DE69319924T2

DE69319924T2 - Verfahren zur biologischen oxidation von ultratoxischen abwasser in einem schüttgutbettbioreaktor

Info

Publication number: DE69319924T2
Application number: DE69319924T
Authority: DE
Inventors: Mehmet Ali Breksville Oh 44141 Gencer; Mayur Padamshi Fremont Oh 43420 Lodaya
Original assignee: USFilter Corp
Current assignee: Siemens Industry Inc
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: EP0675857A1; EP0675857B1; US5403487A; DE69319924D1; WO1994014712A1; AU5803094A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft das Problem der Entsorgung ultratoxischer industrieller Abwasserströme, die große Mengen von Toxinen enthalten. Ein solcher ultratoxischer Strom wird als "Zustrom" für dieses Verfahren erhalten, nachdem ein Abwasserstrom einer Anlage, der "graues" und "schwarzes" Wasser enthält, vorbehandelt wurde. Nach einer solchen Behandlung, die unten erklärt wird, enthält der erhaltene "Zustrom" Toxine, wie Ammoniak, Phenole, Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, die durch die Vorbehandlung nicht abgebaut werden konnten.
Dieses Verfahren wandelt die Toxine durch biochemische Oxidation in Produkte wie Kohlendioxid und Wasser um, anstatt die Toxine mit einer Art Adsorbens oder Trennmedium (zusammen als "Medien" bezeichnet) abzutrennen. Die Investitionen und Kosten bei der Verwendung solcher Medien sind hoch, und die Kosten für die Entsorgung der Medien, nachdem sie die Toxine sorbiert (ob adsorbiert, absorbiert oder in anderer Weise sorbiert) haben, sind typischerweise genauso hoch, wenn nicht höher. Das Ziel bestand darin, ein ausschließlich biologisches Verfahren zu entwickeln, das kosteneffektiver ist als jedes zur Zeit verwendete oder als zur Verwendung geeignet angesehene, vorzugsweise ein aerobes Verfahren, das nur eine minimale Menge zu entsorgenden Schlamm erzeugt, am meisten bevorzugt gar keinen.
Diese Erfindung verwendet ein aerobes Verfahren, das auf die Entdeckung zurückgeht, daß verfügbare akklimatisierte Mikroor ganismen oder Bakterien Toxine schnell aufnehmen und abbauen können, vorausgesetzt, die Toxine werden ihnen in einer ausreichend niedrigen Konzentration zugeführt. In diesem und anderen Verfahren für einen ähnlichen Zweck verwendete Mikroorganismen oder Bakterien sind hauptsächlich einzellige Organismen mit einem nominellen Durchmesser von weniger als 2 um und typischerweise etwa 1 um oder noch weniger. Diese Organismen werden im folgenden der Zweckmäßigkeit und Kürze halber als "Zellen" bezeichnet.
Aus einem Studium des Standes der Technik, von dem die wichtigsten Schriften weiter unten genannt werden, ging hervor, daß eine sehr große Zahl von Zellen, adsorbiert an einem Adsorbens mit einer sehr hohen spezifischen Oberfläche, notwendig ist, um relativ geringe Konzentrationen an Toxinen abzubauen. Die Autoren scheinen nicht gemerkt zu haben, daß relativ wenige Zellen ein Toxin mit derselben Geschwindigkeit (gemessen als Toxinentfernungsgeschwindigkeit, mg/min) effektiv entsorgen können wie eine viel größere Zahl von Zellen, wenn ein großer Anteil der letzteren Zellen nicht in der Lage ist, sich von dem Toxin zu ernähren, da sie mit zu viel Toxin überschwemmt werden; und im Gegensatz dazu wird das Toxin den ersteren mit einer "regulierten" oder "dosierten" Geschwindigkeit zugeführt, bei der sie es aufnehmen und abbauen können.
Anders ausgedrückt, spezielle Zellen können nur die Menge an Toxin abbauen, an die sie speziell akklimatisiert sind, und nicht mehr. Eine Zelle wird sogar ein relativ konzentriertes Toxin abbauen, wenn die an sie abgegebene Menge minimal ist. Eine Zelle wird eine relativ große Menge des Toxins abbauen, wenn es in einer verdünnten Lösung vorliegt. Es hat keinen Zweck, einer Zelle mehr Toxin anzubieten, als sie aufnehmen kann, und die Zelle wird die darüber hinausgehende Menge des Toxins oder den Überschuß ignorieren, bis der Überschuß ausreichend hoch ist, so daß er das Wohlbefinden der Zelle beein trächtigt. Die logische Folgerung ist also: je mehr Zellen, desto besser.
Als Ergebnis beruhten Lösungen des Standes der Technik darauf, einen Bioträger mit einer möglichst großen Oberfläche bereitzustellen, aufgrund der Tatsache, daß Zellen bei einem im Gleichgewicht arbeitenden Verfahren jede verfügbare Flächeneinheit bedecken. Je größer daher die spezifische Oberfläche, desto mehr Zellen sind vorhanden. Der Stand der Technik hat also eine große Zahl von Verfahren bereitgestellt (einige werden weiter unten ausführlicher besprochen), bei denen verschiedene Adsorbentien, spezielle Kombinationen von Adsorbentien und ein in einem großporigen offenzelligen Schaumstoff eingeschlossenes Adsorbens verwendet werden. (Man wird sich darüber im klaren sein, daß das Adjektiv "offenzellig" einfach die Tatsache beschreibt, daß die Zellen in dem Schaumstoff in offener Verbindung miteinander stehen, und nichts mit einer "Zelle" zu tun hat, die Toxin biologisch aufnimmt und abbaut.)
Aus Gründen, die man nicht völlig versteht, ist es jedoch nicht ausreichend, einfach eine sehr große spezifische Oberfläche zu haben, um alle Zellen so zu exponieren daß jede einer optimalen Menge des Toxins ausgesetzt ist, das die Zelle als Nährstoff ansieht. Auch wenn zum Beispiel eine sehr große Zahl von Zellen auf und in einer Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche untergebracht ist, die in einem großporigen Schaumstoff eingeschlossen ist (siehe Lupton et al., unten), ist die Entfernungsgeschwindigkeit selbst bei einer relativ niedrigen Konzentration an Toxin nicht der gesamten Anzahl der Zellen (als Funktion der Oberfläche) proportional, die für diese Aufgabe zur Verfügung stehen.
Entsprechend zogen wir den Schluß, daß eine große Zahl von Zellen, wenn man ihnen ein Toxin in hoher Konzentration in einem Zustrom zuführt, nicht in der Lage war, den ihnen angebotenen Nährstoff in einer genügend niedrigen Konzentration zu "sehen", um ihn aufnehmen und eiligst abbauen zu können. Da insbesondere eine große spezifische Oberfläche realistischerweise nur mit porösen Trägern bereitgestellt werden kann, zogen wir den Schluß, daß eine große Zahl von Zellen innerhalb der Poren des Trägers aus dem einen oder anderen Grund nicht mit dem Nährstoff in einer Konzentration und in einer Menge versorgt wurde, die sie bevorzugten, und daher das Toxin nicht aufnehmen konnten. Weiterhin wurde den Zellen an oder in der Nähe der Oberfläche, denen die "gerade richtige" Konzentration angeboten wurde, eine viel größere Menge angeboten, als sie abbauen konnten, und daher ignorierten die Zellen den Rest. Die Lösung des Problems schien zu erfordern, daß eine sehr große Zahl von Zellen vorhanden ist und daß man ihnen ihren Nährstoff (das Toxin) nicht nur in einer attraktiven Konzentration, sondern auch in einer nutzbaren Menge anbietet. Da es kein Problem zu sein schien, eine sehr große Zahl von Zellen unterzubringen, denn dies war ja eine Funktion der spezifischen Oberfläche, schien das eigentliche Problem darin zu bestehen, eine Möglichkeit zu finden, um das Toxin den Zellen in keiner höheren Menge und in keiner höheren Konzentration, als sie aufnehmen und abbauen können, "zuzudosieren".
Im US-Patent Nr. 4,581,338 an Robertson et al. ist offenbart, daß Porendurchmesser von 1-25 um benötigt werden, um Zellen mit einem Durchmesser von etwa 1 um unterzubringen, und daß entweder ein poröses Gel, gewöhnlich ein Alginat-Gel, oder ein poröses Pellet mit hohem Silicumoxidgehalt oder eines aus einem Gemisch von Siliciumoxid und Aluminiumoxid die notwendige Porengröße lieferte. Sie sagten jedoch, daß die Verwendung von Gelen nicht ohne Probleme ist (Spalte 1, unten) und daß der mittlere Porendurchmesser in dem Siliciumoxidpellet zu klein sei im Vergleich zu dem Durchmesser von 1-25 um, den man "benötigt, um Mikrobenzellen unterzubringen"; daher schlossen sie, daß "die ökonomische Attraktivität eines solchen Trägers für kommerzielle Verfahren stark reduziert ist" (siehe Spalte 2, Zeile 39-48).
Trotz der Beschränkung in bezug auf die Verwendung von kleinporigen Trägern waren wir in der Lage, in dieser Lehre die Basis einer Lösung unseres Problems zu finden. Wir fanden, daß mikroporöse offenzellige Träger mit besonderen Zellgeometrien, die für diese Träger spezifisch sind, "Fenster" oder "Öffnungen" bereithalten, die als Öffnungen dienen, um den Zellen, die sich auf der verfügbaren Gesamtoberfläche des Trägers, sowohl der äußeren Oberfläche als auch den inneren Oberflächen der Zellen des Trägers, von denen alle und jede mit einer Kolonie oder mit Kolonien von Zellen (Mikroorganismen) bedeckt sind, befinden, gerade die richtige Menge an Nährstoff zuzudosieren.
Einige mikroporöse Träger, sei es ein festes Kunstharz oder ein natürlich vorkommendes Material, haben für die meisten Zellen einfach nicht die richtige chemische Verträglichkeit. In dieser speziellen Hinsicht, nämlich auf die chemische Zusammensetzung des Schaumstoffs, beachte man, daß Lupton et al. (US-Patent Nr. 4,983,299) schreiben, daß die besondere Zusammensetzung des sehr großporigen Schaumstoffs, den sie verwendeten, ein relativ unwichtiger Aspekt ihrer Erfindung sei, und daher hätten sie zweckmäßigerweise einfach Polyurethan gewählt. Wir fanden, daß nicht nur die chemische Zusammensetzung des Schaumstoffs, sondern auch seine physikalische Struktur, insbesondere in bezug auf die Geometrie der Poren, einen Unterschied macht.
Weiterhin fanden wir, daß einige mikroporöse offenzellige Harze (ob Schaumstoffe oder nicht), von denen man weiß, daß sie chemisch äußerst inert sind, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), zwar eine mehr als ausreichende spezifische Oberfläche haben, jedoch nicht die erforderliche chemische Verträglichkeit aufzuweisen scheinen, die Zellen benötigen, die sich von in hohem Maße hartnäckigen Toxinen ernähren. Andere Harze scheinen nicht die erforderliche Mikroorganismen verträgliche Geometrie, die diese Zellen benötigen, für die Aufgabe der Zudosierung zu haben. Einige Harze haben weder die gewünschte chemische Mikroorganismen-Verträglichkeit noch die erforderliche Geometrie, zum Beispiel PTFE. Ganz unerwartet scheinen verschiedene mikroporöse Tone (z. B. calcinierte Diatomeenerde, die von Johns Manville Corp. als Celite® kommerziell erhältlich ist) und Aktivkohle, die beide eine relativ große spezifische Oberfläche haben, weder die gewünschte chemische Verträglichkeit noch die erforderliche Geometrie zu besitzen.
Wir glaubten, daß die Entdeckung, wie man den Zellen bei Mikroporen der erforderlichen Geometrie eine aufnehmbare Menge Toxin zudosiert, effektiv in ein biochemisches Oxidationsverfahren eingearbeitet werden könnte, obwohl zur Zeit kein praktikables Verfahren zur Verfügung steht, um die genaue Geometrie zu bestimmen, die bestimmte Zellen befriedigt. Wir haben jetzt bestimmt, daß das wesentliche Merkmal eines solchen Verfahrens ein Festbett oder immobilisiertes gepacktes Bett mit besonderen (chemischen) Typen von mikroporösen Kunstharzschüttungen ist, die Mikroporen mit bevorzugten, "gerade richtigen" Geometrien aufweisen, wobei im wesentlichen in allen diesen Mikroporen besonders akklimatisierte Kolonien von Zellen untergebracht sind, ohne in Suspension gehalten zu werden. Wenn, man ihnen genügend Nährstoff (Schadstoff oder Toxin) zuführt, um die Gesundheit der sicher verborgenen Kolonien aufrechtzuerhalten, erzeugen diese akklimatisierten Zellen nur so viel Wachstum, daß es zu einer Nettoproduktion von weniger als 10% (bezogen auf den chemischen Sauerstoffbedarf, "COD", des abgebauten Toxins) der Zellpopulation führt. Dies wird auch beim Festbettverfahren von Lupton et al. angemerkt, insbesondere zum Abbau von Phenolen.
Dieses Verfahren befaßt sich nicht mit der biologischen Sanierung von Haushalts- oder Stadtabwasserströmen, wie sie typischerweise in einer städtischen Abwasseraufbereitungsanlage aufbereitet werden, obwohl ein kleinerer Anteil von solchem Haushalts- oder Stadtabwasser entweder zufällig anwesend sein könnte oder absichtlich hinzugefügt werden kann, um zusätzliche Nährstoffe für die in diesem Verfahren verwendeten speziell akklimatisierten Zellen zu liefern.
Es ist offensichtlich, daß niedrigere Konzentrationen auch eines in hohem Maße hartnäckigen Toxins, weniger als etwa 40 ppm, mit einem herkömmlichen Belebtschlammverfahren oder dem bekannten PACT-Verfahren aus einem Zustrom entfernt werden können, und das mikroporöse gepackte Bett dieser Erfindung wird insbesondere verwendet, um viel höhere Konzentrationen des in hohem Maße hartnäckigen Toxins zu entfernen, und zwar in einem Verfahren zum aeroben Abbau von Abwasser, das folgendes enthält:
(a) etwa 40-1000 mg/l (= 40-1000 ppm) Ammoniak durch ein Inokulum (oder eine Kultur) von Nitrosomonas und Nitrobacter;
(b) etwa 40-1000 mg/l phenolische Verbindungen, insbesondere Phenol und Resorcin;
(c) 40-1000 mg/l aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkane, z. B. Butan, Pentan, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkane, z. B. Cyclohexan und Cycloheptan, und C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkene, z. B. Buten, Hexen, C&sub7;-C&sub2;&sub8;-Cycloolefine, z. B. Norbornen, Dicyclopentadien;
(d) 40-1000 mg/l aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Naphthalin und Anthracen;
(f) 40-1000 mg/l Kautschukchemikalien, wie Mercaptothiazole (MBT), MBT-Disulfid und MTB-Sulfenamid;
(g) 40-1000 mg/l aliphatische und aromatische Amine, zum Beispiel Diethylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Aralkylamine, wie alkyliertes Diphenylamin; sowie
(h) 40-1000 mg/l einer halogenierten organischen Verbindung, zum Beispiel eines Halogenalkans, wie 1,2-Dichlorethan (EDC), Perchlorethylen (PERC), eines Halogenalkylenoxids, wie Epichlorhydrin, oder einer halogenierten aromatischen Verbindung, wie eines Chlor-, Brom- oder Iodbenzols.
Außer dem Inokulum für den biologischen Abbau von Ammoniak, das von einer Laborkultur erhalten wird, werden die Inokula für die anderen Abwasserströme entweder aus mit den zu behandelnden Verbindungen verschmutzten Abwässern oder aus Boden um ein Abwasserbecken, das die zu behandelnde(n) Verbindung(en) enthält, erhalten.
Mit der Vorsilbe "Halogen-" beziehen wir uns auf Verbindungen, die wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Iodatom enthalten, das in der Struktur der Verbindung kovalent gebunden ist. Jedes verwendete Inokulum wird aus den genannten Quellen erhalten, wobei die aus Boden, der das verschmutzte Abwasser umgibt, stammenden aus diesem erhalten werden, weil das Abwasser selbst im allgemeinen zu toxisch ist, um ein Leben der meisten bekannten Zellen zu ermöglichen.
Jede der oben genannten organischen Verbindungen, selbst wenn sie in einer relativ niedrigen Konzentration im Bereich von > 40 ppm, jedoch < 100 mg/l vorhanden ist, ist als Gift für die meisten gewöhnlichen Bakterien bekannt, insbesondere für solche, wie man sie im allgemeinen in einer herkömmlichen städtischen Anlage verwendet, die ein Belebtschlammverfahren einsetzt. In dem relativ niedrigen Konzentrationsbereich von 40 bis 100 mg/l sind solche organischen Verbindungen durch gewöhnliche Bakterien im wesentlichen nicht biologisch abbaubar.
Konventioneller Haushaltsabwasser-Belebtschlamm, wie er von einer typischen städtischen Abwasseraufbereitungsanlage erhältlich ist, ist völlig ungeeignet für die Verwendung in unserem Verfahren mit dem gepackten Festbett, bei dem lebensfähige aerobe Zellen in den Poren einer Schüttung aus mikroporösem festem Kunstharz, das hier etwas lässig als "poröser Kunststoff" bezeichnet wird, immobilisiert sind. Aus diesem Grund wird ein Inokulum für die Verwendung in unserem gepackten Festbett entweder speziell kultiviert, oder es wird aus einer geeigneten Quelle isoliert, die die zu behandelnden Toxine enthält, und das Inokulum wird speziell akklimatisiert, um diese Toxine aufzunehmen und biologisch abzubauen, wobei diese Akklimatisierung durch in der Fachkunde wohlbekannte Techniken erreicht wird. Das Inokulum wird somit speziell angepaßt, den Zustrom, von dem bekannt ist, daß es alle oder einen Teil der erforderlichen Nährstoffe der Zellen daraus bezieht, biologisch abzubauen; daher sagt man, das Inokulum sei für eine besondere Aufgabe des biologischen Abbaus angepaßt.
Infolge der ultratoxischen Natur dieser Industrieabwasserströme, die den "Zustrom" unseres Verfahrens bilden, werden diese ultratoxischen Ströme im Unterschied zu Strömen, die städtisches oder anderes Abwasser enthalten, im allgemeinen mit Aktivkohle oder durch Dampfstrippen behandelt oder anderen, vergleichbar effektiven physikalischen Behandlungen unterzogen. Alle diese Ansätze führen im Prinzip einfach zu einem physikalischen Austausch der kontaminierten Matrix und sind somit nicht umweltfreundlich. Beim PACT-Verfahren werden die Toxine aus dem Zustrom entfernt, verbleiben jedoch auf dem verwendeten Adsorbens. Das Adsorbens muß dann entsorgt werden. Wenn das Adsorbens calciniert wird, werden die Toxine in die Atmosphäre freigesetzt.
Wenn ein typischer Industrieabwasserstrom nach der primären Aufbereitung in hohem Maße hartnäckige organische Stoffe enthält oder nach einer sekundären Aufbereitung eine hohe Konzentration an Ammoniak-Stickstoff (mehr als 40 ppm) enthält, wird das Abwasser mit zusätzlichen Mitteln behandelt. Die primäre Aufbereitung umfaßt die pH-Einstellung und das Absetzen der Feststoffe; die sekundäre Aufbereitung umfaßt die biochemische Oxidation mit Hilfe suspendierter Zellen (Belebtschlammaufbereitung). Ein Chlorkohlenwasserstoffstrom, der > 40 ppm Chlorkohlenwasserstoffe enthält, kann nicht konventionell biochemisch behandelt werden. Ein typischer Zustrom, der > 40 ppm Ammoniak-Stickstoff enthält, wird nach der Neutralisation bei der herkömmlichen sekundären Aufbereitung ignoriert, da die Ammoniak-Stickstoff enthaltenden Salze nicht toxisch sind.
Wenn der soeben genannte typische Industrieabwasserstrom einer herkömmlichen Belebtschlammaufbereitung zugeführt wird, hat er einen relativ niedrigen BOD (biologischen Sauerstoffbedarf), da das Verhältnis von BOD zu COD sehr gering ist, typischerweise kleiner als 0,2 (< 0,2). Dagegen hat ein typischer städtischer Abwasserstrom ein BOD-zu-COD-Verhältnis von über 0,6 (> 0,6), da der Strom hauptsächlich "graues" und "schwarzes" Wasser enthält. Mit "grauem" Wasser bezeichnen wir Spül- bzw. Waschwasser aus einem Spülbecken, einer Duschkabine oder -wanne, Küchenwasser einschließlich Wasser vom Spülen von mit Essen verschmutztem Geschirr, Wäschereiwasser und dergleichen, alle mit Detergentien und/oder Seifen. Mit "schwarzem" Wasser bezeichnen wir hauptsächlich Wasser, das Abwasser aus Toiletten und Abwasserströme aus Fleischfabriken enthält.
Da die Zellen akklimatisiert sind, um in dem Verfahren, das wir beschreiben werden, "Zuströme" abzubauen, ist der COD im wesentlichen gleich dem BOD, da normalerweise biologisch nicht abbaubare Substanz (die daher normalerweise nur als COD gemessen wird) nun durch die akklimatisierten Zellen des neuen Verfahrens als Nährstoffe (Kohlenstoffquelle) verbraucht werden. Ein typischer Chlorkohlenwasserstoffabwasser-"Zustrom" enthält Chlorkohlenwasserstoffe im Bereich von 40 bis 1000 mg/l, typischerweise 65 bis 600 mg/l. Ein typischer ammoniakreicher "Zustrom" enthält mehrere stickstoffhaltige Verbindungen, die typischerweise als "Ammoniak-Stickstoff" angegeben werden und die im Bereich von 40 bis 1000 mg/l, typischerweise 75 bis 500 mg/l, liegen können.
Ammoniak wird durch die Nitrosomonas-Zellen in Nitrit umgewandelt, und die Nitrobacter-Zellen wandeln das Nitrit in Nitrat um. Außer mit Ammoniak müssen die Zellen mit einer Quelle für anorganischen Kohlenstoff und Sauerstoff versorgt werden, um die Nitrifizierung durchzuführen. Diese Nitrifizierung geht mit der Erzeugung von Säure einher, und die Alkalität des zufließenden Abwassers wird neutralisiert, was zu einem Abfall des pH-Werts führt. Ein zweckmäßiges Mittel für die Zufuhr einer Kombination aller drei Bedürfnisse des Verfahrens besteht darin, den pH-Wert des Bettes durch die Zugabe von Natriumcarbonat oder Kalk oder Ätznatron oder einer Kombination davon aufrechtzuerhalten.
In solchen Strömen sind aerobe Bakterien, wenn man sie ausreichend "schützt", in der Lage, die Einwirkung der ultratoxischen Verbindung(en) zu ertragen, da die Bakterien durch die nichttoxischen, leicht biologisch abbaubaren organischen Feststoffe ernährt werden und es ihnen gleichzeitig gelingt, die Anwesenheit der ultratoxischen Verbindungen zu ignorieren. Da solche Abwasserströme der Reinigung zugänglich sind, wenn auch durch primäre, sekundäre und tertiäre Aufbereitung, werden solche Abwasserströme hier als "relativ hartnäckige" Abwasserströme bezeichnet. Das Verfahren dieser Erfindung befaßt sich mit noch hartnäckigeren Abwasserströmen, die somit als "in hohem Maße hartnäckige" Ströme bezeichnet werden.
Ein solcher "Schutz" wird im Stand der Technik durch ein Adsorbens geliefert, das so gewählt wird, daß es das Toxin adsorbiert, wie zum Beispiel bei dem wohlbekannten PACT- Verfahren, bei dem entweder Aktivkohle oder ein Gemisch davon mit Fullererde dem Abwasser zugemischt wird, wie weiter unten ausführlicher beschrieben wird.
Es ist unmittelbar einsichtig, daß es in herkömmlichem Abwasser um so weniger wahrscheinlich ist, daß Zellen überleben werden, und noch weniger wahrscheinlich, daß sie sich replizieren werden, je höher das Verhältnis von ultratoxischem Toxin zu nichttoxischen organischen Verbindungen ist. Wenn der BOD in einem solchen Abwasserstrom weniger als halb so groß ist wie der COD, ergeben noch nicht einmal Verfahren, bei denen der Strom mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, einen Bioreaktor, in dem Kolonien von Zellen unter Gleichgewichtsbedingungen gedeihen und sich regelmäßig replizieren, um diese Bedingungen aufrechtzuerhalten. Das Verfahren dieser Erfindung betrifft entweder die sekundäre und typischerweise eher die tertiäre Aufbereitung von in hohem Maße hartnäckigen Strömen, bei denen der BOD weniger als halb so groß ist wie der COD.
Ein Beispiel für ein PACT-Verfahren ist die Aufbereitung eines Abwasserstroms mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 und einem Gesamtgehalt an suspendierten Feststoffen (TSS) zwischen 10 und 50000 ppm (Teile pro eine Million Teile des Zustroms) in einem Bioreaktor, wie das Verfahren, das im US-Patent Nr. 4,069,148 an Hutton et al. bereitgestellt wird.
Dieser Abwasserstrom mußte insbesondere mit einem feinteiligen Adsorbens mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 100 m² (Quadratmeter) pro Gramm gemischt werden, wobei das Adsorbens ein Gemisch von 5 bis 50000 ppm Aktivkohle und 25 bis 2500 ppm adsorptiver Fullerde ist, so daß eine Suspension des Adsorbens im Abwasser entsteht. Dann wurde die Suspension belüftet, und das Adsorbens wurde dann aus dem Bioreaktor entfernt.
Wie es im US-Patent Nr. 4,069,148 heißt, "bewirkt die Gegenwart von Kohle oder Fullerde nicht nur eine Abscheidung von giftigen Verunreinigungen, sondern sie bewirkt auch einen größeren Prozentsatz an BOD-Entfernung, und zwar in viel kürzerer Zeit" (siehe Spalte 6, Zeile 10-13). Es ist klar, daß die giftigen Verunreinigungen keinem biochemischen Abbau unterzogen werden, sondern einfach durch das dem Abwasser zugemischte Adsorbens adsorbiert wurden, anstatt von den Zellen aufgenommen und abgebaut zu werden. Außerdem gibt es in dem obigen US-Patent keinen Hinweis darauf, wie groß das Verhältnis von BOD zu COD in einem durch ihr Verfahren aufbereitbaren Abwasser gewesen sein mag; auch ist der Bereich des Verhältnisses von BOD zu TOC (total organic carbon) nicht näher angegeben. Was am wichtigsten ist, die einzige Identifizierung der behandelbaren "giftigen Verunreinigungen" nennt Schwermetallverbindungen, insbesondere Blei, Chrom und Cobalt, die selbstverständlich nicht biologisch abbaubar sind, aber in hohem Maße einer Adsorption zugänglich sind.
Das Problem mit solchen Systemen auf Adsorbensbasis ist, daß sie sehr lange Verweilzeiten im Bioreaktor erfordern, zur Bildung von Schlammbergen führen, die entsorgt werden müssen, und wenn Aktivkohle verwendet wird, machen es deren Kosten notwendig, daß sie abgetrennt und regeneriert wird.
Ein Verfahren, bei dem ein makroporöser Biomassenträger mit hoher spezifischer Oberfläche aus körniger Aktivkohle verwendet wird, wurde verwendet, um Phenol mit immobilisierten Zellen abzubauen, die innerhalb der Makroporen des Trägers und auf der Trägeroberfläche untergebracht sind. Die so immobilisierten Zellen tolerierten 15 g Phenol pro 1 im Zustrom (siehe H. M. Erhardt und H. J. Rehm, Appl. Microbiol. Biotechnol., 21, 32-6, 1985). Es hieß, die Kohle diente als "Puffer und Depot" zum Schutz der Zellen, wobei die Kohle das Phenol absorbierte, so daß die Konzentration des Phenols im Wasser, das die Bakterien umgibt, niedrig genug war, so daß sie das Phenol biologisch abbauen können.
Makroporöse Träger, die zur Schüttung in Festbetten verwendet werden, sind solche Träger, die eine offenzellige Porenstruk tur aufweisen, wobei die Poren größer als 200 um und typischerweise viel größer sind, so daß sie dem Fluß des Zustroms nicht nur um und über die Schüttung, sondern auch durch einzelne Stücke oder Körnchen der Schüttung hindurch im wesentlichen keinen Widerstand bieten. Mikroporöse Träger werden andererseits zur Schüttung in Festbetten zu dem einzigen Zweck verwendet, eine Verankerung für die Zellen zu liefern, wobei der Fluß des Zustroms über und um die Schüttung erfolgt. Speziell hitzebehandelte Tonkörnchen, wie aus Celite®- Diatomeenerde, wurden in der Vergangenheit eigens zu diesem Zweck verwendet.
Lupton et al., loc. cit., diskutierten mehrere Ausführungsformen der "Adsorbens"-Technik und legten noch eine weitere Ausführungsform vor. Sie verwendeten eine Modifikation der Technik des gepackten Bettes in einem "Kombinationsverfahren", bei dem ein gepacktes Bett aus makroporösem inertem Material (oder eine "Schüttung") mit einem Adsorbens kombiniert wird, speziell makroporöser Aktivkohle, die innerhalb der viel größeren Poren eines offenzelligen Polyurethanschaums gehalten wird. Dies hatte den Vorteil des Einschlusses sowohl der Aktivkohle innerhalb des Schaumstoffs als auch wiederum des Phenol-Schadstoffs in der Aktivkohle. Es heißt jedoch, daß die Aktivkohle in diesem System Schadstoffe auf ihrer Oberfläche konzentriert, so daß die Nähe der Mikroorganismen zu der lokal hohen Konzentration an adsorbiertem Schadstoff zu deren schnellerem und vollständigerem Abbau führen würde (siehe Spalte 5, Zeile 21-28). Genau dies versuchten wir zu vermeiden. Wir wollten den Schadstoff einfach den Zellen mit der maximalen Geschwindigkeit zudosieren, mit der sie ihn aufnehmen und abbauen konnten.
Obwohl das Verfahren von Lupton et al. angeblich im wesentlichen das gesamte Phenol innerhalb einer hydraulischen Retentionszeit (HRT) von weniger als 16 h entfernt und keine Kohle aus dem Reaktor verliert, so daß die Notwendigkeit, die Kohle zu ersetzen, vermieden wird, wurde ihr System mit anderen Parame tern gestaltet, als sie in unserer Erfindung verwendet werden, und dadurch vermag es in hohem Maße hartnäckige Zuströme nicht wirkungsvoll zu bewältigen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde folgendes gefunden: Wenn ein in hohem Maße hartnäckiger Industrieabwasserzustrom ("Zustrom") speziell akklimatisierten Kolonien von Zellen "zudosiert" wird, die in Mikroporen mit einem mittleren Porendurchmesser von > 1 um, aber nicht mehr als 200 um, eines Bioträgers aus bestimmten festen Kunstharzen in einem gepackten Festbett untergebracht sind und die Zellen ausgewählt werden, weil sie sich von einer biologisch abbaubaren toxischen organischen Verbindung ("Toxin") in dem Strom ernähren, bauen diese Zellen das Toxin effizient ab und entsorgen es effektiver als die gleichen Zellen, wenn man sie in einem mikroporösen Träger aus calcinierter Diatomeenerde mit derselben Gesamtoberfläche unterbringt. Diese Effizienz kann am besten anhand der Entfernungsgeschwindigkeit des Toxins pro Flächeneinheit des Bioträgers oder in mg/min/m² gemessen werden.
Es wurde insbesondere gefunden, daß bestimmte thermoplastische Kunstharze mit einer mikroporösen offenzelligen Struktur, wobei die Poren im Größenbereich von etwa 2 um bis 200 um liegen, eine ideale Unterkunft für immobilisierte Kolonien von Zellen bieten, die für eine besondere Aufgabe des biologischen Abbaus unter aeroben Bedingungen kultiviert werden, vorausgesetzt, die Zellen finden ihre Unterkünfte chemisch verträglich; weiterhin wurde gefunden, daß die Zellen, die alle verfügbaren Teile der innerhalb der Poren des Harzes verfügbaren großen Oberfläche bedecken, eine hohe Zelldichte pro Volumeneinheit des Bioreaktors ergeben; weiterhin wurde gefunden, daß Mikroporen mit einer zellverträglichen Geometrie die Zellen mit genau zudosierten Portionen des Nährstoffs aus der Gesamtmenge eines in hohem Maße hartnäckigen "Zustroms" ver sorgen, der einem Festbett-Bioreaktor zugeführt wird, wobei diese Portionen einer Menge und einer Konzentration entsprechen, die mit den Zellen biologisch verträglich sind.
Die Erfindung stellt daher bereit:
(A) einen Bioreaktor mit gepacktem Festbett (als "poröser Kunststoff" bezeichnet, da die einzige Schüttung aus mikroporösem Schaumstoff besteht), umfassend ein Reaktionsgefäß mit einer Hülle mit Einlaßvorrichtungen zum Zuführen eines Zustroms durch eine Zustromzuführungsleitung und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch eine Belüftungsleitung, wobei das Festbett innerhalb der Hülle angeordnet ist, umfassend ein gepacktes Bett, das aus Stücken eines chemisch mit Mikroorganismen verträglichen Bioträgers aus Kunstharz besteht, die leichter als Wasser sind und eine beliebige Form und Größe haben, wobei jedes der Stücke einen mikroporösen Bioträger aus Kunstharz bereitstellt, der eine mit Mikroorganismen verträgliche Geometrie aufweist und frei von jeglichem eingekapselten Adsorbens ist, wobei das Bett innerhalb der Hülle an Ort und Stelle gehalten wird, so daß man einen Hohlraumanteil im Bereich von 0,35 bis 0,7 erhält, in dem der Zustrom über die Stücke des Bioträgers und um diese herum fließt, wobei die Stücke des Bioträgers aus Kunstharz eine mikroporöse offenzellige Struktur und Poren im Bereich von 2 um bis 200 um aufweisen, wobei jedes der Stücke an allen seinen verfügbaren Oberflächen eine Vielzahl von immobilisierten Kolonien von Mikroorganismen beherbergt, die an ein vorbestimmtes Toxin akklimatisiert sind, das in einem Zustrom herangetragen wird, wobei das Bett beim Betrieb einen Druckabfall des hindurchfließenden Zustroms im Bereich von 0,7 kPa bis 35 kPa aufweist; und
(B) ein Verfahren zum aeroben Abbau eines industriellen Abwasserzustroms, der ein Toxin für Mikroorganismen, die typischer weise in Klärschlamm vorhanden sind, enthält und damit im wesentlichen nicht abbaubar ist, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Beimpfen eines gepackten Festbetts von Stücken eines chemisch verträglichen mikroporösen Bioträgers aus Kunstharz, der Mikroporen mit vorgewählter Geometrie aufweist und frei von jeglichem eingekapselten Adsorbens ist, mit einem Inokulum einer Kultur, die an den aeroben Abbau des Toxins akklimatisiert ist, wobei jedes der Stücke eine Porengröße im Bereich von 2 um bis 200 um hat;
(b) Fließenlassen einer zum Replizieren der Mikroorganismen in dem Inokulum gerade ausreichenden Menge des Zustroms, der im wesentlichen frei von Feststoffen ist und das Toxin in einer Konzentration im Bereich von 40 mg/l bis 1000 mg/l enthält, in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases über die Stücke des Bioträgers und um diese herum durch das Festbett, das in einem Temperaturbereich von 20ºC bis 35ºC und unter einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 300 kPa gehalten wird, und schrittweises Erhöhen der Fließgeschwindigkeit des Zustroms, bis im wesentlichen alle Poren des Harzes nur immobilisierte Kolonien der an das Toxin akklimatisierten Mikroorganismen beherbergen, wobei im wesentlichen keine meßbare Menge an suspendierten Zellen vorhanden ist; danach
(c) Fließenlassen des Zustroms durch das Bett mit einer Fließgeschwindigkeit, die einer hydraulischen Retentionszeit (HRT) von nicht mehr als 20 h entspricht;
(d) Halten des pH-Werts innerhalb des Bettes in einem vorbestimmten Bereich, der mit der Aktivität der Mikroorganismen verträglich ist; und (e) Gewinnen eines gereinigten Zustroms, der weniger als 10 ppm des Toxins enthält.
Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zum aeroben Abbau eines Zustroms bereit, der ein Toxin enthält, umfassend das Fließenlassen des Zustroms, der 40 bis 1000 mg/l (entspricht 40 bis 1000 ppm) Toxin enthält, durch ein gepacktes Festbett aus Stücken eines mikroporösen Kunstharzmaterials, die "leichter als Wasser" sind, wobei das Material eine Porengröße im Bereich von 2 um bis 200 um hat und die Poren nur immobilisierte Kolonien von an das Toxin in dem Zustrom akklimatisierten Zellen beherbergen, wobei das gepackte Festbett im pH-Bereich von 6,0 bis 8,5 gehalten wird, wobei im wesentlichen keine meßbare Menge an suspendierten Zellen vorhanden ist, insbesondere im Vergleich zur Konzentration von Zellen bei einem typischen Suspensionsverfahren, und das Gewinnen eines gereinigten Zustroms, der weniger als 10 ppm des Toxins enthält, wobei die Nettoerzeugung an Schlamm im Bioreaktor nicht mehr als 10% beträgt (bezogen auf den chemischen Sauerstoffbedarf, "COD", des abgebauten Toxins). Bei einem typischen Suspensionsverfahren beträgt die Konzentration an Zellen typischerweise > 300 mg/l; beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration an suspendierten Zellen < 25 ppm und liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 20 ppm.
Weiterhin stellt die Erfindung ein effizientes aerobes Verfahren zur Reinigung des oben genannten Zustroms bereit, umfassend das Fließenlassen des Zustroms durch ein gepacktes Bett aus Stücken eines thermoplastischen mikroporösen Bioträgers, der, da er leichter als Wasser ist, innerhalb der Hülle eines Bioreaktors an Ort und Stelle gehalten wird (daher als "an Ort und Stelle gehaltenes" Bett bezeichnet), durch den man den Zustrom in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases mit einer Fließgeschwindigkeit, die einer hydraulischen Retentionszeit (HRT) von nicht mehr als 20 h, vorzugsweise weniger als 10 h, entspricht, aufwärts fließen läßt, und das Erhalten einer Entfernungsgeschwindigkeit des Toxins von wenigstens 0,01 mg/min/m² Oberfläche der Schüttung. Die Stücke haben eine beliebige Form und Größe, die vorzugsweise im Bereich von 180 um (80 mesh, Standard Wire Cloth Test Sieves) bis 50 mm (2"), vorzugsweise 1 mm (18 mesh) bis 22,4 mm (0,825"), liegt und haben eine Porengröße im Bereich von 5 um bis 100 um.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Reinigung eines Abwasserstroms, der als Hauptverunreinigung ein Toxin enthält, das aus Ammoniak, Phenolen, Aminen, Kautschukchemikalien, aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie halogenierten, insbesondere chlorierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten, insbesondere chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist. Alle diese chlorierten Verbindungen werden hier zusammen als "Chlorkohlenwasserstoffe" bezeichnet. Zu den speziellen, häufig vorhandenen Chlorkohlenwasserstoffen gehören ungesättigte aliphatische C&sub2;-C&sub6;-Chlorkohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid-Monomer, und gesättigte aliphatische C&sub2;-C&sub6;-Chlorkohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan. Dieses Verfahren umfaßt das Fließenlassen des Zustroms, der 65 ppm bis 600 ppm, typischerweise > 100 ppm, aber < 500 ppm, wenigstens eines Chlorkohlenwasserstoffs enthält, durch ein gepacktes Bett mit einer Kunstharzschüttung mit einer Fließgeschwindigkeit, die einem HRT von weniger als 10 h entspricht, und das Entfernen des Chlorkohlenwasserstoffs mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 0,01 mg/min/m² Oberfläche der Schüttung, wobei es sich bei der Schüttung um ein thermoplastisches mikroporöses Polymer handelt, das aus Polyvinylidendifluorid (PVDF), Poly(C&sub2;-C&sub3;- olefin) (PO), insbesondere Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (PE(UH)) und Polypropylen (PP) hoher Dichte, Poly- (ethylen-vinylacetat) (EVA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Poly(styrol-acrylnitril) (SAN), Polypropylen (PP), Divinylbenzol-vernetztem Polystyrol (PS(DVB)) und Nylon 6, 11, 12 und 6/6 ausgewählt ist, wobei die Schüttung eine mittlere Porengröße im Bereich von 5 um bis 50 um aufweist.
Das Festbett der Erfindung entwickelt erst dann unterscheidbare Merkmale, nachdem es in einem Bioreaktor in Betrieb gebracht wurde, der zur Reinigung eines in hohem Maße hartnäckigen Zustroms verwendet wird, der eine Konzentration an ultratoxischen Verbindungen enthält, die mehr als eine Größenordnung (wenigstens 10mal) größer ist, als sie wahrscheinlich in einem typischen städtischen Abwasserstrom vorhanden ist; dieser besondere Umstand erfordert, daß ein heruntergehaltenes Bett aus Stücken von offenzelligem mikroporösem Kunstharz dicht mit Zellen bevölkert ist, die besonders für die ihnen auferlegte Aufgabe des biologischen Abbaus kultiviert und daran akklimatisiert sind.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Die obigen sowie weitere Ziele und Vorteile der Erfindung versteht man am besten unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung zusammen mit schematischen Darstellungen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, wobei sich in den Darstellungen gleiche Bezugszeichen auf gleiche Elemente beziehen.
Die Figur ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine bevorzugte Konfiguration eines Abwasseraufbereitungssystems veranschaulicht, bei dem das Verfahren und das gepackte Bett aus porösem Kunststoff dieser Erfindung zur Behandlung eines wäßrigen Ammoniakstroms verwendet werden.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die mikroporöse Schüttung liegt vorzugsweise in Form von kleinen Brocken, Stücken oder Schaumstoffkörnchen (im folgenden der Kürze halber individuell und getrennt als "Stücke" bezeichnet) in einer solchen Größe und Form vor, daß man sie in zufälliger Weise zu einem Bett mit einem Hohlraumanteil im Bereich von 0,35 bis 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,6, schütten kann. Normalerweise verfügbare Schaumstoffkörnchen sind ungefähr Würfel oder rechteckige Parallelepipede (Quader), die beide eine zentrale axiale Bohrung aufweisen können, und sie können auch Zylinder oder Hohlzylinder mit einer axialen durchgehenden Bohrung sein. Solche porösen Kunststoffstücke werden typischerweise durch Zerschneiden eines Extrudats mit dem gewünschten Querschnitt erhalten.
Auch wenn poröse Kunststoffstücke frisch in ein Reaktionsgefäß geschüttet worden sind, das als Bioreaktor dienen soll, das heißt, bevor die Stücke irgendeinem zellhaltigen Medium ausgesetzt werden, erfolgt der Fluß von sauberem Wasser durch das Bett nicht durch den festen mikroporösen Querschnitt eines einzelnen Stückes hindurch. Stattdessen erfolgt der Fluß um die Stücke herum, und wenn die Stücke röhrenförmig sind, auch durch ihre axialen Bohrungen hindurch, obwohl das gesamte Stück durch und durch benetzt wird, da die Mikroporen in offener Fluidströmungsverbindung miteinander stehen. Obwohl Wasser in die Masse jedes Stückes eindringt, fließt, nur relativ wenig Wasser durch die ringförmige mikroporöse Wand eines zylindrischen Körnchens oder durch die poröse Masse eines Würfels, da der Widerstand der Mikroporen gegen den Wasserstrom zu groß ist im Vergleich zu dem geringen Widerstand um die Stücke herum. Durch das Wasser herangetragenes Toxin wird also im wesentlichen allen Zellen, die innerhalb der Mikroporen untergebracht sind, allmählich in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit zugeführt, daß sie es aufnehmen und abbauen können.
Im allgemeinen sind Schaumstoffstücke weniger dicht als der zu reinigende Zustrom, und daher wird ein gepacktes Bett aus Schaumstoffstücken im Reaktionsgefäß immobilisiert, indem man es mit einem an den Innenwänden des Gefäßes befestigten Draht netz oder einem Netz aus miteinander verwobenen Stäben mit einem Durchmesser im Bereich von 4 mm bis 6 mm, wobei das Netz in den Oberteil des Gefäßes gepreßt und angepaßt wird, herunterhält.

Reinigung von Abwasser, das Ammoniak enthält:

In Fig. 1 ist ein Bioreaktor mit porösem Kunststoff gezeigt, der allgemein durch das Bezugszeichen 10 bezeichnet wird und bei dem es sich um ein sehr großes zylindrisches Gefäß mit einer Hülle 11 handelt, das etwa doppelt so hoch wie breit ist und in dem ein gepacktes Bett 12 aus porösen Kunststoffstücken 13 gebildet wird, am meisten bevorzugt mit Würfeln aus PE(UH) oder Nylon, Kantenlänge 10 mm, die durch ein schweres Drahtnetz 14 heruntergehalten und mit einer Kultur von lebensfähigen Zellen beimpft werden, die nach der Replikation im wesentlichen die gesamte verfügbare Fläche auf der Oberfläche und innerhalb der Poren bedecken.
Ein wäßriger Ammoniakstrom in Zuführungsleitung 15 wird mit einer Zuführungspumpe 16 aus einem sekundären Klärgefäß (nicht gezeigt) in den Reaktor 10 gepumpt, wobei er vorzugsweise in der Nähe der Unterseite des gepackten Bettes durch eine Spinne (nicht gezeigt) verteilt wird. Der Ammoniakgehalt des Zustroms variiert von 65 bis 200 ppm, wobei er meistens im Bereich von > 80 ppm und < 165 ppm liegt. Obwohl die Konzentration von Ammoniak-Stickstoff bei den durchgeführten Tests im Bereich von 65 bis 200 ppm lag, weisen andere Tests darauf hin, daß den akklimatisierten Zellen in dem gepackten Bett dieses Verfahrens auch Zuströme mit 1000 ppm Ammoniak-Stickstoff zudosiert werden können, ohne die Zellen zu töten.
Da Nitrosomonas- und Nitrobacter-Zellen in hohem Maße gegenüber dem pH-Wert ihrer Umgebung empfindlich sind und absterben würden, wenn der wäßrige Ammoniakstrom aufgrund der Nitrifizierung angesäuert würde, während der Strom durch das Bett 12 fließt, ist es wesentlich, daß der pH-Wert des Wassers im Bett 12 auf einen pH im Bereich von 7,0 bis 8,5, vorzugsweise 7,8 bis 8,3, eingestellt wird. Die Fließgeschwindigkeit des Zustroms ist gering im Vergleich zum Volumen des gepackten Bettes, so daß die Zellen im Bett den pH-Wert des Zustroms oder seine unverzügliche Neutralisation nicht spüren, da der Rest des Wassers in dem Bett durch einen Rückstrom von behandeltem Wasser mit einstellbarer Zusammensetzung mit dem korrekten pH-Wert durch die Leitung 17 auf dem korrekten pH-Wert gehalten wird. Die Fließgeschwindigkeit des Rückstromes ist typischerweise wenigstens dreimal (3mal) so groß wie die des Zustroms zu dem Bett und kann auch 100mal so groß wie die Zustromgeschwindigkeit sein, insbesondere, wenn die Zustromgeschwindigkeit gering ist und der normale Fluß des Rückstromes beibehalten wird. Bei normalen Betriebsbedingungen liegt das Verhältnis des Rückstromflusses zu dem des Zustroms im Bereich von 3 bis 5.
Die gewünschte Zusammensetzung wird durch die Zugabe geeigneter Chemikalien einschließlich spezieller Nährstoffe zu dem Zustrom erreicht, und die Zusammensetzung wird so eingestellt, wie es die Erfordernisse des Bettes vorschreiben. Der korrekte pH-Wert wird durch eine Pumpe 18 aufrechterhalten, die durch eine Kalkleitung 19 versorgt wird, durch die eine konzentrierte Kalklösung oder Natronlauge abgegeben wird. Eine Durchflußzelle 20 überwacht den pH-Wert in der Rückstromleitung 17. Ein Regler (nicht gezeigt) erfaßt den pH-Wert und aktiviert erforderlichenfalls den Strom der Kalklösung oder Natronlauge, um den pH-Wert in der Rückstromleitung auf einen Wert im gewünschten Bereich einzustellen.
Kalklösung oder Natronlauge wird in solchen Fällen verwendet, in denen im Bett Säure erzeugt wird, hauptsächlich dann, wenn der Zustrom Halogene, wie insbesondere Chlor, Brom und Iod, oder Ammoniak enthält. In solchen Fällen, in denen die Ansäuerung nur auf CO&sub2; zurückgeht, das bei der biochemischen Oxida tion zum Beispiel von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen entsteht, ist die pH-Einstellung des Bettes selbsterhaltend, und eine Einstellung durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel ist normalerweise nicht erforderlich. Wenn ein Zustrom einen sehr niedrigen oder hohen pH-Wert im Vergleich zu dem im Bett erforderlichen aufweist, sollte der pH-Wert unter Verwendung von Alkali bzw. Säure so eingestellt werden, wie es erforderlich ist, um den pH-Wert im gewünschten Bereich zu halten.
Ausreichend Luft, wenigstens genug, um den Bedarf der Zellen zu decken, und vorzugsweise ein relativ großer Überschuß, läßt man durch den Boden des Bettes 12 perlen, indem man Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft durch die Luftleitung 24 einführt, die in einem Luftverteiler endet (nicht gezeigt), der die Luft unter die gesamte untere Oberfläche des Bettes verteilt.
Bevor der Bioreaktor in Betrieb genommen wird, wird das Bett mit Nitrosomonas und Nitrobacter beimpft. Man läßt einen sehr kleinen Anteil des Zustroms, der gegebenenfalls mit besonderen Nährstoffen angereichert ist, von denen man weiß, daß sie die Replikation begünstigen, durch das Bett fließen, und ein ausreichender Rückstrom mit dem korrekten pH-Wert wird aufrechterhalten, so daß sich die Zellen in zuverlässiger Weise replizieren können; und der Fluß des Zustroms wird allmählich erhöht, wobei man einen geeigneten Rückstrom mit dem korrekten pH-Wert aufrechterhält, bis das gesamte Bett mit Zellen gefüllt ist, und man erhält eine stationäre Entfernungsrate (0,06 mg/min/m² in diesem besonderen Fall) des Toxins, wenn das Bett sogenannte Gleichgewichtsbedingungen erreicht hat. Dann wird der Bioreaktor in Betrieb genommen.
Die Temperaturempfindlichkeit der Zellen erfordert, daß die Temperatur im Bereich von 20ºC bis 35ºC, insbesondere 25 bis 31ºC, gehalten wird, je nachdem, welcher besondere Stamm akklimatisierter Zellen für die spezielle, ihnen auferlegte Aufgabe (Toxin) verwendet wird. Das Verfahren arbeitet typischerweise bei Umgebungsdruck (110 kPa) in einem geschlossenen Tank, wobei dort gewöhnlich ein leicht erhöhter Druck aufgrund der Anwesenheit von während der biochemischen Oxidationsreaktion erzeugten Gasen herrscht. Falls es aus Erwägungen des Verfahrensflusses gewünscht wird, kann der Tank unter einem Druck von bis zu 300 kPa (2 atm) oder unter einem leichten Unterdruck von bis zu 100 kPa gehalten werden. Der bevorzugte Druckbereich ist 110 kPa bis 150 kPa; außerhalb dieser Grenzen wird jeder unter dem Gesichtspunkt von Verfahrenserwägungen erreichte Vorteil durch die Kosten des drucktauglichen Reaktors wieder zunichte gemacht.
Man wird sich darüber im klaren sein, daß die Fließgeschwindigkeit des abfließenden Wassers 23, das in der Nähe der Oberseite des Gefäßes 11 entnommen werden soll, und die Größe des Gefäßes nicht nur durch die Fließgeschwindigkeit des Zustroms 15 bestimmt wird, sondern auch durch das Ausmaß, in dem die Konzentration an Ammoniak im Zustrom variiert. Der Unterschied im Fluß zwischen den Strömen in Leitung 23 und 17 ist gereinigtes Wasser, das weniger als 5 ppm Ammoniak enthält und das durch die Leitung 25 zur Wiederverwendung weggeleitet wird. Das HRT beträgt weniger als 5 h, um einen aufbereiteten Strom mit einem Ammoniakgehalt von 5 ppm zu erhalten.
Offensichtlich ist es um so besser, je größer das Gefäß 11 im Vergleich zum Massenfluß des Zustroms 15 ist, wobei selbstverständlich zu beachten ist, daß die Ökonomie vorschreibt, daß die Größe durch die erwartete maximale Fließgeschwindigkeit des Zustroms und seinen maximalen Ammoniakgehalt bei jeder Fließgeschwindigkeit sowie das minimale erforderliche HRT bestimmt sei. Die Geschwindigkeit der Ammoniakentfernung beträgt 0,06 mg/min/m² für einen ammoniakhaltigen Zustrom aus dem Abwasser eines chemischen Polymerherstellungsverfahrens.

Reinigung von Abwasser, das 1,2-Dichlorethan enthält:

In einer Weise, die der oben beschriebenen im allgemeinen analog ist, wird ein wäßriger EDC-haltiger Strom aus einem Vinylchlorid-Herstellungswerk in einem Bioreaktor aufbereitet, nachdem er zuerst nur einer primären Aufbereitung unterzogen wurde, bei der absetzbare Feststoffe entfernt werden. Der Bioreaktor ist am meisten bevorzugt in zufälliger Weise mit PE(UH)- oder Nylon-Würfeln mit einer Kantenlänge von etwa 11 mm gepackt, die wie zuvor heruntergehalten werden, und der pH-Wert im Rückstrom wird im Bereich von 6,0 bis 8,0, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 und am meisten bevorzugt 6,8 bis 7,2 gehalten. Die Entfernungsrate des EDC im Bioreaktor beträgt für die in diesem besonderen Fall verwendeten akklimatisierten Zellen 0,1 mg/min/m² Schüttung.

Vergleich von Schüttungen aus porösem Kunststoff und aus porösem Ton:

Die Fähigkeit der Zellen, den Zustrom bei der Konzentration abzubauen, mit der der Zustrom geliefert wurde, war wohl dokumentiert. Wir argumentierten, daß bei einem Vergleich von Materialien mit im wesentlichen demselben Größenbereich der Poren die Fähigkeit von Öffnungen ihrer Mikroporen, den Kolonien von Zellen innerhalb der Mikroporen die "gerade richtige" Dosierung des Nährstoffs zuzudosieren, im wesentlichen dieselbe sein würde, unabhängig von den chemischen Merkmalen des Bioträgers. Die kommerziell erhältliche Celite®-Diatomeenerde ist ein calcinierter und hitzebehandelter Ton, der weit verbreitet als Bioträger verwendet wird, und sie hat Poren im wesentlichen in demselben Größenbereich wie bei den bevorzugten porösen Kunststoffen. Daher verglichen wir den Reaktor mit porösem Kunststoff mit dem Celite-gepackten Reaktor.
Um gut vergleichbare Fließeigenschaften für das gesamte Bett zu erhalten, verwendeten wir Celite-Pellets, die denselben Hohl raumanteil im Bett und denselben geringen Strömungswiderstand wie das Bett mit der Schüttung aus porösen Kunststoffwürfeln ergaben, und packten jedes Bett im wesentlichen bis zur gleichen Höhe in zwei im wesentlichen identischen zylindrischen Glassäulen, die als Bioreaktoren dienten. Glas wird verwendet, damit man eine Verstopfung beobachten kann.
Zwei Vergleiche wurden angestellt, die jeweils den Betrieb mit calcinierter Diatomeenerde in Form von mikroporösem Celite und mit mehreren Schüttungen aus porösem Kunststoff verglichen; jeder Vergleich wurde mit zwei Zuströmen durchgeführt, wobei einer Ammoniak enthielt (erster Vergleich) und der andere EDC (zweiter Vergleich), und allen Bioreaktoren wurde gleichzeitig dieselbe Menge desselben Zustroms zugeführt.
In einer Weise, die der in Fig. 1 beschriebenen analog ist, führt man mehreren im wesentlichen identischen Glassäulen-Bioreaktoren, die jeweils verschiedene Schüttungen enthalten, die alle miteinander verglichen werden sollen, durch ein Zustrom- Verteilerrohr gleichzeitig denselben Zustrom zu. Jede Säule ist mit einem Wassermantel ummantelt, und jedem Mäntel wird Kühlwasser zugeführt, um jeden Bioreaktor auf derselben gewünschten Betriebstemperatur zu halten, vorzugsweise im Bereich von 29ºC bis 31ºC. Jede Säule ist mit einem oberen und unteren Teflon®- Endstück mit Gewinde versehen, die durchbohrt und mit Hähnen für Anschlußstücke versehen sind, um die verschiedenen fluiddichten Verbindungen herzustellen und so den Verfahrensstrom einzurichten. Ein Reaktor (der erste) enthält ein gepacktes Bett aus einem ersten mikroporösen Kunststoff, ein weiterer (zweiter Reaktor) ist im wesentlichen bis zur gleichen Höhe mit einem zweiten mikroporösen Kunststoff gepackt, noch ein weiterer (dritter Reaktor) ist mit einem dritten mikroporösen Kunststoff gepackt, usw., und ein Celite-Reaktor ist mit Celite als calcinierter Diatomeenerde gepackt. Jedes gepackte Bett wild von einer perforierten Teflon®-Scheibe getragen und durch ein Edelstahlsieb heruntergehalten.
Ein letzter Reaktor, der mit den gleichen akklimatisierten Zellen inokuliert wird wie die anderen Reaktoren, aber ohne jede Schüttung, wird zum Betrieb als Suspensionsreaktor angeschlossen. Dies diente dazu, einen konventionellen Belebtschlammreaktor zu simulieren, der mit den akklimatisierten Zellen arbeitet, um seine Leistungsfähigkeit anhand der Geschwindigkeit des biologischen Abbaus pro Volumeneinheit zu vergleichen.
Insbesondere wird der Celite-Reaktor mit zylindrischen (8,74 · 6 mm Durchmesser) Celite-Pellets gepackt, und der erste Reaktor wird mit Würfeln (11,3 mm Kantenlänge) aus mikroporösem Polyethylen ultrahoher Dichte gepackt, der zweite Reaktor wird mit mikroporösem Teflon® gepackt, der dritte wird mit PVDF gepackt, der vierte wird mit Nylon 6/6 gepackt, der fünfte wird mit gesintertem PVC gepackt, und das Schüttvolumen jedes Bettes ist dasselbe, so daß im Celite-Bett etwa 30mal mehr Oberfläche pro Liter gepacktes Bett vorhanden ist als in den Betten aus den mikroporösen Kunststoffen. Die gesamte verfügbare Oberfläche beträgt beim Celite-Bett 456 m²/l, und die des PP-Bettes beträgt 14,2 m²/l.
Eine Schlauchpumpe wird verwendet, um den Zustrom aus dem sekundären Klärgefäß mit der gewünschten Fließgeschwindigkeit aus einem belüfteten Zustromreservoir durch ein Zustrom-Verteilerrohr mit geeigneten Ventilen und Zufuhrleitungen jeweils dem Boden jedes Reaktors zuzuführen.
Zimmerluft wird filtriert und durch einen Verteiler in den Boden jeder Säule eingeleitet, wobei der Strom durch einen Durchflußmesser überwacht wird. Luft und gereinigtes Wasser fließen aus der Oberseite des Bettes durch eine Abflußleitung, die abfließendes gereinigtes Wasser aus jedem Reaktor mitführt. Für jeden Reaktor wird dasselbe Rückstromverhältnis aufrechterhalten, wobei jeder Reaktor seine eigene Rückstrompumpe Und sein eigenes pH-Einstellungssystem aufweist. Das aus jedem Reaktor abfließende Wasser wird in getrennten belüfteten Vorlagen aufgefangen. Ein Nebenstrom zur Probeentnahme an jedem Reaktor erlaubt die Entnahme einer Probe während des Betriebs.
Die Reaktoren werden in einem "Kolbenstrom-Rückfluß"-Modus betrieben. "Kolbenstrom-Rückfluß" bezieht sich auf einen Strömungszustand, bei dem eine turbulente Strömung aufrechterhalten wird, indem man den Rückflußstrom in das Bett einführt, und der Zustrom dem Bett in einer solchen Weise zugeführt wird, daß er nacheinander durch den Anfangsteil des Bettes fließt, bevor der Zustrom gründlich mit der Flüssigkeit im Bett gemischt wird und seine identifizierende Zusammensetzung vollständig verliert, die eins wird mit der der Flüssigkeit in dem Bett. Dieser Betrieb in einem Kolbenstrom-Rückfluß-Modus erlaubt eine Regulierung des pH-Werts in dem am meisten bevorzugten Bereich. Eine Dosierpumpe wird verwendet, um den vom Betrieb jeder Säule aufgefangenen flüssigen Inhalt in den Kreislauf zurückzuführen.

Vergleich der Schüttungen in bezug auf Abbau von Ammoniak:

Für den ersten Vergleich werden die Bioreaktoren mit Nitrosomonas und Nitrobacter äquilibriert, die man von Labors der University of Akron erhält. Der Ammoniakstrom enthielt variierende Ammoniakmengen im Bereich von 65 bis 165 ppm, und der Fluß variierte.
Beim zweiten Vergleich wurde das Inokulum aus mit EDC kontaminiertem Boden erhalten. Die Zellen wurden weiter akklimatisiert, so daß sie bis zu 600 ppm EDC in einem wäßrigen EDC- haltigen Strom biologisch abzubauen vermochten. Wir führten also einen analogen Vergleich in analogen Betten in im wesentlichen identischen Reaktoren durch, wie es oben beschrieben ist.

Erster Vergleich - Ammoniakentfernung mit verschiedenen Schüttungen:

Ein Vergleich der Entfernungsgeschwindigkeitskonstanten für Ammoniak pro Volumeneinheit der Schüttung (pro Liter) und pro Flächeneinheit der Schüttung (pro Quadratmeter) für die immobilisierte Biomasse in jeder getesteten Schüttung ist zusammen mit der Geschwindigkeit für eine suspendierte Biomasse in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 - Entfernungsgeschwindigkeit für Ammoniak
* Diese Daten wurden im Suspensionsbioreaktor mit den gleichen Mikroorganismen erhalten, wie sie in den Säulenreaktoren mit dem gepackten Bett verwendet wurden.
Aus dem obigen geht hervor, daß die Entfernungsgeschwindigkeit von Ammoniak für Celite auf Volumenbasis (0,641) nur wenig niedriger ist als die für PE(UH) (0,790). Die Geschwindigkeiten (Volumenbasis) für die anderen getesteten Schüttungen zeigen, daß sie ungefähr gleich oder etwas niedriger sind als die Geschwindigkeit für Celite.
Auf Flächenbasis jedoch sind die Entfernungsgeschwindigkeiten für PE(UH) (0,059) und Nylon 6/6 (0,072) um mehr als eine Größenordnung (10mal) größer als die Geschwindigkeit für Celite (0,0043). Gesintertes PVC ergibt eine der niedrigsten Geschwindigkeiten, und diese Geschwindigkeit von 0,01 mg/min/m² ist unter dem Gesichtspunkt des praktischen Betriebs die minimale annehmbare Geschwindigkeit bei diesem Verfahren. Dieses Kriterium weist darauf hin, daß die Verwendung einer Schüttung aus mikroporösem PTFE im Vergleich zu Celite keinen Vorteil bedeutet und daß die größere Inertheit von PTFE und seine besondere chemische Zusammensetzung und/oder die Geometrie seiner Mikroporen für diesen Zweck nicht so verträglich mit diesen Zellen sind wie die übrigen getesteten Schüttungen aus porösen Kunststoffen.
Die spezifische Oberfläche für die verschiedenen, oben verwendeten Schüttungen ist unten in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2

Typ der Schüttung m²/g Schüttung
calcinierte Diatomeenerde: Celite® 0,27
Polyethylen (ultrahoch) 0,024
PTFE: Teflon® 0,173
PVDF 0,027
Nylon 6/6 0,014
gesintertes PVC 0,038

Zweiter Vergleich - EDC mit verschiedenen Schüttungen:

Ein Vergleich der Entfernungsgeschwindigkeitskonstanten für EDC pro Volumeneinheit der Schüttung und pro Flächeneinheit der Schüttung für die immobilisierte Biomasse in jeder getesteten Schüttung ist in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt: Tabelle 3 - Entfernungsgeschwindigkeit für EDC
Aus naheliegenden ökonomischen Gründen und insbesondere im Hinblick auf die für die Durchführung eines einzigen Durchlaufs erforderliche lange Zeit ist es nicht möglich, eine Vielzahl von experimentellen Testdurchläufen zu erhalten, einer für jedes mikroporöse Harz, das sich als geeignet erweisen könnte. Es ist zu erwarten, daß der Fachmann, wenn er versucht, eine Schüttung aus einem effizienteren porösen Kunststoff für eines der beiden speziellen, oben getesteten Verfahren oder für den biologischen Abbau noch einer anderen Verbindung als der hier verwendeten zu finden, mit ein wenig Versuch und Irrtum, wie man unter analogen Umständen durchzuführen gewohnt ist, weitere spezielle mikroporöse Harze für den beabsichtigten Zweck finden wird.
Zu diesen anderen mikroporösen Harzen, von denen man erwarten kann, daß sie sich mit etwas Versuch und Irrtum als für die Verwendung als verträgliche mikroporöse Bioträger geeignet erweisen, gehören solche von Polycycloolefinen, insbesondere von Additionscopolymeren von DCPD (Dicyclopentadien) und Ethylen.
Zu den zahlreichen mikroporösen Kunstharz-Bioträgern, die gewöhnlich nicht in mikroporöser Form erhältlich sind, gehören:
Copolymere von Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril sowie Copolymere von Styrol/Acrylnitril (SAN); Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Dienkautschuk (ABS); Copolymere von Styrol/Acrylnitril, die mit Acrylat-Elastomeren modifiziert sind (ASA); Copolymere von Styrol/Acrylnitril, die mit Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-(EPDM)-Kautschuk modifiziert sind (ASE); Polystyrol; chloriertes Polyvinylchlorid (CPVC); Polycarbonat (PC); thermoplastische Polyester (TPES), einschließlich Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und aromatischem Polyester; segmentierte Polyetherester-Copolymere, wie Hytrel* von DuPont Corp.; Polyurethan (PUR); mischbare Blends von Polystyrol und Polyphenylenoxid (PPO), kommerziell erhältlich als Norel von General Electric Co.; Polyacetale (POM); Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid (SMA); Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern; Polyamid-imid; Polyacrylnitril; Polyarylsulfon; Polyester-carbonat; Polyether-imid; Polyether-keton (PEK); Polyether-ether-keton (PEEK); Polyalphaetherketon (PAEK); Polyethersulfon; Polyphenylensulfid; und Polysulfon.
Nachdem wir somit eine allgemeine Diskussion geliefert, das gesamte Verfahren im einzelnen beschrieben und die Erfindung anhand von speziellen Beispielen der besten Art und Weise der Bildung eines gepackten Festbetts aus porösem Kunststoff und der Durchführung des Verfahrens veranschaulicht haben, wird offensichtlich sein, daß die Erfindung eine effektive Lösung eines aktuellen und schwierigen Problems liefert.

Claims

1. Verfahren zum aeroben Abbau eines industriellen Abwasserzustroms, der ein Toxin für Mikroorganismen, die typischerweise in Klärschlamm vorhanden sind, enthält und damit im wesentlichen nicht abbaubar ist, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Beimpfen eines gepackten Festbetts von Stücken eines chemisch verträglichen mikroporösen Bioträgers aus Kunstharz, der Mikroporen mit vorgewählter Geometrie aufweist und frei von jeglichem eingekapselten Adsorbens ist, mit einem Inokulum einer Kultur, die an den aeroben Abbau des Toxins akklimatisiert ist, wobei jedes der Stücke eine Porengröße im Bereich von 2 um bis 200 um hat;

(b) Fließenlassen einer zum Replizieren der Mikroorganismen in dem Inokulum gerade ausreichenden Menge des Zustroms, der im wesentlichen frei von Feststoffen ist und das Toxin in einer Konzentration im Bereich von 40 mg/l bis 1000 mg/l enthält, in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases über die Stücke des Bioträgers und um diese herum durch das Festbett, das in einem Temperaturbereich von 20ºC bis 35ºC und unter einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 300 kPa gehalten wird, und schrittweises Erhöhen der Fließgeschwindigkeit des Zustroms, bis im wesentlichen alle Poren des Harzes nur immobilisierte Kolonien der an das Toxin akkli matisierten Mikroorganismen beherbergen, wobei im wesentlichen keine meßbare Menge an suspendierten Zellen vorhanden ist; danach

(c) Fließenlassen des Zustroms durch das Bett mit einer Fließgeschwindigkeit, die einer hydraulischen Retentionszeit (HRT) von nicht mehr als 20 h entspricht;

(d) Halten des pH-Werts innerhalb des Bettes in einem vorbestimmten Bereich, der mit der Aktivität der Mikroorganismen verträglich ist; und

(e) Gewinnen eines gereinigten Zustroms, der weniger als 10 ppm des Toxins enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Bett einen Hohlraumanteil im Bereich von 0,35 bis 0,7 hat, die Stücke aus einem thermoplastischen Harz bestehen und eine beliebige Form und eine Größe im Bereich von 180 um (80 mesh, Standard Wire Cloth Test Sieves) bis 50 mm (2") haben und weniger dicht als Wasser sind, die Poren im Größenbereich von 5 um bis 200 um sind, die HRT weniger als 10 h beträgt und man eine Entfernungsrate des Toxins von wenigstens 0,01 mg/min/m² der Oberfläche des Bioträgers erhält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 8, 5 liegt, die Stücke im Größenbereich von 1 mm (18 mesh) bis 22,4 mm (0,825") liegen, die Poren im Größenbereich von 5 um bis 100 um liegen, das Toxin eine Hauptverunreinigung in dem Zustrom ist, das Toxin in einer Konzentration im Bereich von etwa 65 mg/l bis 600 mg/l vorhanden ist und aus Ammoniak, Phenolen, Aminen, Kautschukchemikalien, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten alipha tischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist und die HRT weniger als 10 h beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Toxin wenigstens eines der gesättigten aliphatischen C&sub2;-C&sub3;-Chlorkohlenwasserstoffe ist, die im Bereich von > 100 ppm bis < 500 ppm vorhanden sind, die HRT weniger als 6 h beträgt, der pH- Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 liegt und das Toxin mit einer Rate von wenigstens 0,01 mg/min/m² der Bioträgeroberfläche entfernt wird, wobei im wesentlichen keine meßbare Menge an suspendierten Mikroorganismen vorhanden ist und die Nettoerzeugung an Schlamm nicht mehr als 10% beträgt, gemessen als COD des abgebauten Toxins.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Toxin im wesentlichen aus Ammoniak und stickstoffhaltigen Verbindungen besteht, die in einer Konzentration im Bereich von > 100 ppm bis < 500 ppm vorhanden sind, wobei die Mikroorganismen Nitrosomonas und Nitrobacter sind, die HRT weniger als 6 h beträgt, der pH-Wert im Bereich von 7, 8 bis 8, 3 liegt und das Toxin mit einer Rate von wenigstens 0,01 mg/min/m² der Bioträgeroberfläche entfernt wird, wobei im wesentlichen keine meßbare Menge an suspendierten Mikroorganismen vorhanden ist und die Nettoerzeugung an Schlamm nicht mehr als 10% beträgt, gemessen als COD des abgebauten Toxins.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Bioträger aus Polyvinylidendifluorid (PVDF), Poly (C&sub2;-C&sub3;-olefin) (PO), Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (PE(UH)) und Polypropylen (PP) hoher Dichte, Polyethylen-vinylacetat) (EVA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Poly(styrol-acrylnitril) (SAN), Polypropylen (PP), Divinylbenzol-vernetztem Polystyrol (PS(DVB)), gesintertem Polyvinylchlorid (PVC), Nylon 6, 11, 12 und 6/6 ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Halten des pH-Werts in dem Bereich das Einführen eines Rückstromes mit einstellbarer Zusammensetzung mit einer wenigstens dreimal so großen Fließgeschwindigkeit wie der Zustrom, so daß der Rückstrom in zunehmendem Maße durch den Anfangsteil des Bettes fließt, und das Verteilen des Rückstroms, um dadurch die Flüssigkeit in dem Bett zu vermischen, umfaßt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Toxin im wesentlichen aus den gesättigten aliphatischen C&sub2;-C&sub3;-Chlorkohlenwasserstoffen besteht, die Mikroorganismen zum Überleben und zur Replikation kultiviert werden, der pH-Wert im Bereich von 6,8 bis 7,2 gehalten wird und der Bioträger aus Polyvinylidendifluorid (PVDF), Poly (C&sub2;-C&sub3;-olefin) (PO), Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (PE(UH)) und Polypropylen (PP) hoher Dichte, Poly(ethylen-vinylacetat) (EVA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Poly(styrol-acrylnitril) (SAN), Polypropylen (PP), Divinylbenzol-vernetztem Polystyrol (PS(DVB)), gesintertem Polyvinylchlorid (PVC), Nylon 6, 11 und 6/6 ausgewählt ist.

9. Bioreaktor mit gepacktem Festbett, umfassend ein Reaktionsgefäß mit einer Hülle mit Einlaßvorrichtungen zum Zuführen eines Zustroms durch eine Zustromzuführungsleitung und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch eine Belüftungsleitung, wobei das Festbett innerhalb der Hülle angeordnet ist, umfassend ein gepacktes Bett, das aus Stücken eines chemisch mit Mikroorganismen verträglichen Bioträgers aus Kunstharz besteht, die leichter als Wasser sind und eine beliebige Form und Größe haben, wobei jedes der Stücke einen mikroporösen Bioträger aus Kunstharz bereitstellt, der eine mit Mikroorganismen verträgliche Geometrie aufweist und frei von jeglichem eingekapselten Adsorbens ist, wobei das Bett innerhalb der Hülle an Ort und Stelle gehalten wird, so daß man einen Hohlraumanteil im Bereich von 0,35 bis 0,7 erhält, in dem der Zustrom über die Stücke des Bioträgers und um diese herum fließt, wobei die Stücke des Bioträgers aus Kunstharz eine mikroporöse offenzellige Struktur und Poren im Bereich von 2 um bis 200 um aufweisen, wobei jedes der Stücke an allen seinen verfügbaren Oberflächen eine Vielzahl von immobilisierten Kolonien von Mikroorganismen beherbergt, die an ein vorbestimmtes Toxin akklimatisiert sind, das in einem Zustrom herangetragen wird, wobei das Bett beim Betrieb einen Druckabfall des hindurchfließenden Zustroms im Bereich von 0,7 kPa bis 35 kPa aufweist.

10. Bioreaktor mit gepacktem Festbett gemäß Anspruch 9, wobei der Bioträger aus mikroporösem Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (PE(UH)), Poly(ethylen-vinylacetat) (EVA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Poly(styrol-acrylnitril) (SAN), Polypropylen (PP), Divinylbenzol-vernetztem Polystyrol (PS(DVB)) und gesintertem Polyvinylchlorid (PVC), Nylon 6, 11 und 6/6 ausgewählt ist.

11. Bioreaktor mit gepacktem Festbett gemäß Anspruch 9, wobei die Hülle zusätzlich mit einer Einlaßöffnung für eine Rückstromleitung ausgestattet ist, um einen ausreichenden Rückstrom mit einem gewählten pH-Wert bereitzustellen, der in zunehmendem Maße durch den Anfangsteil des Bettes fließt, wobei der Rückstrom verteilt wird, um dadurch die Flüssigkeit in dem Bett zu vermischen.