of the Institute of Water Pollution Control, Bd. 86, Nr. 2 (1987) und "The Municipal Waste Landfill Crisis and A Response of New Technology", verfaßt von der United States Building Corporation, P.O. Box 49704, Los Angeles, CA 90049 (22. November 1988). Die Kosten der Schlammentsorgung mögen heute schon mehrmals größer sein als die Gesamtsumme der anderen Betriebskosten der Schmutzwasserbehandlung.
Die Verwendung von anaeroben Schmutzwasserbehandlungssystemen wurde als Lösung für das Schlammproblem angeboten. William J. Jewell "Anaerobic Sewage Treatment", Environ. Sci. Technol., Bd. 21, Nr. 1 (1987). Der größte Unterschied zwischen aeroben und anaeroben Systemen liegt in der Zellausbeute. Mehr als die Hälfte der Substratbeseitigung durch aerobe Systeme kann neue Mikrobenmasse oder Schlamm erzeugen, wobei die Ausbeute unter anaeroben Bedingungen gewöhnlich weniger als 15% der beseitigten organischen Substanzen beträgt. Anaerobe Systeme sind hingegen beschränkt, was die Substratmenge betrifft, die sie abbauen oder metabolisieren können, wie unsubstituierte aromatische Stoffe (siehe N.S. Battersby & V. Wilson: "Survey of the anaerobic biodegradation Potential of Organic Chemicals in Digesting Sludge." Applied & Environmental Microbiology, 55(2): Seiten 433-439, Febr. 1989. Dies ist ein deutlicher Nachteil, da bei den meisten industriellen Verfahren, wie bei der Produktion von Koks und der Verarbeitung von Kohlenteer, normalerweise nicht-substituierte Aromatika als Nebenprodukte erzeugt werden (siehe J.M. Thomas, M.D. Lee, M.J. Scott und C.H. Ward, "Microbiol. Ecology of the Subsurface at an Abandoned Creosote Waste Site." Journal of Industrial Microbiology, Bd. 4, Seiten 109-120, 1989.
Ein weiterer, einigen bekannten Verfahren der biologischen Abhilfe innewohnender Nachteil besteht darin, daß diese Verfahren die organischen Schadstoffmengen bei vernünftigen Verweilzeiten (vorzugsweise weniger als ungefähr 24 Stunden) nicht auf vernünftige Werte reduzieren (vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 Teile pro Million (ppm)]. Beispielsweise wurde im Verfahren nach den US-Patenten Nr. 4,681,851 und 4,634,672 (siehe die speziellen Beispiele) die Konzentration an Phenol-Verunreinigungen nicht unter 44 ppm reduziert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Reinigung von Schmutzwasser durch aeroben, biologischen Abbau. Insbesondere umfaßt das Verfahren nach dieser Erfindung:
Das Strömenlassen eines, ein oder mehrere organische Materialien enthaltenden, wäßrigen Beschickungsstroms durch einen Festbettreaktor mit Kolbenströmungscharakteristik oder im wesentlichen einer Kolbenströmungscharakteristik in Gegenwart eines eine wirksame Menge an Sauerstoff enthaltenden Gases, wobei der Reaktor eine, eine Vielzahl biologisch aktiver Teilchen umfassende, biologisch aktive Biomasse enhält, welche ein teilchenförmiges Substrat mit einer wirksamen Menge eines wirksamen Absorbens für zumindest eines der Materialien in Teilchenform in oder an und in dem Substrat umfaßt, und an, in oder an und in dem Substrat und/oder Absorbens eine wirksame Menge eines oder mehrerer aerober Mikroorganismen aufweist, welche zum Metabolisieren zumindest eines der organischen Materialien befähigt sind, um einen Abwasserstrom zu liefern, in dem die Konzentration zumindest eines dieser Materialien weniger als die Konzentration des Materials im Beschickungsstrom beträgt.
Eine Ausführungsform dieser Erfindung schafft ein Verfahren für den aeroben, biologischen Abbau von Phenolmaterialien in wäßrigen Strömen auf Größen unterhalb von 0,1 Teilen pro Million in einer 30 Stunden nicht übersteigenden Zeit, welches das Strömenlassen eines wäßrigen, Phenolmaterialien enthaltenden Stromes mit einer Geschwindigkeit, welche einer nicht längeren hydraulischen Verweilzeit als 30 Stunden entspricht, in Gegenwart von Sauerstoff durch eine feste Masse eines porösen Trägersystems für eine Biomasse, welches aus teilchenförmigem, offenzelligen Polyurethanschaum mit in seinen Poren eingeschlossener pulverförmiger Aktivkohle und aeroben, Phenol abbauenden Mikroorganismen besteht.
Eine weitere Ausführungsform schafft ein Verfahren für den aeroben, biologischen Abbau von organischen Verunreinigungen in wäßrigen Strömen, welches das Strömenlassen eines wäßrigen, mit organischen Verunreinigungen beladenen Stromes mit einer Geschwindigkeit, welche einer nicht längeren hydraulischen Verweilzeit als 30 Stunden entspricht, in Gegenwart von Sauerstoff durch eine feste Masse eines porösen Trägersystems für eine Biomasse, welches aus teilchenförmigem, offenzelligen Polyurethanschaum mit in seinen Poren eingeschlossener pulverförmiger Aktivkohle und aeroben, zum Abbau dieser organischen Verunreinigungen befähigten Mikroorganismen besteht, mit einer nicht größeren gesamten Schlammproduktion als 100 kg Trockengewicht pro metrischer Tonne an verbrauchtem chemischen Sauerstoffbedarf.
Die Erfindung schafft auch ein poröses Trägersystem für eine Biomasse, welches einen offenzelligen Schaum mit Poren einer Größe von zumindest 2 mm aufweist, in welchen Poren 5 bis 85 Gewichtsprozent, auf Basis des trockenen Trägers zur Zeit der Herstellung, folgendes enthalten ist: pulverförmige Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 500 m²/g und einem Porenvolumen von zumindest 0,5 cm³/g und 2) lebensfähige aerobe, zum Abbau organischer Verunreinigungen befähigte Mikroorganismen.
Eine weitere Ausführungsform liefert ein Verfahren zur Reinigung eines wäßrigen, organische Verunreinigungen enthaltenden Zufuhrstromes, welches folgendes umfaßt: Hindurchführen eines wäßrigen, eine oder mehrere organische Verunreinigungen enthaltenden Zufuhrstromes durch einen Festbettreaktor mit Kolbenströmungscharakteristik oder im wesentlichen Kolbenströmungscharakteristik in Gegenwart einer gasförmigen, eine wirksame Menge an Sauerstoff aufweisenden Zusammensetzung, wobei der Reaktor eine Vielzahl biologisch aktiver Partikel mit einem offenzelligen Substrat enthält, welches in oder an dem Substrat ein oder mehrere teilchenförmige Absorbentien für wenigstens eine der Verunreinigungen und eine biologisch wirksame Menge an einem oder mehreren aeroben, zur metabolischen Umwandlung wenigstens einer der organischen Verunreinigungen an, in oder an oder in dem Substrat befähigte Mikroorganismen aufweist, wobei die Absorbentien bzw. das Substrat und die Absorbentien einen Abwasserstrom schaffen, in dem die Konzentration wenigstens einer der Verunreinigungen geringer ist als die Konzentration der Verunreinigung im Zufuhrstrom.
Eine zusätzliche Ausführungsform schafft ein Verfahren für den aeroben, biologischen Abbau von Phenolmaterialien in wäßrigen Strömen auf Größen unterhalb von 0,1 Teilen pro Million in einer 30 Stunden nicht übersteigenden Zeit, welches das Strömenlassen eines wäßrigen, Phenolmaterialien enthaltenden Stromes mit einer Geschwindigkeit, welche einer nicht längeren hydraulischen Verweilzeit als 30 Stunden entspricht, in Gegenwart von Sauerstoff durch ein festes Trägersystem für eine Biomasse, welches aus teilchenformigem, offenzelligen Schaum mit in seinen Poren eingeschlossener pulverförmiger Aktivkohle und aeroben, zum Abbau der Phenolmaterialien befähigten Mikroorganismen besteht, und mit einer nicht größeren gesamten Schlammproduktion als 100 kg Trockengewicht pro metrischer Tonne an chemischem Sauerstoffbedarf.
Es ergeben sich mehrere Vorteile aus dem Verfahren nach dieser Erfindung. Ein einzigartiger Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß das Verfahren dazu verwendet werden kann, relativ hohe Mengen an organischen Schadstoffen im wäßrigen Beschickungsstrom bei deutlich geringerer Schlammbildung zu relativ niedrigen Mengen als jene in gegenwärtig verfügbaren Systemen zu reduzieren, was wichtige Vorteile bei den Schlammentsorgungskosten einbringt. In der folgenden Tabelle wird ein Vergleich repräsentativer Mengen an Schlammerzeugung bei mehreren biologischen Behandlungssystemen zusammenfassend dargestellt, in welcher Tabelle die Schlammerzeugung pro Einheit an Verminderung von COD (chemischer Sauerstoffbedarf) gemessen wird. SCHLAMMERZEUGUNG IN BIOLOGISCHEN BEHANDLUNGSSYSTEMEN System Schlammerzeugung (kg Trockengew. an Schlamm/metrische Tonne verbrauchter COD) Aerober Belebtschlamm Anaerober Fermentationsapparat Sybron-Bioturm Diese Erfindung (a) R.E. Speece, "Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewater Treatment", Environmental Science and Technology, Bd. 17, Seiten 416A - 427A, 1983 (b) Versuchsresultate; siehe Beispiel III
In den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen unserer Erfindung können die Phenolmengen bis auf unter etwa 0,1 ppm, und vorzugsweise bis auf unter ungefähr 20 Teile pro Milliarde (ppb) reduziert werden, und zwar bei einer Schlammbildung von nicht mehr als ungefähr 100 kg Trockengewicht und oft nicht mehr als ungefähr 30 kg Trockengewicht an Schlamm pro metrischer Tonne des gesamten verbrauchten chemischen Sauerstoffbedarfs.
Die unser Verfahren begleitende reduzierte Schlammbildung ist weder ein sich zufällig ergebender noch ein geringer Vorteil. Ein Hauptresultat einer vermehrten Schmutzwasserbehandlung ist eine stetig zunehmende Schlammmenge, welche wegen der zunehmend restriktiveren Politik hinsichtlich des Deponierens oder Verteilens von unbehandeltem Schlamm zu Wasser und zu Lande ein ernstes Entsorgungsproblem darstellt. Die Schlammentsorgungskosten können heute mehrfach größer sein als die Gesamtsumme der anderen Betriebskosten bei der Abwasserbehandlung. Demgemäß weist die unsere Erfindung kennzeichnende Reduktion der Schlammmenge unmittelbare, wesentliche wirtschaftliche Vorteile auf und lindert den Druck zum Schlammdeponieren.
Ein anderer einzigartiger Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß deutliche Reduktionen der Menge an den im Abwasserstrom enthaltenen organischen Schmutzstoffen bei vernünftigen hydraulischen Verweilzeiten im Vergleich zu Verfahren nach dem Stande der Technik, zum Beispiel den in den US-Patenten Nr. 4,634,672 und 4,681,851 beschriebenen, erhalten werden. Beispielsweise haben Versuche aufgezeigt, daß bei gewissen bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung die Menge des Abwasserphenols aus Phenol enthaltenden wäßrigen Schmutzwasserströmen auf so niedrige Konzentrationen wie 20 Teile pro Milliarde bei so geringen hydraulischen Verweilzeiten wie 16 Stunden reduziert werden können. Auch dies ist kein unbedeutender Vorteil, insbesondere in Hinsicht auf die niedrigen Mengen an verschiedenen organischen Schadstoffen, wie sie vom Umweltschutzamt in bezug auf Phenol in wäßrigen Schmutzwasserströmen aus industriellen Verfahren gefordert werden, und auch hinsichtlich der wirtschaftlichen Erfordernis, daß diese reduzierten Mengen über vernünftige Zeitperioden erhalten werden. Ein wiederum anderer sich aus dieser Erfindung ergebender Vorteil besteht darin, daß der durch das Verfahren behandelte wäßrige Strom relativ hohe Mengen an organischen Schmutzstoffen enthalten mag. Bei gewissen bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung können die Mengen an organischen Schadstoffen im Beschikkungsstrom sich zum Beispiel in der Höhe von ungefähr 5000 Teilen pro Million (ppm) bewegen, die dann auf eine so niedrige Menge wie 1 ppm oder 0,1 ppm reduziert werden oder für diesen Fall auf 20 Teile pro Milliarde (ppb). Dieser Vorteil bringt insofern einen unmittelbaren und wesentlichen wirtschaftlichen Nutzen, als die Notwendigkeit für zeitraubende und teure Vorbehandlungsverfahren zur Reduktion der Schmutzstoffmenge in dem aus dem Herstellungsverfahren hervorgehenden wäßrigen Strom vor dem Einbringen des Stroms in ein biologisches Abhilfeverfahren ausgeschaltet wird.
Wie aus den gemessenen Leistungsmerkmalen im Vergleich zu Verfahren nach dem Stande der Technik hervorgeht, ist das Verfahren nach dieser Erfindung eine markante Verbesserung gegenüber dem Stande der Technik, wobei es im Vergleich zum Stande der Technik eher einen Artunterschied als einen graduellen Unterschied darstellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird vollständiger verstanden, und weitere Vorteile ergeben sich unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung und die begleitenden Zeichnungen, in denen:
Figur 1 eine Seitenansicht im Querschnitt eines vertikalen Reaktors zur Verwendung in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist;
Figur 2 eine Seitenansicht im Querschnitt eines horizontalen Reaktors zur Verwendung im Verfahren nach dieser Erfindung ist;
Figur 3 eine Ansicht in der Perspektive eines bevorzugten biologisch aktiven Teilchens zur Verwendung im Verfahren nach dieser Erfindung ist;
Figur 4 eine Draufsicht im Querschnitt eines Reaktors zur Verwendung im Verfahren nach dieser Erfindung mit einer Kaskadenkonstruktion ist;
Figur 5 eine Seitenansicht im Querschnitt des Reaktors der Figur 4 ist;
Figur 6 eine das Sauerstoffanreicherungssystem des Reaktors der Figur 4 darstellende Draufsicht auf den Reaktor der Figur 4 ist;
Figur 7 eine Draufsicht im Querschnitt des Reaktors mit Zwischenwänden zur Verwendung in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist;
Figur 8 eine Seitenansicht im Querschnitt des Reaktors der Figur 7 ist.
Die vorliegende Erfindung wird von Fachleuten durch die Bezugnahme auf die Figuren besser verstanden werden. Auf die Figuren 1 und 2 bezugnehmend, stellt die Ziffer 10 einen Reaktor zur Verwendung im Verfahren nach dieser Erfindung dar. Beim Verfahren wird ein, ein oder mehrere organische Materialien enthaltender wäßriger Schmutzwasserstrom über einen Einlaß 12 in einen Reaktor 10 eingeführt, worauf er durch den Reaktor 10 läuft und den Reaktor in Gegenwart eines Gases, welches eine wirksame Sauerstoffmenge bei einer ausreichenden Geschwindigkeit, um die Konzentration zumindest eines der Materialien im Abwasserstrom auf die erwünschten Mengen zu reduzieren, über einen Auslaß 14 verläßt. Der Reaktor 10 enthält eine Vielzahl biologisch aktiver Teilchen, die in den Figuren 1 und 2 mit der Ziffer 16 bezeichnet sind. Wie in Figur 3 dargestellt, umfassen die biologisch aktiven Teilchen 16 ein Polymersubstrat 18, das eine oder mehrere Arten eines teilchenförmigen Absorbens 20 für zumindest eines der im waßrigen Strom enthaltenen Materialien im Substrat 18, oder auf der Oberfläche des Substrates 18 und im Substrat 18 aufweist. Die biologisch aktiven Teilchen 16 schließen auch eine oder mehrere Arten aerober Mikroorganismen 22 auf, im oder auf und im Substrat 18 und/oder den Absorbentien 20 ein, welche zur metabolischen Umwandlung von zumindest einem der im Schmutzwasserstrom enthaltenen Materialien befähigt sind.
Das Verfahren wird in Gegenwart eines eine wirksame Sauerstoffmenge aufweisenden Gases durchgeführt. Wie der Begriff hierin verwendet wird, ist eine "wirksame Sauerstoffmenge" eine Sauerstoffmenge, die ausreichend ist, um den für den Stoffwechsel erforderlichen Sauerstoff für die den ins Auge gefaßten Schadstoff metabolisierenden Mikroorganismen zu liefern. Es ist wichtig, daß der Reaktor 10 mit Sauerstoff versorgt wird, um die notwendige Sauerstoffmenge für einen richtigen Stoffwechsel der Mikroben und den Schadstoffabbau zur Verfügung zu stellen. Die in der jeweiligen Situation erforderliche Sauerstoffmenge wird in weitem Ausmaße variieren und wird in signifikantem Ausmaße von den Erfordernissen des bzw. der besonderen im Verfahren verwendeten Mikroorganismus(en) und anderen, Fachleuten bekannten, Faktoren abhängen. Im allgemeinen beträgt die im Beschickungsstrom für das Verfahren verteilte Sauerstoffmenge zumindest ungefähr 2 mg Sauerstoff pro Liter wäßriger Beschikkung. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt die Sauerstoffmenge ungefähr 5 mg pro Liter Beschickung bis ungefähr 10 mg pro Liter Beschickung, und bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt sie ungefähr 6 mg/Liter Beschickung bis ungefähr 8 mg/Liter Beschickung. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung wird das Gas einheitlich oder im wesentlichen einheitlich durch die gesamte oder einen Teil der biologisch aktiven Biomasse verteilt. Die Art und Weise, auf welche das Gas in den Reaktor 10 eingegeben wird, kann in weitem Ausmaße variieren. Das Gas kann unter Verwendung konventioneller Methoden in den Reaktor 10 eingegeben werden. Zum Beispiel wird das Gas im Falle des vertikalen Reaktors bzw. des Reaktors mit Aufwärtsströmung 10 der Figur 1 mit dem wäßrigen Beschickungsstrom am Boden des Reaktors 10 durch die Verwendung eines Sprinklers 24 eingegeben, welcher das Gas in Form von Gasblasen geringen Durchmessers einführt. Falls erforderlich, kann an verschiedenen Punkten entlang der vertikalen Länge des Reaktors 10 (auf der Zeichnung nicht dargestellt) zusätzliches Gas eingeführt werden. In demjenigen Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem der Reaktor 10 ein horizontaler Reaktor ist, wie beispielsweise der Reaktor der Figur 2, kann das Gas an verschiedenen Punkten entlang der horizontalen Länge des Reaktors 10 eingegeben werden, um eine im wesentlichen einheitliche Gasverteilung im Beschickungsstrom innerhalb des Reaktors 10 zu erzielen. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Aufwärtsfluß des Gases rechtwinklig oder im wesentlichen rechtwinklig zur Flußrichtung des waßrigen Beschickungsstromes. Bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen der Erfindung liegt der Reaktor 10 in einer horizontalen Konfiguration vor, bei der das Gas gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig durch den gesamten oder im wesentlichen den gesamten Reaktor 10 verteilt wird. In diesen bevorzugtesten Ausführungsbeispielen wird das Gas entlang der horizontalen Länge des Reaktors 10 eingegeben, wie in Figur 2 dargestellt ist. Auf diese Weise wird eine einheitlichere Verteilung des Gases im Beschickungsstrom erzielt.
Bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist die Länge des Reaktors 10 größer als die Höhe des Reaktors 10, und das Verhältnis der Länge des Reaktors 10 zur Höhe des Reaktors 10 wird so gewählt, um die erwünschte Verteilung des Gases im Reaktor 10 zu erreichen. Im allgemeinen beträgt die Höhe des Reaktors 10 0,5 m bis 8 m, und das Verhältnis von Länge zu Höhe beträgt 7:1 bis 2:1. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt die Höhe des Reaktors 10 1 in bis 6 m, und das Verhältnis von Länge zu Höhe beträgt 6:1 bis 3:1; und bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt die Höhe des Reaktors 10 2 m bis 5 m, und das Verhältnis von Länge zu Höhe beträgt 5:1 bis 3:1. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung sind jene Ausführungsbeispiele am bevorzugtesten, bei denen die Höhe des Reaktors 2,5 m bis 4,5 m und das Verhältnis von Länge zu Höhe 4:1 bis 5:1 beträgt.
Die Verfahrenstemperaturen können in weitem Ausmaße variieren und werden von den besonderen für die Verwendung gewählten Mikroorganismen abhängen. Im allgemeinen wird das Verfahren bei einer ausreichend hohen Temperatur ausgeführt, um den Stoffwechsel des Mikroorganismus nicht über Gebühr zu stören, und ausreichend niedrig, um den Mikroorganismus nicht zu zerstören. Die Verfahrenstemperaturen reichen gewöhnlich von 5ºC bis 65ºC. Die Verfahrenstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereiche von 15ºC bis 65ºC, bevorzugter im Bereiche von 20ºC bis 40ºC und am bevorzugtesten im Bereiche von 25ºC bis 35ºC.
Der wäßrige, organische Schadstoffe enthaltende Strom wird im Verfahren nach dieser Erfindung für eine ausreichende Zeit behandelt, um die Konzentrationswerte von zumindest einem der Schadstoffe im Abwasserstrom bis zum erwünschten Ausmaße zu reduzieren. Im allgemeinen genügt bei wäßrigen Beschickungsströmen, bei denen die Konzentrationswerte von zumindest einem Schadstoff gleich 5000 ppm oder weniger betragen, eine hydraulische Verweilzeit von weniger als 30 Stunden, vorzugsweise weniger als 24 Stunden, und bevorzugter weniger als 15 Stunden, um eine Konzentration für zumindest einen Schadstoff im Abwasserstrom zu erzielen, die gleich oder weniger als 22 Teile pro Million, vorzugsweise gleich oder weniger als 1 ppm, und am bevorzugtesten gleich oder weniger als 0,1 ppm ist. Im Falle von Abwasser ist eine Konzentration von gleich oder weniger als 0,02 ppm die Konzentration der Wahl. Die besondere hydraulische Verweilzeit hängt von der Menge an Phenolmaterial im Zufuhrmaterial, von der Betriebstemperatur, der Gegenwart anderer Materialien im Zufuhrmaterial, der Dichte der Mikroorganismen im Festbett, usw. ab.
Das Verfahren nach dieser Erfindung wirkt sich in einer relativ geringen Erzeugung von Schlamm aus. Nach 120 Tagen kontinuierlichen oder im wesentlichen kontinuierlichen Betriebes beträgt die Menge des suspendierten Schlammes im Abwasserstrom vorzugsweise gleich oder weniger als 600 mg/l, wie durch das Testverfahren "209ºC Total Suspended Solids Dried at 103-105ºC" gemessen wird, welches in der von der American Public Health Association, 1015 Fifteenth Street NW, Washington, DC 20025, veröffentlichten Schrift "Standard Methods For The Examination of Water and Wastewater, 10. Ausgabe, auf den Seiten 96 und 97 beschrieben ist. Bei den bevorzugteren Ausführungsbeispielen der Erfindung ist die Menge des suspendierten Schlammes im Abwasserstrom gleich oder geringer als 400 mg/l, und bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist die Menge des suspendierten Schlammes gleich oder geringer als 200 mg/l. In den Ausführungsbeispielen der Wahl ist die Menge des suspendierten Schlammes gleich oder geringer als 100 mg/l.
Die wäßrigen Schmutzwasserströme, die im Verfahren nach dieser Erfindung behandelt werden können, wie auch die in solchen Strömen enthaltenen organischen Schadstoffe können in weitem Ausmaße varieren. Das einzige Erfordernis ist, daß zumindest einer der Schadstoffe durch einen aeroben Mikroorganismus abgebaut oder metabolisiert werden kann. Beispielhaft für solche Schadstoffe sind Phenolmaterialien, wie Phenol, die Kresole, Resorzine, Catechol, halogenierte Phenole, beispielsweise 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, Pentachlorphenol, Nitrophenole, wie 2-Nitrophenol und 4-Nitrophenol und 2,4-Dimethylphenol. Eine weitere wichtige Klasse organischer Schadstoffe besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, den Xylenen, Ethylbenzol, usw. Vielkernige aromatische Kohlenwasserstoffe sind eine wichtige Unterklasse, wie sie durch Naphthalin, Anthrazen, Chrysen, Azenaphthylen, Azenaphthen, Phenanthren, Fluoren, Fluoranthen, Naphthazen und Pyren vertreten ist. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen dieser Erfindung sind die Schadstoffe jene, die in Abfallströmen aus industriellen Produktionsanlagen üblich sind. Beispielsweise ist Phenol ein bevorzugt zu behandelnder Schadstoff im Verfahren nach dieser Erfindung. Phenol findet sich in Schmutzwasserströmen von Phenolherstellern, von Phenolverbrauchern als Produzenten von Phenolharz, von Verarbeitungsanlagen für Kohlenteer, von Anlagen für Holzpulpe und anderen eine Ligninzerstörung praktizierenden Anlagen. Dies will nicht besagen, daß das Verfahren nur an solchen Strömen angewandt werden kann oder muß. Das Verfahren, das den Gegenstand der Erfindung bildet, kann an jeder beliebigen wäßrigen Beschickung, die zu reduzierende organische Schadstoffmengen enthält, praktiziert werden.
Die anfängliche Konzentration von im wäßrigen Schmutzwasserstrom enthaltenen Schadstoffen, welche beim Verfahren nach dieser Erfindung verwendet wird, kann in weitem Ausmaße variieren. Einer der Vorteile dieser Erfindung im Vergleich zu biologischen Abhilfeverfahren nach dem Stande der Technik besteht darin, daß relativ hohe Mengen an Schadstoffen enthaltende Schmutzwasserströme behandelt werden können. Die Konzentration der beim Verfahren nach dieser Erfindung behandelbaren organischen Schadstoffe in Verfahrensströmen sind "biologisch behandelbare Mengen". Wie hierin gebraucht, sind "biologisch behandelbare Mengen" Schadstoffkonzentrationen, die den Stoffwechsel der Schadstoffe durch den Mikroorganismus nicht, oder nicht übermäßig, hemmen. Austretende Ströme aus industriellen Verfahren, wie Phenolproduktionsanlagen und Kohlenteer-Verarbeitungsanlagen können Schadstoffmengen von mehr als 20 000 ppm aufweisen, die sich hinderlich auf das Verfahren auswirken können. Es ist bevorzugt, diese Mengen durch die Verwendung von herkömmlichen Verfahren, wie Lösungsmittelextraktion, Wasserdampfdestillation, u.dgl., auf biologisch behandelbare Mengen zu reduzieren. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Schadstoffe in den wäßrigen Strömen gleich viel wie oder weniger als 5000 ppm. Offensichtlich ist eine niedrigere Konzentration nicht kritisch und stellt keine Einschränkung des Verfahrens dar. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen dieser Erfindung beträgt die Konzentration organischer Schadstoffe gleich viel wie oder weniger als 4000 ppm, und bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist die Konzentration der Schadstoffe gleich oder geringer als 3000 ppm. Unter diesen bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung sind jene am bevorzugtesten, in denen die Konzentration der Schadstoffe gleich oder geringer als 2000 ppm ist, wobei eine Schadstoffkonzentration von gleich oder weniger als 500 ppm die Konzentrationsmenge der Wahl darstellt.
Der pH-Wert der schadstoffenthaltenden Beschickung muß möglicherweise für einen optimalen Bioabbau eingestellt werden. Im allgemeinen liegt der pH-Wert innerhalb des pH-Bereiches, der den einen Stoffwechsel der anvisierten Schadstoffe zuläßt. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt der pH-Wert der Beschickung 6 bis 9, und bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt der pH-Wert der Beschickung 6,5 bis 7,5.
Es mussen keine Nährstoffe zur Verfügung gestellt werden. Solche Materialien können durch die Verwendung von bekannten Additiven zugegeben werden, wie Fischmehlpeptin, Sojabohnenmehl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, und gewöhnlich Salze, die Phosphat, Natrium, Kalium, Ammonium, Kalzium, Sulfat, Chlorid, Bromid, Nitrat, Carbonat oder derartige Ionen zu liefern vermogen. Es sind oft ausreichende Mengen in der wäßrigen Beschikkung vorhanden, um den minimalen Erfordernissen des Mikroorganismus Genüge zu tun.
Der wäßrige Beschickungsstrom wird unter Verwendung herkömmlicher Mittel in den Reaktor 10 eingegeben und wird unter Verwendung einer "wirksamen hydraulischen Speicherzeit" durch den Reaktor strömen gelassen. Wie hierin verwendet, entspricht eine "wirksame hydraulische Speicherzeit" einer Zeit, die ausreicht, um es dem Verfahren zu erlauben, die Schadstoffkonzentrationen im Abwasserstrom auf die erwünschten Mengen zu reduzieren. Die hydraulischen Speicherzeiten können in weitem Ausmaße variieren und hängen im allgemeinen von solchen Faktoren, wie der Schadstoffkonzentration im wäßrigen Beschickungsstrom, der maximal erwünschten Schadstoffkonzentration im wäßrigen Abwasserstrom, den in der Biomasse enthaltenen Mikroorganismen, dem Schadstoff u.dgl., ab. Ein Vorteil des Verfahrens nach dieser Erfindung besteht darin, daß Verringerungen der Schadstoffkonzentration mit relativ kurzen hydraulischen Speicherzeiten erzielt werden können. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen dieser Erfindung sind die hydraulischen Speicherzeiten gleich oder geringer als 36 Stunden, und bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung betragen solche Zeiten von 10 bis 36 Stunden. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung sind jene Ausführungsbeispiele am bevorzugtesten, bei denen die hydraulische Speicherzeit 10 bis 24 Stunden beträgt.
Der beim Verfahren nach dieser Erfindung verwendete Typ des Reaktors 10 ist für die Schaffung der Vorteile dieser Erfindung kritisch. Um in den Genuß der Vorteile dieser Erfindung zu kommen, muß der Reaktor ein Festbettreaktor oder im wesentlichen ein Festbettreaktor sein. Wie der Begriff hierin gebraucht wird, bedeutet ein "Festbettreaktor" einen Reaktor, bei dem die Mehrzahl der biologisch aktiven Teilchen beim Fließen der Beschickung durch den Reaktor stationär oder im wesentlichen stationär sind.
Ein weiteres kritisches Erfordernis besteht darin, daß die Länge des vom wäßrigen Strom zurückgelegten Weges bei seinem Hindurchlaufen durch den Reaktor und die Breite des Stromes dergestalt sind, daß der Reaktor eine "Kolbenströmungscharakteristik" oder im wesentlichen "Kolbenströmungscharakteristik" aufweist. Wie der Begriff hierin verwendet wird, wird die "Kolbenströmungscharakteristik" erzielt, wenn die gesamte oder im wesentlichen die gesamte Mischung im Reaktor auf jener Ebene stattfindet, welche senkrecht oder im wesentlichen senkrecht zur Ebene des Beschickungsflusses verläuft, und keine oder im wesentlichen keine Mischung in der Ebene des Beschickungsflusses stattfindet. Siehe Ed Shroeder, "Waste Water Treatment", McGraw Hill, (1980).
Im allgemeinen kann eine Kolbenströmung auf eine Anzahl von Arten erzielt werden, wovon bei der Ausübung dieser Erfindung alle benutzt werden können. Beispielweise wird im Reaktor 10 der Figuren 1 und 3 die Kolbenströmung in einem vertikalen oder horizontalen Reaktor mit einem relativ hohen Verhältnis von Reaktorlänge zur Reaktorbreite erreicht, wie ein Länge-zu-Breite- Verhältnis von mindestens ungefähr 2 zu 1, wobei die Länge des Reaktors 10 in der Richtung des Beschickungsflusses verläuft, und die Reaktorbreite senkrecht zur Richtung des Beschickungsflusses liegt. Beim Reaktor 10 der Figuren 1 und 3 entspricht die Länge des Reaktors der Länge des vom Beschikkungsstrom zurückgelegten Weges bei seinem Fließen durch den Reaktor 10 und die Breite des Reaktors 10 ist gleich der Breite des Stromes. Jedoch müssen die tatsächliche Länge und die tatsächliche Breite des Reaktors 10 der Länge und Breite des Beschickungsstromes nicht genau entsprechen, und das erwünschte Länge-zu-Breite- Verhältnis kann durch andere Mittel erzielt werden. Beispiele für diese alternativen Ausführungsformen werden in den Figuren 4 bis 8 dargestellt. In den Figuren 4, 5 und 6 wird ein Reaktor 26 gezeigt, der zur Erzielung einer Kolbenströmungscharakteristik eine segmentierte Konstruktion aufweist, wobei einander entsprechende Teile mit denselben Ziffern wie im Reaktor der Figuren 1 und 2 bezeichnet sind. Der Reaktor 26 weist eine Kaskadenkonstruktion auf und schließt einen Eingang 12 und einen Ausgang 14 ein. Die Länge des vom Beschickungsstrom durchflossenen Weges wird durch die Verwendung einer Vielzahl von sich senkrecht zur Länge des Reaktors 26 erstreckenden Kaskaden 28 verlängert. Beim Durchgange der Beschickung durch den Reaktor 26 strömt diese sowohl horizontal wie vertikal entlang der Länge einer ersten Kaskade 28, durch eine Öffnung 30 und der Länge der nächsten anschließenden Kaskade 28 entlang, bis der wäßrige Strom den Reaktor 26 durch die Öffnung 14 verläßt. Diese Konstruktion eliminiert, oder eliminiert im wesentlichen, eine Rückmischung zwischen den durch die Wände der einander benachbarten Kaskaden 28 begrenzten Abschnitten. Die minimal erforderliche Anzahl an Abschnitten zur Erzielung der erwünschten Kolbenströmungsbedingungen und der Leistungseffiziens beträgt ungefähr vier. Allerdings können mehr Abschnitte in den Reaktor 26 eingebaut werden, was sich in einer höheren Kolbenströmungscharakteristik auswirken würde. Vom praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus gesehen, werden gewöhnlich nicht mehr als zehn Abschnitte verwendet. Um eine einheitliche oder im wesentlichen einheitliche Verteilung der gasförmigen Zusammensetzung im Reaktor 26 zu erzielen, schließt der Reaktor entlang seiner Horizontallänge am Boden des Reaktors 26 eine Vielzahl von Gassprinklereinheiten 32 ein.
Die Figuren 7 und 8 zeigen einen Reaktor 34, der sich vom Reaktor 26 der Figuren 4 bis 6 insofern unterscheidet, als die Länge des vom Beschickungsstrom zurückgelegten Weges bei seinem Fließen durch den Reaktor 34 durch die Verwendung von Trennwänden 36 vergrößert, wobei einander entsprechende Teile mit gleichen Ziffern bezeichnet sind. Der Beschickungsstrom wird am Eingange 12 in den Reaktor 34 eingeführt. Beim Fließen des Beschickungsstromes durch den Reaktor 34 läuft er sowohl horizontal der Länge jeder Trennwand 36 entlang, durch eine Öffnung 38 der Länge der nächsten Trennwand 36 entlang und durch die nächste Öffnung 38 und so weiter, die Länge der anschließenden Trennwand 38 und durch jede nächstfolgende Öffnung 38, bis der Beschickungsstrom den Reaktor 34 durch den Ausgang 34 verläßt.
Wie im Falle des Reaktors 26 wird eine einheitliche Verteilung oder im wesentlichen eine einheitliche Verteilung des Gases durch Sprinklereinheiten 32 längs der Horizontallänge des Reaktors 34 erreicht.
Das Verhältnis der Länge des Beschickungsstromes zur Breite des Stromes beträgt zumindest 2:1. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen dieser Erfindung beträgt das Verhältnis der Länge des Beschickungsstromes zur Breite des Beschickungsstromes 2:1 bis 15:1. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt das Verhältnis der Länge des Beschickungsstromes zur Breite des Beschickungsstromes 3:1 bis 10:1. Bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen dieser Erfindung beträgt das Verhältnis der Länge des Beschickungsstromes zur Breite des Beschickungsstromes 5:1 zu 8:1.
Die für das Verfahren nach dieser Erfindung verwendete biologisch aktive Zusammensetzung umfaßt eine Vielzahl von biologisch aktiven Teilchen 16. Wie in Figur 3 dargestellt, umfassen die Teilchen 16 ein Substrat 18, das ein teilchenförmiges Absorbens 20 für zumindest einen der organischen Schadstoffe aufweist, die im waßrigen Beschickungsstrom an der Oberfläche des Substrates 18, oder im Substrat 18 oder an der Oberfläche des Substrates 18 und im Substrat 18 enthalten sind; auch weist das Substrat 18 aerobe Mikroorganismen 22 auf (die wachstumsfähig sind und zumindest einen der organischen Schadstoffe metabolisieren können), im oder am und im Substrat 18 und/oder Absorbens 20 auf. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung befindet sich das Absorbens 20 an der Oberfläche des Substrates 18 und im Substrat 20, und die Mikroorganismus 22 befinden such am sowie am und im Substrat 18 bzw. Absorbens 20.
Bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist das Absorbens 20 mittels eines "wirksamen Bindemittels" an die Oberfläche des Substrates 18 gebunden. Wie der Begriff hierin verwendet wird, ist ein "wirksames Bindemittel" ein organisches Material, welches das Absorbens 20 an die Oberfläche des Substrates 18 auf eine solche Weise zu binden vermag, daß kein oder im wesentlichen kein Verlust des Absorbenten in den Abwasserstrom hinein stattfindet. Das organische Bindemittel kann von einer beliebigen, in der Teilchenimprägniertechnik, (Kohlenbindetechnik; Pigmentbindetechnik, Pulverbindetechnik) bekannten, Art sein, welche das Absorbens 20 nicht absorbiert und inaktiviert und welche keine wesentlichen Verunreinigungsmengen enthält, welche das Absorbens 20 absorbieren und inaktivieren. Beispiele von geeigneten Bindemitteln sind wasserlösliche Polymere, die in wasserunlösliche Formen quervernetzt oder polymerisiert werden können, wie natürliche Gummiarten, Zellulose und Stärkederivative, Salze von Alginsäuren, und Polymere und Copolymere von Acrylsäure, Acrylamid, Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon. Beispiele von nützlichen organischen Bindemitteln, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, schließen Zelluloseester, Zelluloseäther, Polymere und Copolymere von Vinylestern, wie Vinylazetat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Vinylmonomere, wie Styrol, Acrylnitril-Amid, und Diene, wie Butadien und Chloropren; Naturgummi und chlorierten Gummi, ein. Die Menge des Bindemittels kann in weitem Ausmaße variieren und ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die erwünschte Bindewirkung erzielt wird. Beispielsweise kann solch eine Wirkung für gewöhnlich erzielt werden, wenn die Menge des Bindemittels zwischen 10 und 150 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Absorbenten 20 beträgt.
Das Absorbens 20, das bei der Ausübung dieser Erfindung verwendet wird, kann in weitem Ausmaße variieren. Das einzige Erfordernis ist, daß das Absorbens 20 den anvisierten Schadstoff an seiner Oberfläche absorbieren kann und dazu fähig ist, durch eine Anzahl Mechanismen, wie Oberflächeverträglichkeit, Ladung und durch ein Bindepolymer, wie Polypropylen (siehe US- A-4,089,609, Spalte 4, Zeilen 14 bis 30), an die Substratoberfläche zu binden oder gebunden zu werden.
Beispielhaft für nützliche Materialien, die bei der Herstellung des Absorbenten 20 verwendet werden können, sind Kohlenstoffe, wie Kohle, Ruß, Aktivkohle, und Aktivholzkohle, Silikagel, Aktivtonarten, Zeolithe, hydrophobe und Ionenaustausch-Harze, Molekularsiebe, u.dgl. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung wird das Absorbens 20 aus Kohlenstoffen, wie Kohle, Holzkohle, Ruß und Aktivkohle, gebildet, und bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung wird das teilchenförmige Absorbens 20 aus Aktivkohle gebildet. Für einen Fachmann wird es jedoch klar sein, daß ein beliebiges anderes teilchenformige Material zur Bildung des Absorbens 20 verwendet werden kann. Die bevorzugt verwendete Aktivkohle kann durch Wärmebehandlung von pflanzlichem Material, tierischem Material, Kohle, Lignit, Erdölrückständen oder synthetischen organischen Polymeren entweder mit oder ohne die Zugabe von Chemikalien hergestellt werden, und ist durch eine schnelle und wirksame Absorption der anvisierten Schadstoffe gekennzeichnet.
Das Absorbens 20 liegt in Teilchenform vor und ist bevorzugt poröse, um eine größere Oberfläche zu schaffen. Das bevorzugte teilchenförmige Absorbens 20 hat eine Oberfläche von zumindest 500 m²/g, vorzugsweise zumindest 700 m²/g, und ist vorzugsweise von einer solchen Grösse, daß zumindest 70% der Partikel des Absorbenten kleiner als 44 um sind. Das heißt, minimal ungefähr 70% der Teilchen des Absorbenten gelangen durch ein Sieb von 325 mesh (44 um). Bei den bevorzugten Ausführungsbei spielen der Erfindung weist das pulverförmige Absorbens 20 ein so hohes Porenvolumen auf, wie praktisch möglich ist, bevorzugter zumindest 0,5 cm³, und am bevorzugtesten mindestens 0,7 cm³, wobei die durch vorzugsweise größere Poren als 1 um gebildete Porosität so groß wie möglich sein soll. Eine Maximierung der Makroporen maximiert die Konzentration der Mikroorganismen in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Absorbens 20. Das bei der Ausübung der bevorzugten Ausführungsbeispiele dieser Erfindung verwendete pulverförmige Absorbens 20 besitzt eine Oberfläche von 700 bis 2000 m²/g, ein Porenvolumen von 0,7 bis 1,0 cm³/g, wobei 70 bis 100% der Teilchen unter 44 um groß sind. Obwohl dies mit Merkmalen von im Handel erhältlichem Material übereinstimmt, legt die Erfindung an sich nicht solche Beschränkungen auf, wobei Materialien mit einer möglichst hohen spezifischen Oberfläche die Materialien der Wahl darstellen.
Die Menge des verwendeten Absorbens 20 kann in weitem Ausmaße variieren und hängt von einer Anzahl Faktoren ab, einschließlich der spezifischen Aktivität des Absorbenten 20 für den anvisierten Schadstoff. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist die Menge des Absorbenten 20 eine Menge, die zumindest ausreicht, um einen stets gleichbleibenden Zustand einer Menge des anvisierten Schadstoffes aufrechtzuerhalten, was es dem Mikroorganismus erlauben wird, den Schadstoff im erforderlichen Zeitraume zu metabolisieren, um einen Abwasserstrom mit weniger als 22 ppm der anvisierten Schadstoffe zu erhalten. Bei den bevorzugteren Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt die Menge des Absorbenten 20 von 5 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent auf Trockenbasis und basierend auf dem Gesamtgewicht des Substrates 18 und des Absorbenten 20. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt die Menge des Absorbenten 20 von 10 Gew.-% bis 50 Gewichtsprozent auf Trockenbasis und basierend auf dem Gesamtgewicht des Substrates 18 und des Absorbenten 20, und bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt die Menge des Absorbenten 20 auf der vorher erwähnten Basis 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Die bei der Ausübung dieser Erfindung benützten Mikroorganismen 22 sind aerobe Mikroorganismen, die so ausgewählt wurden, um die anvisierten Schadstoffe auf dem Fachmanne wohlbekannte Wege abzubauen. Nützliche Mikroorganismen 22 können in weitem Ausmasse variieren und können natürlich vorkommende Mikroorganismen 22 oder gentechnisch erzeugte Mikroorganismen 22 sein. Die einzige Anforderung ist, daß die Mikroorganismen 22 aerob sind und den bzw. die anvisierten Schadstoff(e) in der geforderten Zeit auf die erforderlichen austretenden Werte metabolisieren können. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung wird der Mikroorganismus 22 aus dem Schadstoff enthaltenden Schmutzwasserstrom oder aus Erde erhalten, die mit dem Schmutzwasserstrom in Kontakt war.
Beim Betrieb des Verfahrens ist der Zellgehalt der Mikroorganismen 22 eine Menge, die ausreicht, um den organischen Schadstoffgehalt innerhalb der erwünschten hydraulischen Speicherzeit auf den erwünschten Konzentrationswert zu reduzieren. Natürlich ist es anfänglich nur notwendig, das Substrat 18 und/ oder das Absorbens 20 mit einer solchen Menge an Mikroorganismen 22 zu impfen, um innerhalb einer vernünftigen Zeit eine betriebsfähige Menge von Mikroorganismen zu erhalten. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt der Zellgehalt der Mikroorganismen 22 zumindest 0,3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mikroorganismen 22, des Substrates 18 und des Absorbenten 20, und bei den bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung beträgt er auf der obenerwähnten Basis 0,3 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene Ausführungsbeispiele am bevorzugtesten, bei denen der Zellgehalt an Mikroorganismen 22 von 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Absorbens 20, der Mikroorganismen 22 und des Substrates 18, wobei ein Gehalt von 0,8 bis 5 Gew.-% auf der obenerwähnten Basis die Menge der Wahl darstellt.
Das Substrat 18 wird bei der Ausübung dieser Erfindung in teilchenförmiger Gestalt verwendet. Die Größe und Form des Substrates 18 kann in weitem Ausmaße variieren. Beispielsweise kann das Substrat 18 in teilchenförmiger Gestalt einer regelmäßigen Form sein, wie würfelförmig, stangenförmig, rechteckig, kugelförmig, sechseckig, u.dgl., oder von unregelmäßiger Form sein. Die Teilchengröße kann in weitem Ausmaße variieren und beträgt vorzugsweise von 2,5 bis 76 mm (0,1 Inch bis 3 Inch). Bevorzugtere Teilchengrößen betragen 5,1 bis 51 mm (0,2 Inch bis 2 Inch), und die bevorzugtesten Teilchengrößen betragen 12,7 bis 25,4 mm (0,50 Inch bis 1 Inch), wobei eine Teilchengröße von 12,7 bis 19,1 mm (0,50 Inch bis 0,75 Inch) die Teilchengröße der Wahl darstellt.
In einem Falle, bei dem alle oder ein Teil der Mikroorganismen 22 und des Absorbenten 20 in das Substrat 18 eingebaut sind, ist das Substrat 18 ein offenzelliges Material mit einer relativ hohen Makroporosität, wie zum Beispiel ein Schaum. Dies erlaubt es der schadstoffenthaltenden wäßrigen Beschickung, durch das Innere des Substrates zu fließen. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung betragen die Substratporen zumindest 2 Millimeter und liegen vorzugsweise in der Größenordnung von 5 bis 6 Millimetern. Das Substrat 18 muß auch gegenüber den in einem Festbettreaktor herrschenden Scherkräften und dem dortigen Abrieb einen Widerstand entgegensetzen und sollte eine gute Zermahlungs-Bruchfestigkeit aufweisen. Bei diesen bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist das Substrat 18 vorzugsweise halbflexibel, wobei eine Dichte von unter 32 kg/m³ (2 Pfund pro Kubikfuß) eine optimale wirtschaftliche Durchführbarkeit garantiert. Allerdings können auch Substrate von höherer Dichte, nämlich von 64 bis 80 kg/m³ (4 bis 5 Pfund pro Kubikfuß) oder sogar noch höhere benutzt werden. Man sollte sich vergegenwärtigen, daß die Substratdichte mit dem wirtschaftlichen Aspekt der Erfindung und nicht mit seinem Leistungsaspekt in Verbindung steht; die Erfindung kann mit einem weiten Bereich an Substratdichten ausgeübt werden, selbst wenn gewisse Bereiche deutliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen.
Das zur Bildung des Substrates 18 verwendete Material ist nicht kritisch und kann in weitem Ausmaße variieren. Das einzige Erfordernis ist, daß das Material als Substrat in einem Festbettreaktor verwendbar ist und sich für die Verwendung in Mikrobenverfahren eignet und eine bestimmte Affinität zum Absorbens der Wahl aufweist.
Beispielhaft für nützliche Materialien zur Herstellung des Substrates 18 sind Keramiksubstanzen, wie Bentonit, Kaolinit, Kieselguhr, Diatomeen-Erde, Aluminium, Siliziumdioxyd, Zirkonoxyd, Bariumtitanat, synthetische Carbide, synthetische Nitride und synthetische Boride, u.dgl. Beispielhaft für noch andere Materialien, die bei der Herstellung des Substrates 18 verwendet werden können, sind Gläser, wie Natron-Kalk-Silikat-Gläser, Bleigläser, Borsilikat-Gläser, Lasergläser, Siliziumdioxyd-Gläser, Bleiglas und Glaskeramikarten.
Beispielhaft für wieder andere nützliche Substratmaterialien sind synthetische und natürlich vorkommende Polymermaterialien, wie Polyamide, wie Poly(Hexamethylen-Adipamid) (Nylon 66), Poly(4-Aminobuttersäure) (Nylon 4), Poly(6-Aminocapronsäure (Nylon 6), Poly(Hexamethylen-Sebacamid) (Nylon 6,10), u. dgl.; Polyester, wie Poly(Äthylen-Terephthalat), Poly(Butylen- Terephthalat), Poly (1,4-Cyclohexan-Dimethylen-Terephthalat), u. dgl.; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly(4- Methylpenten), Polystyrol, u.dgl.; Polyvinyle, wie Polyvinylalkohol, Poly(Vinylmethyläther), Poly(vinylmethylketon), Poly(Vinylpyrrolidon), u.dgl.; Polyacryle, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(Methylacrylat), Poly(Methylmethacrylat), Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Poly(Methacrylamid), u.dgl. Andere zur Verwendung bei der Herstellung des Polymersubstrates nützliche Polymermaterialien sind Polyurethane, wie jene aus der Umsetzung von Diisocynaten, wie Toluol-Diisocyanate, Diphenylmethan-Diisocynate, Hexamethylen-1,6-Diisocyanat, Dicyclohexylmethan-Diisocyanat, 1,5-Naphthalen-Diisocyanat, p- Phenylen-Diisocyanat, m-Phenylen-Diisocyanat, 2,4-Toluol- Diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Biphenyl-Diisocyanat, 4,4'-Diphenylisopropyliden-Diisocynat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diphenyl-Diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-Diphenyl-Diisocyanat, Dianisidin- Diisocyanat, Tolidin-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat, 4,4,-Diisocyananodiphenylmethan, u. dgl., sowie Diole, wie Glyzerin, Trimethylpropan, 1,2,6-Hexantriol, Methylglykosid, Pentaerythriol, Sorbit-Sucrose, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, mit Hydroxy endende Polyester, die durch direkte Veresterung von Dikarbonsäure mit einem Überschuß an einem difunktionellen Alkohol, wie Poly(Tetramethylenadipat), Poly(Äthylenadipat), Poly(1,4-Butylenadipat), Poly(1,5-Pentylenadipat), Poly(1,3- Butylenadipat), Poly(Äthylensuccinat), Poly-(2,3-Butylensuccinat), Polyätherdiole, wie jene, welche durch die Umsetzung einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffen, wie Di-Alkoholen, Polyalkoholen, Di-Phenolen, Polyphenolen, aliphatische Diamine oder Polyamine und aromatische Diamine oder Polyamine mit Alkylenoxyden, wie Styroloxyd, Butylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin oder Mischungen dieser Alkylenoxyde.
Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen dieser Erfindung ist das Substrat aus Polymermaterialien gebildet, die mit einem geeigneten Schäumungsmittel, wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxyd, Azodicarbonamid, u.dgl. aufgeschäumt werden können, um offenzellige Schäume mit den oben beschriebenen Porenmerkmalen zu bilden. Bei diesen bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung kann das Substrat 18 in Gegenwart des ausgewählten Mikroorganismus hergestellt und aufgeschäumt werden, ohne denselben nachteilig zu beeinflussen.
Bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung wird das Substrat 18 aus quervernetzten Polyurethanhydrogelen gebildet. Solche Materialien können aus handelsüblichen Quellen erhalten oder gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können solche Materialien durch das Umsetzen von Isocyanat-Vorpolymeren mit Wasser erhalten werden, in welchem Diamine oder Polyamine wahlweise als kettenverlängernde Mittel oder als quervernetzende Mittel enthalten sind, oder durch das Umsetzen eines geeigneten Polyols und eines geeigneten Diisocyanates oder Polyisocyanat-Reagens. Geeignete Polyole schließen langkettige aliphatische Diole und Polyoxyalkylenäther ein. Die Isocyanat-Vorpolymere besitzen Isocyanat-Endgruppen und werden durch Umsetzen von Polyoxyalkylenäthern mit einem Überschuß an Diisocyanat oder Polyisocyanaten hergestellt. Beispielhaft für nützliche Polyoxyalkylenäther sind jene, die ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 2 000 bis 8 000, aufweisen, und zumindest zwei aktive Wasserstoffatome besitzen und zumindest 30 Gew.-% der Polyäther von Oxyäthylengruppen, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polyäther von Oxyäthylengruppen, aufweisen. Andere nützliche Oxyalkylengruppen schließen Oxypropylen, Oxybutylen, u.dgl. ein. Polyäther dieser Art werden durch das Umsetzen von Verbindungen hergestellt, welche reaktive Wasserstoffatome aufweisen, wie Dialkohole, Polyalkohole, Diphenole, Polyphenole, aliphatische Diamine, aliphatische Polyamine, aromatische Diamine oder aromatische Polyamine mit einem geeigneten Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, u.dgl.. Geeignete Diisocyanate schließen Toluol-2,4-Diisocyanat, Diphenylmethan 4,4'-Diisocyanat, Diphenylmethan 2,4'- Diisocyanat, Diphenylmethan 2,2'-Diisocyanat, Toluol-2,6-Diisocyanat, Hexamethylen-1,6-Diisocyanat ein, und brauchbare Diamine und Polyamine umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polyamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Hydrazin, Guanidin, Carbonat, N,N'-Diisopropylhexamethylendiamin, 1,3-Bisaminomethylbenzol, N,N'-bis-(2-Aminopropyl)-Äthylendiamin, N,N'-(2-Aminoäthyl)- Äthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Dimethylamino- 3,3'-Dimethyldiphenylmethan, 2,4'-Diamino-Diphenylmethan, 2,4- Diamintoluol, 2,6-Diamintoluol, u.dgl.
Die Menge des die biologisch aktiven Teilchen 16 enthaltenden Substrates 18 kann in weitem Ausmaße variieren. Im allgemeinen beträgt die Menge an Substrat 18 von 50 bis 95 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der biologisch aktiven Teilchen 16. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt die Menge des Substrates 18 von 60 bis 90 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Teilchen 16, und bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen beträgt sie auf der oben erwähnten Basis 70 bis 85 Gewichtsprozent.
Die biologisch aktiven Teilchen 16 können verschiedene wahlweise Ingredienten, wie ein Material mit Kationengruppen, enthalten. Beispielhaft für solche Materialien sind Kationengruppen besitzende Standard-Ionenaustauschharze oder andere Polymere, die Strukturen mit positiv geladenen Stickstoffatomen aufweisen, wie Polyaminocarbonsäureester mit Kationengruppen, Polyacrylamide mit Kationengruppen, Polyäthylen-Imine mit Kationengruppen, Copolymere von Acrylnitril, Styrol und Dimethylaminoäthyl-Methacrylat mit Kationengruppen und Kondensationsprodukte aus Diäthylentriamin und Maleinsäureanhydrid mit Kationengruppen, Copolymere von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, gefolgt von einer Imidisation mit speziellen, Kationengruppen besitzenden, Diaminen. Der Gehalt an Polymeren mit Kationengruppen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in weitem Ausmaße variieren und beträgt gewöhnlich 0,2 bis 20 Gewichts-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der biologisch aktiven Teilchen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichts-% und am bevorzugtesten 1 bis 10 Gewichts-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Reaktionsmischung für die Herstellung der Zusammensetzung. Beispielhaft für andere wahlweise Bestandteile, die bei der Ausübung dieser Erfindung verwendet werden können, sind dichteerhöhende Substanzen, wie Barit, Metallpulver, pulverisierter Gummi, Lehmpulver, Bimssteinpulver, Glaspulver, aus Kernen und Schalen von Oliven und Nüssen gewonnenes Pulver, und Gesteinsmehl; dichtereduzierende Substrate, wie kleine Polystyrol-Kügelchen, Holzpulver, Pulver aus Kunstoffabfällen, hohle Mikroperlen und Polyäthylen-Schaumflocken; Färbemittel, wie Farbpigmente und Farbstoffe; kurze Fasern auf organischer oder anorganischer Basis, wie Glasfasern und gelbildende makromolekulare Substanzen, wie Zellulosearten, Alginate, Stärke und irländische Moose.
Die biologisch aktiven Teilchen zur Verwendung beim Verfahren nach dieser Erfindung können durch die Verwendung von Fachleuten bekannten, herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Beispielhaft für solche nützliche Methoden sind jene in den US- Patenten Nr. 4,634,672, 4,045,609, 4,749,496, 4,046,938, 4,576,718 und 4,801,621 beschriebenen.
Bei den bevorzugtesten Ausführungsbeispielen der Erfindung werden die biologisch aktiven Teilchen 16 durch das Imprägnieren des Substrates 18 mit einem Brei des Absorbens 20 (insbesondere Aktivkohle) und einer Flüssigkeit, wie Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, wie Äthylazetat, mit oder ohne ein organisches Bindemittel hergestellt. Das Absorbens 20 wird durch herkömmliche Imprägniertechniken, wie Eintauchen des Substrates 18 in die Suspension des Absorbens 20 in und auf die Oberfläche des Substrates 18 imprägniert. Die Wahl der Flüssigkeit wird durch die Löslichkeit des Substrates 18 in der Flüssigkeit und die Fähigkeit der Flüssigkeit, das Material des Absorbens zu inaktivieren, bestimmt. Das Substrat 18 auflösende Flüssigkeiten sind ungeeignet, wie auch Flüssigkeiten, die das Absorbens 20 binden und inaktivieren. Geeignete Flüssigkeiten schließen ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Alkanole, wie Äthanol, Methanol, Methyl- und Äthylalkohole, Propanol und Isopropanol; Ketone, wie Azeton und Ester, wie Äthylazetat. Die bevorzugteste Flüssigkeit zur Verwendung bei dieser Erfindung ist Äthylazetat. An die Imprägnierung schließt sich die Beseitigung von überschüssiger Flüssigkeit, zum Beispiel durch Ausdrücken oder Pressen, und das Trocknen an, um das Absorbens 20 mit oder ohne ein Bindemittel auszuhärten. Das Substrat 18 kann unter Vakuum oder mit Hitze getrocknet werden, vorausgesetzt daß die Wärmemenge nicht so groß ist, um das Substratmaterial chemisch oder physisch abzubauen. Die Menge des im, auf oder im und auf dem Substrat 18 vorhandenen Absorbens 20 kann durch Einstellen der Konzentration in der Imprägnierungssuspension oder durch zwei- bis mehrmaliges Wiederholen der Imprägnierung verändert werden.
Das bevorzugteste Polymersubstratmaterial bei der vorliegenden Erfindung sind flexible, offenzellige Schäume mit einer hohen Wasserdurchlässigkeit. Der bei der Ausübung dieser Erfindung verwendete Schaum muß den Beschickungsfluß in der Festbettkonfiguration aufnehmen. Zu diesem Zweck ist es wichtig, daß der Schaum eine hochverbundene Porosität aufweist, wobei die Schaumporen in wünschenswerter Weise zumindest 2 Millimeter groß sind und eine Größe im Bereiche von 10 Millimetern oder mehr haben können. Die Poren sind vorzugsweise in einer Grössenordnung von 5 bis 6 Millimetern. Der Schaum ist in wunschenswerter Weise halbflexibel und soll eine Dichte von weniger als 32 kg/m³ (2 Pfund pro Kubikfuß) aufweisen. Es können allerdings auch höhere Dichten von 64 bis 112 kg/m³ (4 bis 7 Pfund pro Kubikfuß), oder sogar noch höhere, verwendet werden. Die Schaumdichte steht in einer Beziehung zur Wirtschaftlichkeit, und nicht zur Leistung, der Erfindung, und die Erfindung mit einem weiten Bereich an Schaumdichte ausgeübt werden kann. Die chemische Beschaffenheit des Schaumes ist ein relativ unwichtiger Aspekt der Erfindung, solange der Schaum offenzellig ist und Porenmerkmale in der oben beschriebenen Art aufweist und sich für die Verwendung in einem Festbettreaktor über ausgedehnte Zeitperioden eignet und mit entsprechenden Mikroorganismen impragniert werden kann, ohne tödlich zu sein. Flexible und halbflexible, auf Polyäther basierende Polyurethanschäume mit einer offenzelligen Struktur werden bei der Ausübung dieser Erfindung bevorzugt. Wiewohl flexible und halbflexible, offenzellige Polyurethanschäume bevorzugte Substrate sind, versteht es sich, daß die vorliegende Erfindung starre Polyurethan- und andere Schäume mit einer offenzelligen Struktur einschließt, welche auch mit teilchenförmigen Absorbentien imprägniert werden können.
Im Anschlusse an das Impragnieren des porösen Polyurethanträgers mit Aktivkohle wird das so hergestellte Trägersubstrat für die Biomasse dann in eine geeignete Teilchengröße zerschnitten und als Festbett in einen Reaktor geladen. Dann wird dem Reaktor eine Suspension von schadstoffabbauenden Mikroben zugegeben. Die biologisch abbauenden Mikroben werden durch natürliche, Fachleuten wohlbekannte Vorgänge an, in oder an und in den mit Aktivkohle imprägnierten, porösen Polyurethanträgern absorbiert und haften an diesen an.
Die folgenden Beispiele sind lediglich illustrativ und repräsentativ für unsere Erfindung, die einen beträchtlich breiteren Umfang aufweist. Diese Beispiele sollten in keiner Weise als beschränkend aufgefaßt werden.

BEISPIEL 1

A) Herstellung einer Bakterienkultur. Zum Herstellen eines dem zu behandelnden Schmutzwasserstrom angepaßten bakteriellen Impfmittels wurden Anreicherungskulturen durch die Zugabe von 100 mg/l Ammoniumsulfat und 25 mg/l Natriumphosphat zu Proben des Abwasserstromes gebildet, worauf der pH-Wert auf 7,0 eingestellt wurde. Einhundert cm³ große Portionen der obigen Probe wurden in 250 cm³ fassende Glaskolben eingegeben, mit Erde oder Schlamm geimpft und dann bei 25ºC auf einem Rotationsschüttler (250 U/min) 7 Tage lang inkubiert. Zu diesem Zeitpunkte wurden 1 cm³ große Subkulturen in neue Abwasserproben verteilt und während weiterer 7 Tage inkubiert. Vor der Schaumherstellung wurden die Kulturen dann unter diesen Bedingungen gehalten.
B. Schaumherstellung. Das zum Herstellen des Bioschaums verwendete Polyurethan war ein von W.R. Grace unter dem Handelsnamen Hypol geliefertes Toluol-Diisocyanat-Polyäther-Präpolymer. Das Schäumen findet bei der Reaktion mit Wasser statt, wobei die Porenstruktur des Schaumes durch die Zugabe von oberflächenaktiven Stoffen, wie auch von Hilfstreibmitteln, wie Chlorfluorkohlenstoffen oder exogenes Kohlendioxyd, verändert werden kann, um untereinander verbundene Poren von zumindest 2 Millimeter Größe zu erhalten. Das folgende Vorgehen ist typisch.
19 Liter (22,7 kg) [fünf Gallonen (50 lbs)] eines Polyurethan-Präpolymers (HYPOL 2000) wurden einem Mischgefäß eines Fassungsvermögens von ungefähr 378 Litern (100 Gallonen) zugegeben. 11,4 kg (fünfundzwanzig Pfund) Aktivkohle (Calgon PAC, Typ WPX), 2 cm³ des oberflächenaktiven Stoffes Tween 80 und 20 Gramm Natriumbicarbonat wurden unter Verwendung eines mechanischen Mischers mit hohem Drehmoment mit dem HYPOL 2000 vermischt, um eine homogene Mischung aus Vorpolymer, Kohle und Additiv herzustellen. Eine homogene Mischung wird angezeigt, wenn das Material ein naß-glänzendes Aussehen besitzt. Zwei cm³ Tween 80 und 10 cm³ Eisssigsäure wurden 19 Litern (5 Gallonen) einer Bakterienkultur (optische Dichte bei 600 nm ungefähr 0,2) zugegeben. Dann wurde die Bakterienkultur der Mischung aus Polyurethan-Präpolymer und Kohle im Mischgefäß zugegeben und mit dem mechanischen Mischer mit hohem Drehmoment rasch vermischt. Zuerst war die Mischung sehr viskos, verlor dann aber rasch ihre Viskosität und konnte leicht gemischt werden. Mit zunehmendem Vernetzungsgrad begann das Material erneut viskos zu werden. In diesem Stadium ist es sehr wichtig, das mechanische Mischen der Lösung zu anzuhalten, um das Aufschäumen vor sich gehen zu lassen. Das Natriumbicarbonat und die Eisessigsäure neutralisieren einander und erzeugen im Verfahren exogenes Kohlendioxyd. Diese Extragasbildung zusammen mit jener durch die HYPOL-Vernetzungsreaktionen erzeugten führt zu großen und untereinander verbundenen Poren im Bioschaum. Die Gegenwart von Tween 80 verstärkt diese Wirkung durch das Absenken der Oberflächenspannung an den Grenzflächen und das Fördern der Schaumbildung. Den Schaum ließ man gewöhnlich 10 bis 20 Minuten lang aushärten, bevor er in Blöcke zerschnitten oder in einer Fitzmill-Zerkleinerungsmaschine auseinandergerissen wurde, um Bioschaumblöcke der erwünschten Größe zu erzeugen. Das Gesamtvolumen, das aus dieser Menge des Präpolymers und der Bakterienkultur und unter den obigen Bedingungen erzeugt wurde, betrug zwischen 303 und 378 Litern (80 und 100 Gallonen).

BEISPIEL 2

Vier Glasreaktoren wurden als Festbettreaktoren mit unterschiedlichem Packungsmaterial benutzt, wie in Tabelle 1 beschrieben. Unter ein Bioschaumbett nach dieser Erfindung verwendenden Festbettreaktoren versteht man einen Bioreaktor mit immobilisierten Zellen (ICB). Jeder Labor-Festbettreaktor bestand aus einer 64 cm hohen und einen inneren Durchmesser von 3,4 cm aufweisenden Glaskolonne mit einem ungefähren Gesamtfassungsvermögen von 580 cm³. Das durch Wasser und Schaum belegte Reaktorvolumen betrug ungefähr 480 cm³. Der Bioschaum in den Reaktoren bestand aus unregelmäßigen 10 mm (3/8") großen kubischen Blökken, wobei das Bett mittels 53 cm auseinanderliegenden Drahtmaschensieben von 2mm (1/14") im Reaktor gehalten wurde. Das Volumen des Bioschaums im Reaktor betrug ungefähr 130 cm³. Die Reaktoren wurden im gleichzeitigen Aufwärtsfluß betrieben, d.h. es flossen sowohl Luft wie Wasser im Reaktor von unten nach oben, außer es ist anders angegeben. Es wurde Druckluft bei 376 kPa (40 psig) verwendet, um die Kolonne durch einen sich unten an der Kolonne befindlichen Sprinkler aus Sinterglas zu belüften. Ein Gasregler wurde benutzt, um die Belüftungsgeschwindigkeit durch den Sprinkler hindurch auf einer Größe zwischen 4 und 12 l/h zu halten. Mit einer Masterflex- Peristaltikpumpe wurde Schmutzwasser aus einem 4 l fassenden Beschickungsreservoir zum Boden des Reaktors gepumpt. Typische Schmutzwasserströmungen durch den Reaktor reichten von 0,25 bis 0,8 m/min. Das Abwasser aus den Kolonnen wurde in einem weiteren 4 l fassenden Aufnahmebehälter gesammelt. Sodann wurden die Aufnahmebehälter für die Beschickung wie auch für das Abwasser in Eisbäder gestellt. Die Umgebungstemperatur der Säulen betrug ungefähr 25ºC. TABELLE 1 Reaktor Packung/Katalysator Strömungsweg Polypropylen-Scheiben, auf der Oberfläche angesiedelte Zellen (es entwickelte sich natürlicher Biofilm) In Polyurethanschaum eingeschlossene P-1-Zellen a (5g HYPOL 3000 mit 100 ml einer P-1-Kultur P-1 in Schaum mit Aktivkohle Aufwärtsfluß (5g HYPOL 3000, 25g ATOCHEM 830 DC b und 100 ml einer P-1-Kultur) P-1 in Schaum mit Aktivkohle wie für #3. Aufwärtsfluß Abwärtsfluß a) Hefezellen aus einer mit Kohlenwasserstoff verschmutzten Erdprobe aus Des Plaines, IL., die wie in Beispiel 1 beschrieben, angereichert waren. b) Pulverförmige Aktivkohle von der Atochem Co.
In jedem Falle bestand die Beschickung aus einer wäßrigen Lösung, die 0,1 g/l dibasisches Kaliumphosphat, 0,5 g/l Ammoniumsulfat, 0,1 g/l Magnesiumsulfat, 0,05 g/l Kalziumchlorid, 0,01 g/l Hefeextrakt, und 500 mg/l Phenol enthielt. Das im Abwasser aus den Kolonnen vorhandene Phenol wurde durch Festphasenextraktion mit von der Firma Analytichem Co. gelieferten Cyclohexyl-Kolonnen mit Hilfe der 4-Aminoantipyridin-Probe analysiert [R.D. Yang und A.E. Humphrey, Biotech. und Bioeng., 17, 1211-35 (1975)]. Die suspendierten Feststoffe in den Reaktorabwässern wurden durch Messen der optischen Dichte bei 600 nm bestimmt. Die Kolonnen wurden während einer Gesamtzeitdauer von 116 Tagen mit einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit zwischen 0,03 und 0,12 h&supmin;¹ und einer Belüftungsgeschwindigkeit (unten am Reaktor eingeführte Luft) von 12 Litern pro Stunde und einer Durchschnittstemperatur von 25ºC betrieben. Die Resultate werden in den folgenden Tabellen aufgelistet.
Die Resultate in den Tabellen 2-4 sind besser einzuschätzen, wenn es sich versteht, daß sowohl die besondere in den Reaktoren vorhandene Mikrobenspezies wie auch ihre Population während des Versuchsverlaufs variieren. Mit der Zeit passen sich die Mikroorganismen dem Schmutzwasserstrom mittels natürlicher Selektion an, wobei die Anpassung selbst, u.a. von der Flußgeschwindigkeit (LHSV) abhängen kann. Die Populationsmischung und die Anzahl bedeutet, daß während des Versuchsverlaufes kein stets gleichbleibender Zustand bei allen Flußgeschwindigkeiten erreicht worden sein mag. Da die niedrigen Flußgeschwindigkeiten bei den zeitlich frühesten Versuchen vorkamen, ist es tatsächlich unwahrscheinlich, daß bei einer LHSV von 0,03 h&supmin;¹ während der Zeit der Probeentnahme ein stets gleichbleibender Zustand erzielt wurde. Die Hauptfolge davon ist, daß Vergleiche unter Reaktoren bei einer beliebigen LHSV signifikant sind; Vergleiche von Resultaten bei unterschiedlicher LHSV hingegen - sogar innerhalb desselben Reaktors - sind zweideutig. TABELLE 2 Phenolkonzentrationen im Abwasser in Reaktoren mit immobilisierten ganzen Zellen Phenolkonzentrationen im Abwasser (ug/l) Reaktor a. LHSV = stündliche Flüssigraumgeschwindigkeit. Hydraulische Speicherzeit (HRT) und LHSV sind Kehrwerte, d.h. HRT = 1/LHSV) b. Reaktor #4 verstopft. TABELLE 3 Suspendierte Feststoffe im Abwasser in Reaktoren mit immobilisierten ganzen Zellen Suspendierte Feststoffe als O.D. 600 nm Reaktor a. LHSV = stündliche Flüssigraumgeschwindigkeit. Hydraulische Speicherzeit (HRT) und LHSV sind Kehrwerte, d.h. HRT = 1/LHSV) b. Reaktor #4 verstopft.
Die Tabelle 2 zeigt, daß bei allen HRTs die Kombination von Schaum mit eingeschlossener Kohle und Mikroorganismen signifikant niedrigere Phenolwerte im Abwasser ergab, als es in den Festbettreaktoren (#1 und #2) der Fall war, insbesondere bei der Erzielung von Phenolwerten im Abwasser von 20 ppb und darunter. Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß die Schlammbildung, wie sie von den suspendierten Feststoffen aus unseren Reaktoren mit PBSS-Packung gemessen wurde, wesentlich geringeres Ausmaß hatte, als jene aus Reaktor #1 nach dem Stande der Technik, mit Reduktionen, die von 32 bis 76 Prozent reichten. Dieser Vergleich wird sogar noch günstiger, wenn man sich klarmacht, daß der Reaktor #3 gleichzeitig eine geringere Schlammbildung und niedrigere Phenolwerte im Abwasser produziert, als es der Reaktor #1 tut. TABELLE 4 Phenolwerte im Abwasser von Reaktoren mit immobilisierten Zellen TAGE Phenolkonzentration im Abwasser (ug/l) Reakto ** - Reaktor #4 verstopft
Die vorstehenden Daten zeigen, daß hinsichtlich der Phenolwerte im Abwasser kein signifikanter Unterschied zwischen der Leistung des Reaktors mit auf natürliche Weise immobilisierten Zellen (d.h. eines Reaktors, in dem die Zellen auf der Polypropylen-Oberfläche anhaften) und im Polyurethan-Schaum immobilisierten Zellen besteht, nichtsdestoweniger aber eine geringere Schlammbildung besteht - wie an Hand geringerer suspendierter Feststoffe im Abwasser gemessen wurde - aus dem Reaktor mit Immobilisation in Schaum, im Vergleich mit dem Biofilm-Reaktor. Allerdings scheint das Vorhandensein von Aktivkohle eine signifikante und dramatische Wirkung auf die Menge des im Abwasser des Reaktors vorhandenen Phenols auszuüben, was Phenolwerte bei oder under 20 ppb zuläßt.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Version in vergrößertem Maßstabe der Reaktoren 3 und 4 des vorstehenden Beispieles verwendet, um einen Strom industriellen Schmutzwassers an einer Kohlenteer verarbeitenden Anlage nachzuverarbeiten. Der Reaktor maß 4,3 m (14 Fuß hoch) und hatte einen inneren Durchmesser von 31,5 cm (12,4 Inch). Ein Schaum, der wie oben hergestellt worden war, aber ungefähr 33 Gewichtsprozent pulverformiger Aktivkohle enthielt, wurde in an jeder Seite ungefähr 25 mm (1 Inch) messende Würfel zerschnitten und wurde dann dazu verwendet, den Reaktor auf eine Schaumhöhe von 3,4 m (11 Fuß) zu füllen, was ein Schaumvolumen von 246 Liter (65 Gallonen) und ein Porenvolumen von 83,3 Liter (22 Gallonen) ergab. Am Boden des Reaktors trat Schmutzwasser zusammen mit Luft ein, die durch eine Sprinklerröhre hindurchgeführt wurde. Nach einer ausgedehnten Zeit des Einpendelns, während der die Wirkung verschiedener unabhängiger Variablen auf die Betriebsleistung des Systems ausgewertet wurde, wurde die Einheit auf eine solche Art betrieben, von der man festellte, daß sie den optimalen Punkt für die Beseitigung des Phenols aus dem Zufuhrmaterial darstellte. Dies entsprach einer Flußgeschwindigkeit der Beschickung von 380 cm³ (0,1 Gallonen) pro Minute, oder einer HRT von 15 Stunden und einem Luftstrom von 32,6 l/min (1,15 SFCM).
Die Pilotanlage wurde gleichzeitig mit einem Leopold- Bioturm mit Aufwärtsfluß von der Sybron Inc. betrieben, welcher das industrielle Schmutzwasser verarbeitete, aus dem der Nachstrom zur Pilotanlage abgezogen wurde. Der Bioturm wurde unter Bedingungen betrieben, von denen man festellte, daß sie sein Optimum für die Beseitigung des Phenols darstellten, was eine HRT von ungefähr 15 Stunden ergab. Dieser gleichzeitig stattfindende Betrieb erlaubte einen Vergleich der Betriebsmerkmale zwischen den beiden Einheiten, wovon einige in den folgenden Tabellen dargestellt sind.
Das analytische Standardprüfverfahren für Phenole unter Verwendung von 4-Aminoantipyridin (4-AAP) unterscheidet nicht zwischen den einzelnen Phenolbestandteilen, und es wurde auch gefunden, daß es bei vielen nicht-phenolhaltigen Materialien, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, störungsanfällig ist. Im Gegensatz dazu ist eine einen Massenauslese-Detektor anwendende Gaschromatographie sowohl empfindlicher und unterscheidet besser als das 4-AAP-Verfahren, was zu verläßlicheren Daten führt. TABELLE 5 GC/MSD-Analyse von Phenolmaterial in einer Schmutzwasserbeschickung und im Bioturm und im Abwasser der Pilotanlagen a Proben-Nr. Bestandteil Konzentration (ug/l) Schmutzwasser ICB-Pilot-Anlage Sybron-Bioturm Phenol o-Kresol m,p-Kresol 2,4-Dimethyl-Phenol Phenolmaterial durch 4-AAP b a) GC/MSD steht für Gaschromatographie-Analyse mit einem massenselektiven Detektor. b) 4-Aminoantipyridin-Analyse.
Die Tabelle 6 stellt analytische Resultate aus einem kommerziellen Umweltlabor zusammen. TABELLE 6 Analytische Resultate von einem unabhängigen Laboratorium a Schadstoffe Beschickung b Abwasser der Pilotanlage b 2,4-Dimethylphenyl Phenol Azenaphthen Azenaphthlen Fluoranthen Naphthalin Phenanthren TABELLE 6 (Forts.) Schadstoffe Abwasser des Bioturmes b 2,4-Dimethylphenyl Phenol Azenaphthen Azenaphthlen Fluoranthen Naphthalin Phenanthren a) Kemron-Umweltschutzdienste, (109 Starlite Park, Marietta, Ohio 45715) b) Alle Einheiten sind Mikrogramm pro Liter (ug/l). Bestimmungsgrenzen sind: Beschickung = 400; austretendes Wasser = 100.
Die obenstehenden Daten zeigen, daß das unsere Erfindung darstellende Verfahren zumindest ebenso wirksam ist wie ein gegenwärtiges kommerzielles Verfahren, und bei der Beseitigung gewisser nicht-regulierter Phenolmaterialien, wie den Kresolen, und speziell von 2,4-Dimethylphenol, tatsächlich noch wirksamer ist. Insbesondere scheint es den Gesamtgehalt an Phenol gleichmäßiger zu reduzieren, als dies das kommerzielle Vergleichsverfahren tut und ihn auf einen Wert unterhalb des durch das Vergleichsverfahren erzielten reduziert. Zusätzlich erzeugt das ICB weniger als 25% des durch das Vergleichsverfahren erzeugten Schlammes.
Das Schmutzwasser enthielt auch aromatische Kohlenwasserstoffe als Schadstoffe, und die Tabelle 7 zeigt, daß unser Verfahren auch bei der Beseitigung dieser Materialien ebenso wirksam wie das kommerzielle Vergleichsverfahren ist. TABELLE 7 GC/FID-Analyse nach dem "Spül- und Fangverfahren für Benzol und Toluol.a Lauf Konzentration (Masse-ppb) Einströmendes Abwasser Abwasser aus der Pilotanlage Benzol Toluol TABELLE 7 (Forts.) Lauf Konzentration (Masse-ppb) Abwasser des Bioturmes Benzol Toluol a) GC/FID steht für einen Gaschromatographen mit Flammen-Ionisations-Detektor.

BEISPIEL 4

Es wurde ein Glasreaktor, wie er in Beispiel 2 beschrieben ist, als Festbett verwendet, wobei das poröse System für die Biomasse von Beispiel 1 33 Gewichtsprozent pulverformiger Aktivkohle enthielt. Die im Bioschaum eingeschlossenen Mikroorganismen waren Anreicherungskulturen aus dem Schmutzwasser und der Erde an Ort und Stelle, welche auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erzeugt worden waren. Die Reaktoren (ICB) wurden unter Verwendung einer Probe industriellen Schmutzwassers aus einer Phenolproduktionsanlage mit einer hydraulischen Speicherzeit von 24 Stunden betrieben. Zu Vergleichszwecken wird das abströmende Wasser desselben, 120 Stunden lang mit Belebtschlamm behandelten, Schmutzwassers gezeigt. Die Tabelle 8 zeigt, daß sowohl Benzol wie Phenol sofort nach dem Betriebe der Einheit fast vollständig abgebaut werden. Ein zweiter Versuch lieferte ähnliche Resultate. Die Tabelle 9 zeigt die Wirkung der hydraulischen Speicherzeit auf den Phenol-Durchbruch, wobei sie einen ähnlichen Phenolabbau bei so niedrigen Verweilzeiten wie ungefähr 8 Stunden zeigt. Wie schon vorher angemerkt, ist die Phenolprobe b 4-Aminoantipyridin durch eine Unzahl von Substanzen - einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe, die wahrscheinlich in Schmutzwässern auffindbar sind - Störungen unterworfen. Deshalb sollen die Resultate der Analyse in dieser Tabelle lediglich dazu verwendet werden, um einen Trend anzuzeigen, als für absolute Zwecke. Im Gegensatz dazu liefert die Tabelle 10 ein analytisches Resultat, das durch GC/MSD-Analyse erhalten wurde, in der die Wirkung störender Substanzen beseitigt ist und die eine verläßlichere Analyse als die 4-AAP-Methode ergibt. U.a. zeigt die Tabelle 10 die enorme Reduktion der Schlammerzeugung durch das Verfahren nach dieser Erfindung im Vergleich zu jener eines typischen Speichergefässes. Schließlich zeigt die Tabelle 11 vollständigere analytische Daten für das austretende Wasser, aus denen geschlossen werden kann, daß unser Reaktor innerhalb 24 Stunden einen vollständigeren Abbau der meisten organischen Schadstoffe zustandebringt, als dies mit Belebtschlamm in einem Speichergefäß innerhalb von 120 Stunden der Fall ist. TABELLE 8 Behandlung eines industriellen Schmutzwassers Bt-633 in einem Reaktor mit immobilisierten ganzen Zellen. Hinzugabe von zusätzlichem Phenol und Benzol. Zeit (Stunden)d Konz. einfließenden Benzols (ppb) Gesamtmenge an zusätzlich beschicktem Benzol TABELLE 8 (Forts.) Zeit (Stunden)d Gesamtmenge an zusätzlichem Benzol im Abwasser (ug)b Gesamtmenge an in der Luft festgehaltenem Benzol (ug) % an abgebautem Benzol Konz. einfließender Phenolsubstanzen (ppm)a Konz. des Phenols im Abwasser (ppm)b % an abgebautem Phenol a Gesamtmenge an Phenolsubstanzen durch eine 4-AAP-Probe b Minimalbestimmungsgrenze: Phenol 0,2 ppm durch eine 4-AAP- Probe; Benzol, 2 Teile pro Milliarde durch Gaschromatographie mit einem Flammen-Ionisations-Detektor nach der Spül- und Fangmethode. c) bmdl = unterhalb der Minimalbestimmungsgrenze. d) Zeit seit dem Start. TABELLE 9 Behandlung eines industriellen Schmutzwassers Vt-633 mit einem Reaktor mit immobilisierten ganzen Zellen. Kumulierte Zeit (Stden.) Verstrichene Zeit (Stden.) Konz. einfließender Phenolsubstanzen (ppm) Konz. des Phenols im Abwasser (ppm) % an abgebautem Phenol TABELLE 9 (Forts.) Kumulierte Zeit (Stden.) Verstrichene Zeit (Stden.) Konz. einfließender Phenolsubstanzen (ppm) Konz. des Phenols im Abwasser (ppm) % an abgebautem Phenol TABELLE 9 (Forts.) Kumulierte Zeit (Stden.) Verstrichene Zeit (Stden.) Konz. einfließender Phenolsubstanzen (ppm) Konz. des Phenols im Abwasser (ppm) % an abgebautem Phenol TABELLE 10 Analyse eines unbehandelten, eines ICB-behandelten und eines mit Aktivschlamm behandelten Schmutzwassers Bestandteil Konzentration (ppb) Unbehandelt ICB Belebtschlamm Azeton Phenol Benzol Speicherzeit Schlamm/Liter Abwasser Aktivschlamm TABELLE 11 Resultate der Wasseranalysen, ppb Zusammensetzung ICB-Reaktor Belebtschlamm Azeton Benzol Butanon Pentanon Chloroform Epoxy-Keton Diazeton-Alkohol Cg Keton Methyl-Cyclohexanon Dimethyl-Phenyl-Carbinol Azetophenon Azetyl-Cyclohexanon Unbekannt, Mol.-Gew. Phenol

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde eine Reihe von Vergleichstests durchgeführt, um die Wirksamkeit von verschiedenen vollständigen gemischten und Wirbelbettreaktoren sowie dem Festbettreaktor nach dieser Erfindung zu vergleichen. Die zum Vergleich ausgewählten Eigenschaften waren die hydraulischen Speicherzeiten, die Konzentration der organischen Schadstoffe im heraus fließenden Strom und das Ausmaß der Schlammerzeugung. Dies sind Eigenschaften, die letztlich über die Nützlichkeit des biologischen Abhilfeverfahrens zur Beseitigung von organischen Verunreinigungen aus wäßrigen Strömen entscheiden. Bei diesen Versuchen wurde eine Modell-Beschickung an phenolhaltigem Schmutzwasser (in Beispiel 2 beschrieben) in drei Labor-Reaktoren behandelt. Zwei davon waren Glasfermentationsapparate Marke New Brunswick, die ununterbrochen mit einem mechanischen Rührer durchmischt wurden. Einer dieser Fermentationsapparate war ein vollständiger durchmischter Reaktor ("CSTR"), der als Chemostat betrieben wurde und in welchem das Abwasser mit einer hydraulischen Speicherzeit von 33 h durchgepumpt wurde. Bei diesem Reaktor ist ein Wachstum der Bakterien erforderlich, um diejenigen Bakterien zu ersetzen, die im Abwasser aus dem Reaktor ausgewaschen wurden. Ein zweiter durchmischter Reaktor war ein Wirbelbettreaktor, der mit ungefähr 200 cm³ Bioschaum gefüllt und auf ähnliche Art betrieben wurde. Der dritte Reaktor war ein erfindungsgemäß betriebener Festbettreaktor und aus einem 500 cm³ fassenden ICB- Laborreaktor bestand, so wie er im Beispiel 2 beschrieben ist, wobei man denselben Bioschaum, wie er im vorhergehenden zweiten durchmischten Reaktor verwendet wurde, als Festbett benutzte. Dieser Reaktor wurde mit einer hydraulischen Speicherzeit von 12,5 Stunden betrieben. Die Resultate dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 12 dargestellt. TABELLE 12 Schlammbildung in verschiedenen Reaktoren Reaktor Abwasserphenol c (ug/l) Schlamm c Fortlaufend gerührter Reaktortank (CSTR) CSTR + Bioschaum a) Schlamm als Trübung gemessen; optische Dichte bei 600 nm. b) Gesamtmenge an suspendierten Feststoffen. c) Nach 1 Leervolumen für die CSTR-Reaktoren und nach 33 Stunden für die ICB-Reaktoren angestellte Messungen. Keine davon stellt stetig gleichbleibende Zustandsbedingungen dar.
Das den Festbettreaktor benutzende Verfahren nach dieser Erfindung führte zu einer signifikant niedrigeren Schlammmenge, einer deutlich höheren Wirksamkeit bei der Beseitigung von Phenol bei einer signifikant niedrigeren Speicherzeit, als beim vollständig durchmischten Reaktor und dem Wibelbettreaktor.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um Aufschlüsse über die Auswirkung des Verhältnisses der Länge (1) des Reaktors zur Höhe (h) des Reaktors auf die Wirksamkeit des Reaktors bei der Beseitigung von organischen Schadstoffen aus Schmutzwasserströmen zu erhalten. Bei diesen Versuchen wurden drei Reaktoren verwendet. Zwei Reaktoren davon waren von einer vertikalen Konstruktion und wiesen ein relativ niedriges l/h- Verhältnis auf und werden als UBT und V-ICB bezeichnet, und ein Reaktor hatte eine horizontale Konstruktion mit einem relativ hohen 1-Verhältnis von 10:1.
Der horizontale ICB-Reaktor besteht aus einem offenen horizontalen Tank mit relativen Dimensionen von: Länge, 10: Breite, 4: Tiefe, 3. Der Tank enthält vier Trennwände, die gleichmäßig über die Länge des Reaktors und über 75% der Breite angebracht sind. Diese Ausmaße gelten für eine beliebige Reaktorgröße bis 67,3 m³ (2376 Fuß³) bei einer Tiefe des Tanks von 2,4 m (8 Fuß). Die Tiefe sollte nie mehr als 2,4 m (8 Fuß) betragen, um eine gute Luftverteilung durch das ganze Schaumbett hindurch zu ermöglichen und sollte idealerweise weniger als 1,8 m (6 Fuß) betragen. Für Reaktoren mit einem größeren Fassungsvermögen als 67,3 m³ (2376 cFuß) wird das Verhältnis von Länge zu Breite immer noch 10:4 betragen, wobei aber die Tiefe auf maximal 2,4 m (8 Fuß) fixiert ist. Beispielsweise würde ein Reaktor eines Fassungsvermögens von 113,3 m³ (4000 cFuß) Ausmaße von 11 x 4,3 x 2,4 m (36 Fuß x 14 Fuß x 8 Fuß) aufweisen, wohingegen ein Reaktor eines Fassungsvermögens von 283,2 m³ (10000 cFuß) Ausmaße von 17,4 x 6,7 x 2,4 m (57 Fuß x 22 Fuß x 8 Fuß) aufweisen würde. Das Schaumbett wird mittels eines Drahtsiebes von 13 mm (½ Inch) an seinem Platze gehalten. Das Schaumbett seinerseits sitzt auf einem ähnlichen Drahtsieb, das über dem Belüftungssystem angeordnet ist. Das Belüftungssystem besteht aus 10 Sprinklerplatten in einem gesonderten Abteil (Figur 1). Die Sprinklerplatten haben 400 um (1/64") große Löcher, die zueinander Abstände von 38 mm (1,5") aufweisen. Der Luftdruck zu den Sprinklerplatten sollte dergestalt sein, daß die Gasgeschwindigkeit durch jedes Loch hindurch in einem Bereiche von 12,2 - 36,6 m/s (40 - 120 Fuß/sec) liegt, wobei das Optimum 24,4 m/s (80 Fuß/sec) beträgt.
Der Sybron-Bioturm mit Aufwärtsströmung (UBT) ist ein Festbettreaktor-System, das aus einem Gefäß mit Ausmaßen von 3,7 x 3,0 x 3,0 m (12 Fuß x 10 Fuß x 10 Fuß) und einem Fassungsvermögen von 34 m³ (8975 Gallonen) besteht und mit Kunststoff-Pallringen, die als Trägersystem für die Biomasse wirken, bepackt ist. Der vertikale ICB-Reaktor (V-ICB) besteht aus einer vertikalen Kolonne, die 4,3 x 0,3 m (14 Fuß x 1 Fuß) mißt und ein Fassungsvermögen von 0,3 m³ (82 Gallonen) besitzt, wohingegen der horizontale ICB-Reaktor (H-ICB) aus einem rechteckigen Tank mit vier gleichmäßig beabstandeten Trennwänden mit Ausmaßen von 1,5 x 0,6 x 0,4 m (5 Fuß x 2 Fuß x 1,4 Fuß) und einem Fassungsvermögen von 0,4 m³ (100 Gallonen) besteht. Beide ICB-Konfigurationen verwendeten Polyurethan-Schaumblöcke, die mit Bakterien und Kohle als Trägermedium für die Biomasse imprägniert waren. Die Luftsprinklersysteme in jedem Reaktor sind so ausgebildet, daß eine lineare Gasgeschwindigkeit von ungefähr 3 mm/s (0,01 Fuß/sec) aufrechterhalten wird. Die Speicherzeit der Flüssigkeit in Stunden (LHRT) im UBT-System betrug ungefähr 19 Stunden, wohingegen die LHRT sowohl des V-ICB- wie auch des H-ICB-Reaktors 16 Stunden betrug.
Die Resultate dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle 13 dargestellt. TABELLE 13 Vergleich eines kommerziellen Biobehandlungs-Systems mit immobilsierten Zellen mit einer vertikalen und einer horizontalen ICB-Konfiguration Schadstoff Konzentration (ug/l) Einlaß-Schmutzwasser UBT-Abwasser V-ICB-Abwasser A. Probe 1 Phenol 2,4-Dimethyl-Phenyl Naphthalin Azenaphthen Fluoren Azenaphthylen Phenanthren Anthrazen Fluoranthen Pyren TABELLE 13 (Forts.) Schadstoff Konzentration (g/l) H-ICB Abwasser A. Probe 1 Phenol 2,4-Dimethyl-Phenyl Naphthalen Azenaphthen Fluoren Azenaphthylen Phenanthren Anthrazen Fluoranthen Pyren BDL - unterhalb der Feststellgrenze von 10 ug/l. TABELLE 13 (Forts.) Schadstoff Konzentration (ug/l) A. Probe 2 Einlaß-Schmutzwasser UBT-Abwasser V-ICB-Abwasser Phenol 2,4-Dimethyl-Phenyl Naphthalin Azenaphthen Fluoren Azenaphthylen Phenanthren Anthrazen Fluoranthen Pyren TABELLE 13 (Forts.) Schadstoff Konzentration (ug/l) A. Probe 2 H-ICB Abwasser Phenol 2,4-Dimethyl-Phenyl Naphthalin Azenaphthen Fluoren Azenaphthylen Phenanthren Anthrazen Fluoranthen Pyren BDL - unterhalb der Feststellgrenze von 1 ug/l.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

In Tabelle 14 wird ein Vergleich der Resultate von drei biologischen Behandlungsverfahren im Festbett gezeigt, welche zur Behandlung von Schmutzwasser aus einer Kohlenteerverarbeitungsanlage verwendet wurden. Der Bioturm mit Aufwärtsströmung ist ein von Sybron Inc. vermarktetes kommerzielles biologisches Festbettreaktorsystem zur Behandlung von industriellen Schmutzwässern. Der Bioturm mit Aufwärtsströmung besteht aus einem Reaktorgefäss mit Ausmaßen von 3,7 x 3,0 x 3,0 m (12' x 10' x 10') und 34 m³ (8975 Gallonen) und ist mit Kunststoff-Pallringen für ein Trägermedium für die Biomasse bepackt. Die Schaumreaktoren bestanden aus Gefäßen mit Ausmaßen von 51 x 38 x 25 cm (2' x 1,5' x 1') und 0,1 m³ (22 Gallonen). Ein Schaumreaktor war mit porösen Polyurethan-Schaumträgern für die Biomasse bepackt, die wie folgt hergestellt waren: Natriumbicarbonat (190g) und 1 cm³ des oberflächenaktiven Stoffes Tween 80 wurden zu 9,5 l HYPOL 2000, einem Erzeugnis eines Polyurethan-Präpolymers der Firma W.R. Grace Inc., zugegeben, und gründlich vermischt. Diese Mischung wird dann mit 9,5 l von, 130 ml Eisessigsäure enthaltendem, Wasser zur Einleitung der Polymerisation und des Schäumens gemischt. Den sich ergebenden Schaum ließ man 20 Minuten aushärten, worauf er mechanisch in 12,5 mm (1,2") messende Blöcke geschnitten wurde. Der andere Schaumreaktor wurde mit Schaum bepackt, der mit dem des ersten Reaktors identisch war, außer daß der Präpolymer-Mischung HYPOL 2000 vor der Zugabe des Wassers noch 2,5 kg pulverförmige Aktivkohle (Calgon Typ WPX) zugegeben wurden. Alle drei Reaktoren wurden mit einer Mischung aus bioabbauenden Mikroorganismen geimpft, welche aufgrund ihrer Fähigkeit, in Schmutzwässern der Kohlenteerverarbeitung vorhandene, Phenolmaterialien und polynukleare aromatische Schadstoffe abzubauen, ausgewählt worden waren. Die Mikroorganismen bildeten Kolonien und blieben durch natürliche Vorgänge an den Trägern für die Biomasse haften. Alle drei Reaktoren wurden in einer Konfiguration mit Aufwärtsströmung von Flüssigkeit und Gas betrieben, wobei die Träger für die Biomasse als Festbett fungierten. Das Luftsprinklersystem in jedem Reaktor war so gestaltet, um eine lineare Gasgeschwindigkeit von mindestens 3 mm/s (0,01 Fuß/sec) aufrechtzuerhalten. Die Speicherzeit der Flüssigkeit in Stunden eines jeden Reaktors wurde bei ungefähr 20 Stunden gehalten. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 14 dargestellt. TABELLE 14 Vergleich von in Festbettreaktoren verwendeten Trägern für eine Biomasse Bestandteil Konzentration (ug/l) Einlaß-Schmutzwasser Bioturm mit Aufwärtsstrom Nur Schaum Mit Kohle Schaum imprägnierter Phenol 2,4-Dimethyl Naphthalin Azenaphthen Fluoren Azenaphthylen TABELLE 14 (Forts.) Vergleich von in Festbettreaktoren verwendeten Trägern für eine Biomasse Bestandteil Konzentration (ug/l) Einlaß-Schmutzwasser Bioturm mit Aufwärtsstrom Nur Schaum Mit Kohle imprägnierter Schaum Phenanthren Anthrazen Fluoranthen Pyren
Die Daten in Tabelle 14 zeigen, daß die Konzentration an Phenolmaterialien und polynuklearen aromatischen Schadstoffen im Abwasser aus den Schaumreaktoren im allgemeinen geringer war, als jene des im Handel befindlichen Bioturmes mit Aufwärtsströmung. Die Menge der im Abwasser aus dem Reaktor mit mit Kohle imprägniertem Schaum vorhandenen Schmutzstoffe war jedoch beträchtlich niedriger als jene im Abwasser aus demjenigen Reaktor, welcher Schaum ohne Kohleimprägnierung enthielt. Dies zeigt die vorteilhafte Wirkung des Impragnierens von Schaum mit einem teilchenförmigen Absorbens, wie Aktivkohle.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In Tabelle 15 wird ein Vergleich der Leistung von gerührten sowie mehreren Festbettreaktoren gezeigt. Der fortlaufend gerührte Tankreaktor bestand aus einem Gefäß mit einem Volumen von 400 cm³. Das Rühren wurde mit einem Rührstab und einem magnetischen Rührer bewerkstelligt. Der Reaktor wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³ pro Minute mittels eines Sinterglassprinklers mit Luft gespült. Ein Phenol enthaltendes Medium wurde unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe zum Reaktor gepumpt. Der Reaktor wurde mit 400 cm³ Phenol abbauenden Mikroben geimpft. Der Festbettreaktor bestand aus in Alginat eingeschlossenen Zellen, die in eine Glaskolonne mit Ausmaßen von 12 cm Höhe x 2,5 cm Durchmesser bepackt war. Der Bodenteil der Kolonne enthielt einen Glassprinkler zu Belüftungszwecken. Die Zellen wurden unter Verwendung der folgenden Methode in Alginat immobilisiert. Eine 4%-ige (G/V) Lösung aus Natriumalginat wurde durch Auflösen von 4 Gramm Natriumalginat in 100 cm³ destilliertem Wasser hergestellt. Diese Mischung wurde 10 Minuten lang bei 120ºC in einer Autoklaven behandelt, um das Alginat vollständig aufzulösen. Eine Kultur von 400 ml von Phenol abbauenden Mikroben wurde zentrifugiert und die Pellets in 50 cm³ destilliertem Wasser neuerlich suspendiert. Gleiche Volumina an Alginat und an Mikrobensuspensionen wurden schonend durchmischt. Diese Mischung wurde tropfenweise in einen Liter einer 0,2 M CaCl&sub2;-Lösung extrudiert. Die Kügelchen wurden zum Aushärten eine Stunde lang in der Lösung belassen. Ein Phenol enthaltendes Medium wurde unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe in den Reaktor gepumpt. Die Schaum-ICB-Reaktoren bestanden aus Glaskolonnen mit Dimensionen von 64 cm Höhe x 3,4 cm Durchmesser. Der untere Teil der Kolonnen enthielt einen Sinterglasluftsprinkler für Belüftungszwecke. Ein Schaum-ICB- Reaktor wurde mit Polyurethanschaumträgern bepackt, welche wie oben im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden waren. Diese Träger besitzen Aktivkohle, die innen im Polyurethan imprägniert ist. Der andere ICB-Schaumreaktor wurde mit Polurethanschaum bepackt, der wie folgt hergestellt wurde: ein konventioneller flexibler, auf Polyäther basierender, Polyurethanschaum mit typischer Schwammstruktur und einer Dichte von 19,2 kg/m³ (1,2 lbs/cFuß) wurde von der General Foam Corporation, West Hazelton, PA erhalten. Der Schaum wurde in Blöcke von 13 mm (1,2") geschnitten und durch Eintauchen der Blöcke in eine Lösung von 500 cm³ von 1%-igem Polystyrol in Äthylazetat mit Aktivkohle beschichtet und enthielt 100 Gramm pulverförmiger Aktivkohle (Calgon Typ WPX). Die Blöcke wurden aus den imprägnierten Blöcken entnommen und wurden dann 12 Stunden lang unter einer Vakuumhaube getrocknet. Dann wurden die Blöcke in einer Trommel durcheinandergestürzt, um diejenige Aktivkohle zu beseitigen, die nicht an der Oberfläche der Schaumblöcke absorbiert war. Das Phenol enthaltende Medium wurde unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe in die ICB-Reaktoren gepumpt. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 15 dargestellt. TABELLE 15 Vergleich von Reaktortyp und Träger für die Biomasse Reaktortyp Phenolkonzentration am Einlaß (mg/l) Hydraulische Ladegeschwindigkeit (h²) Fortlaufend gerührter Tankreaktor Festbett-Alginat-Kügelchen Festbett-Schaum & innen Kohle Festbett-Schaum & Kohle an der Oberfläche Reaktortyp Phenolkonzentration am Auslaß (mg/l) Im Abwasser suspendierte Feststoffe (OD 660 nm) Fortlaufend gerührter Tankreaktor Festbett-Alginat-Kügelchen Festbett-Schaum & innen Kohle Festbett-Schaum & Kohle an der Oberfläche
Die Daten in Tabelle 15 zeigen die beträchtliche Überlegenheit der Festbettreaktoren gegenüber dem gerührten Tankreaktor hinsichtlich der Phenolmengen im Abwasser und ferner die große Überlegenheit der Reaktoren mit einem Festbett aus mit Kohle imprägniertem Schaum gegenüber dem Alginat-Festbett sowohl hinsichtlich der Phenolkonzentration im Abwasser und der suspendierten Feststoffe.

VERGLEICHSBEISPIEL 5 Ein Vergleich von mit Kohle imprägnierten Schäumen in Festbettreaktoren

Ein Vergleich von mit Aktivkohle unter Verwendung einer Anzahl verschiedener Verfahren imprägnierten Schäumen ist in Tabelle 16 dargestellt. Die Träger wurden durch bepackte Glas- Kolonnen mit Ausmaßen von 64 cm Höhe x 3,4 cm Durchmesser evaluiert. Das Festbett in Kolonne I bestand aus einem flexiblen, auf Polyäther basierenden Polyurethanschaum mit einer typischen Schwammstruktur und einer Dichte von 19,2 kg/m³ (1,2 lbs/ft³), welcher von der General Foam Corporation, West Hazelton, PA erhalten worden war. Die Größe der Schaumblöcke betrug ungefähr 13 mm (½"). Die Kolonne wurde mit 200 cm³ einer phenolabbauenden Bakterienkultur geimpft. Das Festbett in Kolonne II bestand aus wie in Kolonne I hergestelltem Polyurethanschaum, der aber wie folgt mit Aktivkohle imprägniert war: Die Schaumblöcke wurden in eine Lösung von 500 cm³ von 1%-igem Benzyl-Polyäthylen-Amin (B-PEI) in 100 g von pulverförmige Aktivkohle Calgon Type WPX enthaltendem Äthylalkohol getaucht. Die Schaumblöcke wurden dem Imprägnierbad entnommen und die überschüssige Flüssigkeit durch Quetschen entfernt. Die Blöcke wurden dann während 12 Stunden unter einer Vakuumhaube getrocknet. Darauf wurden die Blöcke zur Beseitigung der nicht-anhaftenden Kohle in einer Trommel durcheinandergestürzt. Das Festbett in Kolonne IV bestand aus Polyurethanschaum wie in Kolonne I, war aber wie folgt mit Aktivkohle imprägniert: die Schaumblöcke wurden in eine Lösung von 500 cm³ 1%-igem Polystyrol in 100 g von pulverförmige Aktivkohle Calgon Type WPX enthaltendem Äthylazetat getaucht. Dann wurden die Schaumblöcke getrocknet und, wie zuvor beschrieben, prapariert. Das Festbett in Kolonne V bestand aus Polyurethanschaum wie in Kolonne I, war aber wie folgt mit Aktivkohle imprägniert: die Schaumblöcke wurden in 500 cm³ von 100 g pulverförmige Aktivkohle Calgon enthaltendem Äthylazetat getaucht. Anschließend wurden die Blöcke getrocknet und wie zuvor präpariert. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle 16 dargestellt. TABELLE 16 Vergleich von mit Kohle imprägnierten Schäumen in Festbettreaktoren Abwasser-Parameter Art des Schaumträgers Phenol (ug/l) 2,4-Dimethyl-Phenol (ug/l) Als OD 660 nm suspendierte Feststoffe gesamte suspendierte Feststoffe (mg/l)
Die Tabelle 16 zeigt klar, daß im Vergleich zu dem nur Schaum enthaltenden Reaktor die Imprägnierung von Polyurethanschaum mit Aktivkohle die Beseitigung von phenolhaltigen Schadstoffen verbesserte. Sowohl die innere wie äußere Impragnierung von Polyurethanschaum entlockt diese erhöhte Leistung hinsichtlich der Schadstoffmengen im Abwasser und der suspendierten Feststoffe.

Claims

1. Verfahren für den aeroben Bioabbau von Phenolmaterialien in wäßrigen Strömen auf Größen unterhalb von 0,1 Teilen pro Million in einer 30 Stunden nicht übersteigenden Zeit, welches das Strömenlassen eines wäßrigen, Phenolmaterialien enthaltenden Stromes mit einer Geschwindigkeit, welche einer nicht längeren hydraulischen Verweilzeit als 30 Stunden entspricht, in Gegenwart von Sauerstoff durch eine feste Masse eines porösen Trägersystems für eine Biomasse, welches aus teilchenförmigem, offenzelligen Polyurethanschaum mit in seinen Poren eingeschlossener pulverformiger Aktivkohle und aeroben, Phenol abbauenden Mikroorganismen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das poröse Trägersystem fur eine Biomasse zumindest 5 und bis zu 85 Gewichtsprozent an pulverformiger Aktivkohle auf Trockenbasis zur Zeit der Herstellung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Phenol bei einer hydraulischen Verweilzeit von weniger als 24 Stunden auf weniger als 0,1 Teile pro Million reduziert wird.

4. Verfahren für den aeroben Bioabbau von organischen Verunreinigungen in wäßrigen Strömen, welches das Strömenlassen eines wäßrigen, mit organischen Verunreinigungen beladenen Stromes mit einer Geschwindigkeit, welche einer nicht längeren hydraulischen Verweilzeit als 30 Stunden entspricht, in Gegenwart von Sauerstoff durch eine feste Masse eines porösen Trägersystems für eine Biomasse, welches aus teilchenförmigem, offenzelligen Polyurethanschaum mit in seinen Poren eingeschlossener pulverförmiger Aktivkohle und aeroben, zum Abbau dieser organischen Verunreinigungen befähigten Mikroorganismen besteht, mit einer nicht größeren gesamten Schlammproduktion als 100 kg Trockengewicht pro metrischer Tonne an verbrauchtem chemischen Sauerstoffbedarf.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Verunreinigungen aus der aus Phenolmaterialien, aromatischen Kohlenwasserstoffen und vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

6. Poröses Trägersystems für eine Biomasse, welches einen offenzelligen Schaum mit Poren einer Größe von zumindest 2 mm aufweist, in welchen Poren 5 bis 85 Gewichtsprozent auf Basis des trockenen Trägers zur Zeit der Herstellung folgendes enthalten ist:

pulverförmige Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 500 m²/g und einem Porenvolumen von zumindest 0,5 cm³/g und 2) lebensfähige aerobe, zum Abbau organischer Verunreinigungen befähigte Mikroorganismen.

7. Verfahren zur Reinigung eines wäßrigen, organische Verunreinigungen enthaltenden Zufuhrstromes, welches folgendes umfaßt:

Hindurchführen eines wäßrigen, eine oder mehrere organische Verunreinigungen enthaltenden Zufuhrstromes durch einen Festbettreaktor mit Kolbenströmungscharakteristik oder im wesentlichen Kolbenströmungscharakteristik in Gegenwart einer gasförmigen, eine wirksame Menge an Sauerstoff aufweisenden Zusammensetzung, wobei der Reaktor eine Vielzahl biologisch aktiver Partikel mit einem offenzelligen Substrat enthält, welches in oder an dem Substrat ein oder mehrere teilchenformige Absorbentien für wenigstens eine der Verunreinigungen und eine biologisch wirksame Menge an einem oder mehreren aeroben, zur metabolischen Umwandlung wenigstens einer der organischen Verunreinigungen an, in oder an oder in dem Substrat befähigte Mikroorganismen aufweist, wobei die Absorbentien bzw. das Substrat und die Absorbentien einen Abwasserstrom schaffen, in dem die Konzentration wenigstens einer der Verunreinigungen geringer ist als die Konzentration der Verunreinigung im Zufuhrstrom.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die gasförmige Zusammensetzung gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig durch die gesamte oder durch einen Teil der biologisch aktiven Biomasse hindurch verteilt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Reqaktor ein horizontaler Reaktor ist, bei dem das Verhältnis der vom Zufuhrstrom bei seinem Durchlaufe durch den Reaktor durchquerten Weglänge zur Breite des Zufuhrstromes zumindest 2:1 beträgt.

10. Verfahren für den aeroben Bioabbau von Phenolmaterialien in wäßrigen Strömen auf Größen unterhalb von 0,1 Teilen pro Million in einer 30 Stunden nicht übersteigenden Zeit, welches das Strömenlassen eines wäßrigen, Phenolmaterialien enthaltenden Stromes mit einer Geschwindigkeit, welche einer nicht längeren hydraulischen Verweilzeit als 30 Stunden entspricht, in Gegenwart von Sauerstoff durch ein festes Trägersystem für eine Biomasse, welches aus teilchenförmigem, offenzelligen Schaum mit in seinen Poren eingeschlossener pulverförmiger Aktivkohle und aeroben, zum Abbau der Phenolmaterialien befähigten Mikroorganismen besteht, und mit einer nicht größeren gesamten Schlammproduktion als

100 kg Trockengewicht pro metrischer Tonne an chemischem Sauerstoffbedarf.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phenolmaterialien aus den aus Phenolen, Kresolen, Katecholen, Resorzinolen, Nitrophenolen, halogenierten Phenolen und 2,4- Dimethylphenolen bestehenden Gruppen ausgewählt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Substrat ein offenzelliger Schaum ist.

13. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Substrat ein offenzelliger Polyurethanschaum ist.