DE69009301T2 - Verfahren zur Herstellung von Propargylcarbinolen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Propargylcarbinolen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Zwischenprodukte für Agrochemikalien, Arzneimittel, Parfüms, Harzmonomere u.dgl. geeigneten Propargylcarbinolen.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Propargylcarbinole wurden bisher durch Grignard-Reaktion von Propargylbromid oder Propargylchlorid und einer Keton- oder Aldehydverbindung hergestellt.
  • Die EP-A-0 247 589 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Furfurylalkohols der allgemeinen Forinel:
  • worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R&sub2; eine Allyl- oder Propargylgruppe darstellt.
  • Ein durch die angegebene Formel dargestellter Furfurylalkohol eignet sich als Zwischenprodukt zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien, Arzneimitteln, Parfüms und dergleichen.
  • Da jedoch Propargylbromid und Propargylchlorid explosiv sind oder wie ein Raketenmonotreibstoff verbrennen können, muß aus Sicherheitsgründen bei ihrem großtechnischen Einsatz deren Explosionsfähigkeit gehemmt werden (Fire Technology, Band 5, Seite 100, 1969 u.dgl.).
  • Aus diesem Grunde ist das geschilderte Verfahren großtechnisch nicht immer von Vorteil.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun ein Verfahren zur Herstellung eines Propargylcarbinols durch Enthalogenieren eines von einer Ketonverbindung oder einer Aldehydverbindung und 2,3-Dihalogen-1-propen herrührenden Halogenallylcarbinols mittels einer Base ohne Verwendung von Propargylbromid oder Propargylchlorid entwickelt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine ein Halogenallylcarbinol liefernde Reaktion (Stufe 1) zur Herstellung einer Halogenallylcarbinolverbindung der Formel (II) (im folgenden manchmal als "Halogenallyicarbinolverbindung II" bezeichnet)
  • R&sub1; - - CH&sub2; - = CH&sub2; (II)
  • worin bedeuten:
  • R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl - oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Aralkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkenylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Pbenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkinylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl - oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub1;&sub5; Cycloalkylgruppe; eine C&sub4;-C&sub1;&sub5; Cycloalkenylgruppe oder eine Phenyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann; oder
  • R¹ und R² zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkylen- oder Alkenylenkette und
  • X² ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, wobei gilt, daß Kohlenstoffatome in den 1-Stellungen von R¹ und R² nicht zusammen tert.-Kohlenstoffatome darstellen und daß im Falle, daß einer der Reste R¹ und R² für die Furylgruppe steht, der andere kein Wasserstoffatom bedeuten darf,
  • durch Umsetzen einer Carbonylverbindung der Formel (III) (im folgenden als "Verbindung III" bezeichnet)
  • worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Dihalogenpropenverbindung der Formel (IV) (im folgenden als "Verbindung IV" bezeichnet)
  • X¹ - CH&sub2; - = CH&sub2; (IV)
  • worin X¹ und X² unabhängig voneinander jeweils für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom stehen, in Gegenwart von Zink und Wasser.
  • Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren (Stufe 2) zur Herstellung einer Propargylcarbinolverbindung (im folgenden als "Propargylcarbinolverbindung I" bezeichnet) der Formel (I):
  • R¹ - - CH&sub2; - C CH (I)
  • worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen, durch Umsetzen der zuvor in Stufe 1 erhaltenen Halogenallylcarbinolverbindung II mit einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein sicher und großtechnisch vorteilhaft durchführbares Verfahren zur Herstellung einer als Zwischenprodukt für Agrochemikalien, Arzneimittel, Parfüms und Harzmonomere geeigneten Propargylcarbinolverbindung ohne Verwendung der problematischen Verbindungen Propargylbromid oder Propargylchlorid anzugeben.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Als bevorzugte Substituenten R¹ und R² bedeutet erfindungsgemäß jeder der Reste R¹ und R² unabhängig vom anderen ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Aralkoxy-, Dialkylamino-, Alkylthio-, Phenylthio-, Biphenyl- und Phenylalkylgruppen, substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub9; Cycloalkyl - oder Cycloalkenylgruppe, eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann, eine C&sub2;-C&sub6; Alkinylgruppe, eine Phenyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkyloxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann. Als noch stärker bevorzugte Substituenten bedeutet jeder der Reste R¹ und R² unabhängig vom anderen jeweils eine gegebenenfalls phenylsubstituierte C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, eine gegebenenfalls phenylsubstituierte C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, eine C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, C&sub1;-C&sub3; Alkyl-, C&sub1;-C&sub3; Alkoxy-, Phenoxy - und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann, oder ein Wasserstoffatom.
  • Im folgenden wird jede einzelne Stufe der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben:
  • Beispiele für die in Stufe 1 verwendete Verbindung III sind C&sub1;-C&sub1;&sub5; lineare aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Propenal, Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, 6-Heptinal, Decanal, Dodecanal, Tetradecanal, Hexadecanal u.dgl.; verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Aldehyde, wie 2-Methylpropionaldehyd, 4-Methyl-1-pentanal, 2-Methyl-2-pentenal, Citral, Cyclohexancarbaldehyd u.dgl.; halogensubstituierte aliphatische Aldehyde, wie 2-Chlorhexanal, 3-Bromheptanal u.dgl.; hydroxylsubstituierte aliphatische Aldehyde, wie 3-Hydroxybutanal, 6-Hydroxyhexanal u.dgl.; arylhaltige aliphatische Aldehyde, wie Phenylacetaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, Biphenylacetaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylpropinal u.dgl.; N,N-dialkylamino-, alkylthio-, arylthio-, alkyloxy- oder aryloxygruppenhaltige aliphatische Aldehyde, wie 2-(N,N-Dimethylamino)-propionaldehyd, 4-(N,N-Diethylamino)-1-butanal, 4-Methylthio-1-butanal, 4-Phenylthio-1-butanal, 6-Methoxy-1-hexanal, Benzyloxyacetaldehyd, 6-Phenoxy-1-hexanal u.dgl.; aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, o-Tolaldehyd, m-Tolaldehyd, p-Tolaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, m- Phenoxybenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Brombenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, Salicylaldehyd, 4-(N,N-Dimethylamino)-benzaldehyd, Piperonal u.dgl.; Thiophencarbaldehyde, wie 2-Thiophencarbaldehyd, 3-Thiophencarbaldehyd u.dgl.; lineare, verzweigtkettige oder cyclische alkyl-, alkenyl - oder alkinylhaltige aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-sek.-butylketon, Pinacolon, Methylpentylketon, Methylhexylketon, Methylheptylketon, Methyloctylketon, Methyldecylketon, Methyldodecylketon, Methylpentadecylketon, Diethylketon, Ethylhexylketon, Di-n-butylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclopentenon, Methylvinylketon, Methyl- 2-methyl-1-propenylketon, Ethyl-2-butinylketon u.dgl.; halogenhaltige aliphatische Ketone, wie Chlormethylethylketon, Brommethylethylketon u.dgl.; sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Ketone, wie Methyl-2-hydroxyethylketon, Methyl-methoxymethylketon, Methylphenoxymethylketon, Methylmethylthiomethylketon, Methylphenylthiomethylketon, Methyl-N,N-dimethylaminomethylketon u.dgl.; gegebenenfalls substituierte benzolringhaltige Ketone, wie Acetophenon, Methyl-p-tolylketon, Methyl-2,4-dimethylphenylketon, Methyl- m-methoxyphenyl-keton, Methyl-m-phenoxyphenylketon, Methyl- 2,4-dichlorphenylketon, Methyl-p-bromphenylketon, Ethyl-o- hydroxyphenylketon, Methyl-p-(N,N-dimethylamino)-phenylketon u.dgl.; arylalkyl-, arylalkenyl- oder arylalkinylhaltige Ketone, wie Methylbenzylketon, Methyl-2-phenylethylketon, Benzalaceton u.dgl.; sowie thienyl- oder furylhaltige Ketone, wie 2-Acetylthiophen, 2-Acetylfuran und dergleichen.
  • Von den genannten Verbindungen III werden im folgenden die Aldehyde als Aldehydverbindung III-1 und die Ketone als Netonverbindung III-2 bezeichnet.
  • Beispiele für die Verbindung IV sind 2,3-Dichlor-1-propen, 2,3-Dibrom-1-propen, 2,3-Dijod-1-propen, 2-Chlor-3-brom-1- propen, 2-Chlor-3-jod-1-propen, 2-Brom-3-chlor-1-propen, 2-Brom-3-jod-1-propen, 2-Jod-3-chlor-1-propen und 2-Jod-3- brom-1-propen.
  • Als Zink kann im Rahmen der vorliegenden Umsetzung handelsübliches Zink in den verschiedensten Formen verwendet werden. Zink in Pulver- oder Granulatform wird bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Zink in Pulverform.
  • Die zu verwendende Zinkmenge beträgt 1 - 4, vorzugsweise 1,2 - 2 Molteile, bezogen auf die Aldehydverbindung III-1, bzw. 1 - 10, vorzugsweise 2 - 6 Nolteile, bezogen auf die Ketonverbindung III-2.
  • Die zu verwendende Wassermenge beträgt 1 - 24, vorzugsweise 2 - 9, Gew.-Teil(e), bezogen auf die Verbindung III.
  • Die Menge an zu verwendender Verbindung IV beträgt üblicherweise 1 - 10 Molteile, bezogen auf die Ketonverbindung III-2, bzw. 1 - 4 Molteile, bezogen auf die Aldehydverbindung III-1.
  • Die Enthalogenierungsreaktion in Stufe 1 kann erforderlichenfalls in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für solche organische Lösungsmittel sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Benzol, Monochlorbenzol, Ethylendichlorid, Chloroform, Ethylacetat, Methanol und dergleichen.
  • Die zu verwendende Menge an organischem Lösungsmittel ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Bezogen auf das Wasser sollte sie jedoch zweckmäßigerweise nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-Teile betragen.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 - 100, vorzugsweise 20 - 60ºC.
  • Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 1 - 24 h.
  • Die Reaktionsdauer kann durch Zusatz einer geringen Menge einer Säure, beispielsweise von Essig-, Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure u.dgl., verkürzt werden.
  • Soweit es die Zusatzmenge an der Säure als deren Konzentration in einer wäßrigen Lösung betrifft, werden bei Verwendung der Aldehydverbindung III-1 nicht mehr als 5 Gew.-% Essigsäure bzw. nicht mehr als 0,1 Gew.-% Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure bevorzugt. Bei Verwendung der Ketonverbindung III-2 wird der Einsatz von nicht mehr als 20 Gew.-% Essigsäure bzw. nicht mehr als 1 Gew.-% Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure bevorzugt.
  • Nach beendeter Reaktion zur Herstellung der Halogenallylcarbinolverbindung II wird das erhaltene Gemisch in üblicher bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise filtriert, getrennt, eingeengt oder destilliert, wobei man dann die Halogenallylcarbinolverbindung II erhält.
  • Für die Stufe 2 der Herstellung der Propargylcarbinolverbindung I durch Enthydrohalogenieren der Halogenallylcarbinolverbindung II benötigt man eine geeignete Kombination aus Base und Lösungsmittel.
  • Beispiele für die Kombination sind:
  • (1) Ein polares aprotisches Lösungsmittel und ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallalkoxid;
  • (2) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Lösungsmittelgemisch aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoff und Wasser, Lösungsmittelgemisch aus einem hydrophoben halogenierten Kohlenwasserstoff und Wasser sowie Wasser, und ein Alkalimetallhydroxid in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und
  • (3) ein organisches Lösungsmittel und ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallalkoxid in Gegenwart eines Diamins.
  • Beispiele für das bei der Umsetzung in Stufe 2 verwendbare Alkalimetallhydroxid sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen. Beispiele für das Alkalimetallalkoxid sind Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-tert.-butoxid und dergleichen.
  • Beispiele für das in der genannten Kombination (1) verwendbare polare aprotische Lösungsmittel sind Acetonitril, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid und dergleichen.
  • Beispiele für den in der genannten Kombination (2) verwendbaren hydrophoben Kohlenwasserstoff und hydrophoben halogenierten Kohlenwasserstoff sind Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Ethylendichlorid und Monochlorbenzol und dergleichen.
  • Beispiele für den Phasentransferkatalysator sind organische quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-pentylammoniumbromid, Tetra-n-pentylammoniumjodid und Benzyltriethylammoniumchlorid, sowie Polyethylenglykole eines Molekulargewichts von 200, 300, 600 und dergleichen.
  • Beispiele für das in der genannten Kombination (3) verwendbare organische Lösungsmittel sind Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglyme, Triglyme, Triethylamin, Pyridin und Lösungsmittel, wie sie im Zusammenhang mit den Kombinationen (1) und (2) angegeben wurden.
  • Beispiele für das Diamin sind Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en und 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan. Bei Verwendung von Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan oder 1,3-Diaminopropan braucht das Lösungsmittel nicht zwangsläufig mitverwendet zu werden.
  • Bezogen auf die Halogenallylcarbinolverbindung II beträgt die Basemenge üblicherweise 1 - 20, vorzugsweise 1 - 4 Molteile.
  • Die Menge an dem von Wasser verschiedenen Lösungsmittel ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Üblicherweise beträgt sie jedoch, bezogen auf die Halogenallylcarbinolverbindung II, 0,1 - 20 Gew.-Teil(e).
  • Bei Verwendung von Wasser beträgt dessen Menge, bezogen auf das Alkalimetallhydroxid, üblicherweise 1 - 5 Gew.-Teil(e).
  • Die Menge an Phasentransferkatalysator in der Kombination (2) beträgt, bezogen auf die Halogenallylcarbinolverbindung II, zweckmäßigerweise 0,5 - 10, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.- Teil(e).
  • Die Menge an Diamin in der Kombination (3) beträgt, bezogen auf die Halogenallylcarbinolverbindung II, üblicherweise 1 - 20, vorzugsweise 1 - 15 Molteil(e).
  • Die Reaktionstemperatur in Stufe (2) liegt üblicherweise im Bereich von -20 - 100ºC, vorzugsweise 0 - 60ºC.
  • Die Reaktionsdauer ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Die Umsetzung kann abgebrochen werden, wenn die als Ausgangsmaterial verwendete Halogenal Iylcarbinolverbindung II nicht mehr nachweisbar ist.
  • Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Gemisch beispielsweise durch Filtrieren, Zusatz von Wasser, Extraktion, Trennung, Einengen oder Destillieren aufgearbeitet, wobei man die Propargylcarbinolverbindung I erhält.
  • Erfindungsgemäß ist die Bildung eines Nebenprodukts, d.h. einer Allenverbindung der Formel (V), bei der es sich um ein Isomeres der Propargylcarbinolverbindung I handelt, gering, d.h. die Propargylcarbinolverbindung I läßt sich mit hoher Selektivität erhalten.
  • Die nach dem zuvor detailliert geschilderten Verfahren erhältliche Propargylcarbinolverbindung I eignet sich als solche oder als Zwischenprodukt für: Antibakterielle Mittel, Parfüms Insektizide, Acarizide Arzneimittel, Agrochemikalien, Kosmetika (R: Benzyl u.dgl.) Candidiasis Fungizide ω-Kette von Prostaglandinen ω-Kette von Prostaglandinen ω-Kette von Prostaglandinen ω-Kette von Prostaglandinen Fungizide Fungizide Antimykotika Antimykotika Radikalfänger Arzneimittel Bakterizide Pflanzenwachstumsregulatoren Cephalosporine Entzündungshemmende Mittel Pflanzenwachstumsregulatoren Arzneimittel Mittel gegen Magengeschwüre
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • 45,23 g 2,3-Dichlor-1-propen wurde tropfenweise in ein Gemisch aus 20,00 g Cyclohexanon, 60 g Toluol, 60 g Wasser und 26,65 g Zinkpulver bei 35ºC eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 5 h lang bei derselben Temperatur belassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf das Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde getrennt. Die organische Phase (des Filtrats) wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde die erhaltene Toluollösung unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 32,75 g 1- (2'-Chlorallyl)-1-cyclohexanol erhalten wurden:
  • n20D = 1,495, EI-MS m/e 156 (M-H&sub2;O&spplus;), 158 (M-H&sub2;O+2&spplus;).
  • 10,00 g des erhaltenen 1-(2'-Chlorallyl)-1-cyclohexanols wurden in 94 g N,N-Dimethylformamid gelöst und mit 9,65 g Kaliumhydroxid in Flockenform versetzt. Nach 6-stündigem Verrühren bei Raumtempteratur wurde das Gemisch mit einer 20%-igen wäßrigen Essigsäurelösung neutralisiert. Danach wurde das Gemisch mit Toluol extrahiert. Die Toluolphase wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 7,63 g 1-Propargyl-1-cyclohexanol eines Fp von 53 - 54ºC erhalten wurden.
  • FI-MS m/e 133 (M&spplus;) (Propargylverbindung/Allenverbindung = 100,0/0,0),
  • Kp: 48 - 49ºC/(1 mmHg) 133 Pa
  • FI-MS m/e 138 (M&spplus;), 120 (M-H&sub2;O&spplus;)
  • IR (blank) 3440, 3320, 2120 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, Interner Standard TMS), δ 1.25-1.70 (m, 10H), 1.83 (2, 1H), 2.08 (t, 1H, J=2.6Hz), 2.36 (d, 2H, J=2.6Hz).
    • Beispiel 2
  • 45,23 g 2,3-Dichlor-1-propen wurde bei 35ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 20,00 g Methyl-2-methyl-1-propenylketon, 60 g Toluol, 60 g Wasser und 26,65 g Zinkpulver eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 5 h lang bei derselben Temperatur gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert und das Filtrat getrennt. Die organische Phase wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter verringertem Druck abdestilliert. Die erhaltene ölige Substanz wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 31,11 g 2-Chlor-4,6-dimethyl-1,5-heptadien-4-ol erhalten wurden.
  • n25D = 1.474, FI-MS m/e 174(M), 176(M+2).
  • 10,00 g des erhaltenen 2-Chlor-4,6-dimethyl-1,5-heptadien-4- ols wurden in 94 g N,N-Dimethylformamid gelöst und mit 9,65 g Kaliumhydroxid in Flockenform versetzt. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde 4 h lang bei Raumtemperatur verrührt und dann mit 20%iger wäßriger Essigsäurelösung neutralisiert. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch mit Toluol extrahiert. Die Toluolphase wurde mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 6,32 g Methyl-2-methylallylpropargylcarbinol erhalten wurden;
  • n25D = 1.496, FI-MS m/e 138 (M&spplus;) (Propargylverbindung/Allenverbindung 100,0/0,0).
    • Beispiel 3
  • 33,26 g 2,3-Dichlor-1-propen wurden bei 50ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 20,00 g Acetophenon, 40 g Ethylendichlorid, 60 g 5%iger Essigsäure und 19,52 g Zinkpulver eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 10 h lang bei derselben Temperatur reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde getrennt. Die organische Phase wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Ethylendichlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 2,24 g 2-Chlor-4-phenyl-1-penten-4-ol erhalten wurden;
  • n25D = 1.536, FI-MS m/e 178(M-H&sub2;O&spplus;), 180 (M-H&sub2;O+2&spplus;).
  • 20,00 g des 2-Chlor-4-Phenyl-1-penten-4-ols wurden in 50 g Toluol gelöst, worauf 30,5 g einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 65,57 g Tetra-n-butylammoniumbromid zugegeben wurden. Nach 30-stündiger Umsetzung bei 50ºC wurde das Gemisch getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, worauf das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 11,37 g 4-Phenyl-1-pentin-4-ol erhalten wurden;
  • n25D = 1.537 FI-MS m/e 160 (M&spplus;) (Propargylverbindung/Allen-Verbindung 100,0/0,0).
    • Beispiel 4
  • 47,53 g 2,3-Dibrom-1-propen wurden bei 45ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 15,00 g 2-Acetylthiophen, 30 g Toluol, 50 g 0,01%iger Salzsäure und 15,55 g Zinkpulver eingetragen, worauf das Gemisch bei derselben Temperatur 9 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde getrennt. Die organische Phase wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, worauf das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 15,55 g α-(2-Brom-2- propenyl)-α-(2-thiophen)-ethanol erhalten wurden;
  • n25D = 1.539, FI-MS m/e 246(M), 248(M+2).
  • 12,00 g des erhaltenen α-(2-Brom-2-propenyl)-α-(2-thiophen)- ethanols wurden in 108 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, worauf 6,30 g Natriummethylat zugegeben wurden. Nach 12-stündiger Umsetzung bei 40ºC wurde das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert. Die durch Einengen des Filtrats unter vermindertem Druck erhaltene ölige Substanz wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 5,77 g α-Propargyl-α- (2-thiophen)-ethanol erhalten wurden;
  • n25D = 1.516, FI-MS m/e 166(M) (Propargylverbindung/Allenverbindung 100,0/0,0).
    • Beispiel 5
  • 5,00 g 2-Jodallylmethyl-α-naphthylcarbinol wurden in 50 g Dimethylformamid gelöst und mit 1,18 g Natriumhydroxid in Flockenform versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 8 h lang verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert, das restliche Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene Rückstand wurde mit Toluol extrahiert. Nach dem Waschen mit 7%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 2,77 g Methyl-α-naphthylpropargylcarbinol erhalten wurden;
  • n25D = 1.5141, FI-MS m/e 210 (M) (Propargylverbindung/Allenverbindung 100,0/0,0).
    • Beispiel 6
  • 58,30 g 2,3-Dichlor-1-propen wurden bei 45ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 30,00 g Heptanol, 90 g Toluol, 120 g Wasser und 34,35 g Zinkpulver eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch bei derselben Temperatur 10 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde getrennt. Die organische Phase wurde mit 7%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 47,14 g 2-Chlorallyl-n-hexylcarbinol erhalten wurden. Die Ergebnisse sind folgende:
  • Ausbeute: 94,1%;
  • Kp: 74 - 75ºC/(0,7 mmHg) 93,1 Pa
  • n20D = 1.460
  • FI-MS m/e 190 (M&spplus;), 192 (M+2&spplus;)
  • IR (blank) 3370, 1640 cm&supmin;¹,
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, Interner Standard TMS), δ 0.89 (m, 3H), 1.30-1.74 (m, 10H), 1.82 (breites s, 1H), 2.38-2.52 (m, 2H), 3.93 (m, 1H), 5.25 (m, 1H), 5.28 (d, 1H, J=1.3Hz).
  • 520,00 g des erhaltenen 2-Chlorallyl-n-hexylcarbinols wurden in 200 g N,N-Dimethylformamid gelöst und mit 8,39 g Natriumhydroxid in Flockenform versetzt. Danach wurde das erhaltene Gemisch 10 h lang bei 25ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert. Nachdem das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt worden war, wurde der hierbei angefallene Rückstand mit Toluol extrahiert. Anschließend wurde mit 7%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol abdestilliert. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 15,70 g n-Hexylpropargylcarbinol erhalten wurden. Die Ergebnisse waren folgende:
  • Ausbeute: 97,0% (Propargylverbindung/Allenverbindung: 98,0/2,0);
  • Kp: 66,5 - 68,5ºC/(0,8 mmHg) 106,4 Pa
  • n21D = 1.449
  • FI-MS m/e 154 (M&spplus;), 136 (M-H&sub2;O&spplus;)
  • IR (blank) 3380, 3310, 2120 cm&supmin;¹,
  • &sup0;¹H-NMR (CDCl&sub3;, Interner Standard TMS), δ 0.89 (m, 3H), 1.29-1.56 (m, 10H), 2.06 (t, 1H, J=2.6Hz), 2.20 (d, 1H, J=4.9Hz), 2.27-2.47 (m, 2H), 3.75 (m, 1H).
    • Beispiel 7
  • 125,40 g 2,3-Dichlor-1-propen wurden bei 45ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 60,00 g Benzaldehyd, 180 g Toluol, 240 g 5%iger Essigsäure und 73,88 g Zinkpulver eingetragen, worauf das Gemisch bei derselben Temperatur 3 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde getrennt. Die organische Phase wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 98,23 g 2-Chlorallylphenylcarbinol erhalten wurden. Die Ergebnisse waren folgende:
  • Ausbeute: 95,2%;
  • Kp: 103 - 104ºC/(2,5 mmHg) 332,5 Pa
  • n19D = 1.543
  • FI-MS m/e 182 (M&spplus;), 184 (M+2&spplus;)
  • IR (blank) 3390, 1640 cm&supmin;¹,
  • 1H-NMR (CDCl&sub3;, Interner Standard TMS) δ 2.22 (breites s, 1H), 2.60-2.80 (m, 2H), 5.00 (dd, 1H, J=8.9, 4.3Hz), 5.20 (d, 1H, J=1.0Hz), 5.26 (d, 1H, J=1.3Hz), 7.23-7.38 (m, 5H).
  • 40,00 g des erhaltenen 2-Chlorallylphenylcarbinols wurden in 400 g N,N-Dimethylformamid gelöst und mit 17,52 g Natriumhydroxid in Flockenform versetzt. Danach wurde das Gemisch 7 h lang bei 25ºC verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert. Nachdem das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt worden war, wurde der hierbei angefallene Rückstand mit Toluol extrahiert. Anschließend wurde mit 7%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 30,84 g Phenylpropargylcarbinol erhalten wurden. Die Ergebnisse waren folgende:
  • Ausbeute: 96,3% (Propargylverbindung/Allenverbindung: 93,2/6,8);
  • Kp: 74-76ºC/(0,5 mmHg) 66,5 Pa
  • n20D = 1.546
  • FI-MS m/e 146 (M&spplus;), 128 (M-H&sub2;O&spplus;)
  • IR (blank) 3390, 3300, 2120 cm&supmin;¹,
  • ¹H-NMR (CDCl³, Interner Standard TMS) δ 2.06 (t, 1H, J=2.6Hz), 2.47 (d, 1H, J=3.6Hz), 2.63 (dd, 2H, J=6.3, 2.6Hz), 4.85 (m, 1H), 7.24-7.40 (m, 5H).
    • Beispiel 8
  • 47,50 g 2,3-Dichlor-1-propen wurden bei 40ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 20,00 g Crotonaldehyd, 40 g Ethylendichlorid, 60 g 3%iger Essigsäure und 18,65 g Zinkpulver eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch bei derselben Temperatur 5 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde getrennt. Die organische Phase wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert, worauf das Ethylendichlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Hierbei wurden 37,15 g 2-Chlor-1,5-heptadien-4-ol erhalten;
  • n25D = 1.471, FI-MS m/e 146(M&spplus;), 148(M+2&spplus;).
  • 20,00 g des erhaltenen 2-Chlor-1,5-heptadien-4-ols wurden in 50 g Toluol gelöst und mit 40,9 g einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 87,94 g Tetra-n-butylammoniumbromid versetzt. Danach wurde das erhaltene Gemisch 24 h lang bei 50ºC reagieren gelassen. Nach der Trennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 10,72 g Hept-5-en-1-in-4-ol erhalten wurden;
  • n25D 1.493, FI-MS m/e 110(M&spplus;), Propargylverbindung/Allenverbindung: 94,0/6,0.
    • Beispiel 9
  • 49,93 g 2,3-Dibrom-1-propen wurde bei 30ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 20,00 g Phenylacetaldehyd, 40 g Toluol, 60 g 0,01%iger Salzsäure und 16,33 g Zinkpulver eingetragen, worauf das Gemisch 3 h lang bei derselben Temperatur reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert, das erhaltene Filtrat wurde getrennt. Die organische Phase wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann durch Destillation unter vermindertem Druck vom Toluol befreit. Der hierbei angefallene ölige Verdampfungsrückstand wurde duch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 24,01 g 2-Brom-5-phenyl-1-penten-4-ol erhalten wurden;
  • n25D = 1.536, FI-MS m/e 240(M&spplus;), 242(M+2&spplus;).
  • 20,00 g des erhaltenen 2-Brom-5-phenyl-1-penten-4-ols wurden in 160 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und mit 11,20 g Natriumethylat versetzt. Danach wurde das Gemisch 14 h lang bei 30ºC reagieren gelassen. Anschließend wurde es mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene ölige Verdampfungsrückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 9,96 g 5-Phenyl-1-pentin-4-ol erhalten wurden;
  • n25D = 1.519, FI-MS m/e 160(M&spplus;), Propargylverbindung/Allenverbindung: 97,9/2,1.
    • Beispiel 10
  • 19,5 g 2-Chlorallylphenylcarbinol wurden in 100,0 g 1,3-Diaminopropan gelöst und mit 9,2 g Natriummethylat versetzt. Danach wurde das Gemisch 16 h lang bei 30ºC reagieren gelassen und schließlich mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene ölige Verdampfungsrückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 12,6 g Phenylpropargylcarbinol erhalten wurden;
  • n20D = 1.546, FI-MS m/e 146(M&spplus;), Propargylverbindung/Allenverbindung: 93,0/7,0.
    • Beispiel 11
  • 5,00 g 2-Jodallyl-α-naphthylcarbinol wurden in 50 g Dimethylformamid gelöst und mit 1,23 g Natriumhydroxid in Flockenform versetzt. Danach wurde das Gemisch 6 h lang bei Raumtemperatur verrührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wurde mit Toluol extrahiert. Anschließend wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 2,78 g α-Naphthylpropargylcarbinol erhalten wurden;
  • n25D = 1.549, FI-MS m/e 196(M&spplus;).
    • Beispiele 12 bis 34
  • Unter den in Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Halogenallylcarbinolverbindungen (II) Propargylcarbinolverbindungen (I) hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. TABELLE 1 Beispiel Halogenallycarbinol Base Lösungsmittel Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionsdauer (h) Bezeichnung Menge (g) 2-Chlorallylisopropylcarbinol n-Butyl-2-chlorallylcarbinol 2-Chlorallyl-n-pentylcarbinol 2-Chlorallyl-n-hexylcarbinol 2-Chlorallylcyclohexylcarbinol 10-Chlor-2,6-dimethyl-2,6,10-undecatrien-8-ol 5-Chlor-2-phenyl-5-hexen-3-ol trans-5-Chlor-1-phenyl-1,5-hexadien-3-ol Ethylendiamin Dimethylformamid TABELLE 1 (Fortsetzung) Propargylcarbinol (I) Bezeichnung Asubeute (%) Propargylverbindung/Allenverbindung Isopropylproparagylcarbinol n-Butylpropargylcarbinol n-Pentylpropargylcarbinol n-Hexylpropargylcarbinol Cyclohexylpropargylcarbinol 2,6-Dimethylundeca-2,6-dien-10-in-8-ol 2-Phenyl-5-hexin-3-ol trans-1-Phenyl-hexa-1-en-3-ol unbekannt TABELLE 1 (Fortsetzung) 2-Chlorallylphenylcarbinol 2-Chlorallyl-p-tolylcarbinol 2-Chlorallyl-p-methoxyphenylcarbinol 2'-Chlorallyl-3,4-methylendioxyphenylcarbinol 2-Chlorallyl-p-chlorphenylcarbinol 2'-Chlorallyl-2,4-dichlorphenylcarbinol 2'-Chlorallyl-2-thienylcarbinol TABELLE 1 (Fortsetzung) Phenylpropargylcarbinol Propargyl-p-tolylcarbinol p-Methoxyphenylpropargylcarbinol 3,4-Methylendioxyphenylpropargylcarbinol p-Chlorphenylpropargylcarbinol 2,4-Dichlorphenylpropargylcarbinol Propargyl-2-thienylcarbinol TABELLE 1 (Fortsetzung) 1-(2'-Chlorallyl)-cyclohexan-1-ol 2-Chlor-4-methyl-1-octen-4-ol 5-Chlor-3-methyl-1-phenyl-5-hexen-3-ol 5-Chlor-3-methyl-1-phenyl-1,5-hexadien-3-ol 4-Chlor-2-phenyl-4-penten-2-ol 5-(2'-Chlorallyl)-nonan-5-ol Dimethylformamid TABELLE 1 (Fortsetzung) 1-Propargylcyclohexan-1-ol 4-Methyl-1-octin-4-ol 3-Methyl-1-phenyl-5-hexin-3-ol 3-Methyl-1-phenylhexan-1-en-5-in-3-ol 2-Phenyl-4-pentin-2-ol 5-Propargylnonan-5-ol
    • Beispiel 35
  • 58,30 g 2,3-Dichlor-1-propen wurden bei 45ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 30,00 g Heptanal, 90 g Toluol, 120 g 5%iger Essigsäure und 34,35 g Zinkpulver eingetragen, worauf das Gemisch bei derselben Temperatur 3 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert und das erhaltene Filtrat getrennt. Die organische Phase wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 46,31 g 2-Chlorallyl-n-hexylcarbinol in einer Ausbeute von 92,4% erhalten wurden.
    • Beispiel 36
  • 40,00 g 2-Chlorallylphenylcarbinol wurden in 400 g Dimethylformamid gelöst und mit 36,85 g Kaliumhydroxid in Fleckenform versetzt. Nach 2-stündigem Verrühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch mit 20%iger wäßriger Essigsäurelösung neutralisiert. Anschließend wurde das Gemisch mit Toluol extrahiert. Die Toluolphase wurde mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 31,35 g Phenylpropargylcarbinol erhalten wurden;
  • n25D = 1.546, FI-MS m/e 146 (M&spplus;), Propargylverbindung/Allenverbindung: 92,3/7,7.
    • Beispiele 37 bis 52
  • Unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen wurden aus den in Tabelle 2 angegebenen Aldehydverbindungen (III-1) Halogenallylcarbinolverbindung (II) hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. TABELLE 2 Beispiel Aldehyd (III-1) Halogenallylcarbinol (II) Bezeichnung Menge (g) Organisches Lösungsmittel Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionsdauer (h) Ausbeute (%) Acetaldehyd Propionaldehyd 2-Methylpropionaldehyd Pentanal Hexanal Cyclohexancarbaldehyd Ethylether 2-Chlorallylmethylcarbinol 2-Chlorallylethylcarbinol 2-Chlorallylisopropylcarbinol Butyl-2-chlorallylcarbinol 2-Chlorallylpentylcarbinol 2-Chlorallylcyclohexylcarbinol TABELLE 2 (Fortsetzung) Halogenallylcarbinol (II) ¹H-NMR (CDCl3, Interner Standard TMS) blank δ 0.98 (t, 3H, J=7.1Hz), 1.45-1.61 (m, 2H), 1.82 (breites s, 1H), 2.39-2.53 (m, 2H), 3.82-3.91 (m, 1H), 5.25 (m, 1H), 5.27 (d, 1H, J=1.3Hz) TABELLE 2 (Fortsetzung) Citral 2-Phenylpropionaldehyd Zimtaldehyd p-Tolaldehyd p-Methoxybenzaldehyd Piperonal Toluol 2-Chlorallyl-2',6'-dimethyl-1',5'-heptadienylcarbinol 2-Chlorallyl-1'-phenylethylcarbinol 2-Chlorallylstyrylcarbinol 2-Chlorallyl-p-tolylcarbinol 2-Chlorallyl-p-methoxyphenylcarbinol 2-Chlorallyl-3',4'-methylandioxyphenylcarbinol TABELLE 2 (Fortsetzung) blank KBr-Methode δ 1.36 (d, 3H, J=6.9Hz), 1.84 (breites s, 1H), 2.28-2.40 (m, 2H), 2.80 (Quintett, 1H, J=6.9Hz), 4.03 (ddd, 1H, J=7.6, 6.6, 5.0 Hz), 5.20 (d, 1H, J=0.7Hz), 5.25 (d, 1H, J=1.3Hz), 7.19-7.35 (m, 5H) TABELLE 2 (Fortsetzung) p-Chlorbenzaldehyd 2,4-Dichlorbenzaldehyd m-Phenoxybenzaldehyd 2-Thiophencarbaldehyd Toluol 2-Chlorallyl-p-chlorphenylcarbinol 2-Chlorallyl-2',4'-dichlorphenylcarbinol 2-Chlorallyl-m-phenoxyphenylcarbinol 2-Chlorallyl-2'-thienylcarbinol TABELLE 2 (Fortsetzung) KBr-Methode blank δ 2.17 (breites s, 1H),2.60-2.78 (m, 2H), 4.99 (dd, 1H, J=8.6, 4.6Hz), 5.21 (m, 1H), 5.28 (d, 1H, J=1.0Hz), 6.89-7.37 (m, 9H)
    • Beispiel 53
  • 56,53 g 2,3-Dichlor-1-propen wurde bei 45ºC tropfenweise in ein Gemisch aus 25,00 g Cyclohexanon, 75 g Toluol, 100 g 5%iger Essigsäure und 34,35 g Zinkpulver eingetragen, worauf das Gemisch bei derselben Temperatur 3 h lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das auf Zink zurückzuführende Unlösliche abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde getrennt. Die organische Phase wurde mit einer 7%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 44,5 g 1-(2'-Chlorallyl)-1-cyclohexanol erhalten wurden. Die Ergebnisse waren folgende:
  • Ausbeute: 99,0%;
  • Kp: 62 - 65ºC/(0,5 mmHg) 66,5 Pa
  • n20D = 1.4950
  • FI-MS m/e 156 (M-H&sub2;O&spplus;), 158 (M-H&sub2;O+2&spplus;)
  • IR (blank) 3460, 1630 cm&supmin;¹,
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, Interner Standard TMS) δ 1.26-1.71 (m, 10H), 1.82 (s, 1H), 2.54 (s, 2H), 5.21 (d, 1H, J=0.8Hz), 5.34 (d, 1H, J=0.8Hz).
    • Beispiele 54 bis 65
  • Unter den in Beispiel 53 beschriebenen Bedingungen wurden aus den in Tabelle 3 angegebenen Ketonverbindungen (III-2) Halogenallylcarbinolverbindungen (II) hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. TABELLE 3 Beispiel Keton (III-2) Organisches Lösungsmittel Essigsäure Menge an 2,3-Dichlor-1-propen Menge an Zink (g) Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionsdauer (h) Bezeichnung Menge (g) Konzentration (%) Methyl-n-butylketon Methyl-2-phenylethylketon Toluol fehlt TABELLE 3 (Fortsetzung) tert.-Halogenallylcarbinol (II) Bezeichnung Ausbeute (%) ¹H-NMR (CDCl&sub3;, Interner Standard TMS) 2-Chlor 4-methyl-1-octen-4-ol 5-Chlor-3-methyl-1-phenyl-5-hexen-3-ol blank δ 0.92 (m, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.32-1.57 (m, 6H), 1.86 (breites s, 1H), 2.54 (m, 2H), 5.22 (d, 1H, J=1.0Hz), 5.35 (d, 1H, J=1.0Hz) TABELLE 3 (Fortsetzung) Methyl-2-phenylethylketon Benzalaceton Toluol TABELLE 3 (Fortsetzung) 5-Chlor-3-methyl-1-phenyl-5-hexen-3-ol 5-Chlormethyl-1-phenyl-1,5-hexadien-3-ol blank TABELLE 3 (Fortsetzung) Acetophenon Di-n-butyl keton Toluol fehlt TABELLE 3 (Fortsetzung) 4-Chlor-2-phenyl-4-penten-2-ol 5-(2'-chlorallyl)-nonan-5-ol blank δ 1.64 (s, 3H), 2.37 (breites s,1H), 2.82 (d,1H, J=14.7Hz), 2.91 (d, 1H, J=14.7 Hz), 5.07 (d, 1H, 1.3Hz), 5.27 (d, 1H, J=1.3Hz), 7.22-7.47 (m, 5H)

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer Propargylcarbinolverbindung der Formel (I):
R¹ - - CH&sub2; - C CH (I)
worin bedeuten:
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Aralkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkenylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkinylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Di-lkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub1;&sub5; Cycloalkylgruppe; eine C&sub4;-C&sub1;&sub5; Cycloalkenylgruppe oder eine Phenyl-, Naphthyl-, Furyl oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann; oder
R¹ und R² zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkylen- oder Alkenylenkette, wobei gilt, daß die Kohlenstoffatome in den 1- Stellungen von R¹ und R² nicht zusammen tert.-Kohlenstoffatome sind und daß im Falle, daß einer der Reste R¹ und R² für die Furylgruppe steht, der andere nicht ein Wasserstoffatom bedeuten kann,
durch Umsetzen einer Halogenallylcarbinolverbindung der Formel (II):
R¹ - -CH&sub2; - =CH&sub2; (II)
worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen und X² für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht, mit einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base aus einem Alkalimetallhydroxid und das Lösungsmittel aus einem polaren aprotischen Lösungsmittel bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogenallylcarbinolverbindung mit einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart eines Diamins umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogenallylcarbinolverbindung mit einem Alkaltmetallalkoxid in Gegenwart eines Diamins umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Diamin aus der Gruppe Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 3,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,8- Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en und 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogenallylcarbinolverbindung mit einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus einem Lösungsmittelgemisch aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoff mit Wasser, einem Lösungsmittelgemisch aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoffhalogenid mit Wasser sowie Wasser umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogenallylcarbinolverbindung mit einem Alkalimetallalkoxid in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, wobei das polare aprotische Lösungsmittel aus der Gruppe Acetonitril, N,N-Diniethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2- pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogenallylcarbinolverbindung der Formel (II) durch Umsetzen einer Carbenylverbindung der Formel (III)
worin R¹ und R² die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Dihalogenpropenverbindung der Formel (IV):
X¹ - CH&sub2; - = CH&sub2; (IV)
worin X¹ und X² unabhangig voneinander für ein Chlor-, Bron- oder Jodatom stehen, in Gegenwart von Zink und Wasser erhalten wurde.
10. Verfahren zur Herstellung einer Halogenallylcarbinolverbindung der Formel (II):
R¹ - - CH&sub2; - =CH&sub2; (II)
worin bedeuten:
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom;
eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen eine Hydroxylgruppe eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewahlt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Aralkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann;
eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkenylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy, Dialkylamino- und Methylendiexygruppen, substituiert ist, eine Dialkylaminegruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthlogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkinylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub1;&sub5; Cycloalkylgruppe; eine C&sub4;-C&sub1;&sub5; Cycloalkylgruppe oder eine Phenyl-, Naphthyl-, Furyl oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann; oder
R¹ und R² zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkylen- oder Alkenylenkette, wobei gilt, daß die Kohlenstoffatome in den 1-Stellungen von R¹ und R² nicht zusammen tert.- Kohlenstoffatome sind und daß im Falle, daß einer der Reste R¹ und R² für die Furylgruppe steht, der andere nicht ein Wasserstoffatom bedeuten kann,
durch Umsetzen einer Carbonylverbindung der Formel (III):
worin R¹ und R² die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Dihalogenpropenverbindung der Formel (IV):
X¹ - CH&sub2; - = CH&sub2; (IV)
worin X¹ und X² unabhängig voneinander für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom stehen, in Gegenwart von Zink und Wasser.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Dihalogenpropenverbindung aus einer Dichlorpropenverbindung beteht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6, 7, 9 und 10, wobei jeder Rest R¹ und R² unabhängig vom anderen für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Phenyl-, Phenexy-, Aralkyloxy-, Dialkylamino-, Alkylthio-, Phenylthio-, Biphenyl- und Phenylalkylgruppen, substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub9; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub6; Alkinylgruppe oder eine Phenyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann, steht.
13. Verfahren nach Anspruch 5, wobei jeder der Reste R¹ und R² unabhängig vom anderen für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Aralkyloxy-, Dialkylamino-, Alkylthio-, Phenylthio-, Biphenyl- und Phenylalkylgruppen substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub9; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann, eine C&sub2;-C&sub6; Alkinylgruppe oder eine Phenyl-, Naphthyl- Furyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann, steht.
14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei jeder der Reste R¹ und R² unabhängig vom anderen für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Aralkyloxy-, Dialkylamtno-, Alkylthio-, Phenylthio-, Biphenyl- und Phenylalkylgruppen, substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub9; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub6; Alkinylgruppe oder eine Phenyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann, steht.
15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei jeder der Reste R¹ und R² unabhängig vom anderen für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Aralkyloxy-, Dialkylamino-, Alkylthio-, Phenylthio-, Biphenyl- und Phenylalkylgruppen, substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub9; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub6; Alkinylgruppe oder eine Phenyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert sein kann, steht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6, 7, 9 und 10, wobei jeder Rest R¹ und R² unabhängig vom anderen für eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann; eine C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; efne Phenyl-, Naphthyl- oder Thlenylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, C&sub1;-C&sub3; Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub3; Alkoxygruppen, einer Phenoxygruppe und einer Methylendioxygruppe, substituiert sein kann, oder ein Wasserstoffatom steht.
17. Verfahren nach Anspruch 5, wobei jeder Rest R¹ und R² abhängig vom anderen für eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durhc eine Phenylgruppe subtituiert sein kann, eine C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; eine Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, C&sub1;-C&sub3; Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub3; Alkoxygruppen, einer Phenoxygruppe und einer Methylendioxygruppe,substituiert sein kann, oder ein Wasserstoffatom steht.
18. Verfahren nach Anspruch 8, wobei jeder Rest R¹ und R² unabhängig vom anderen für eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durch eine Phenylgruppe subtituiert sein kann, eine C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; eine Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, C&sub1;-C&sub3; Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub3; Alkoxygruppen, einer Phenoxygruppe und einer Methylendioxygruppe, substituiert sein kann, oder ein Wasserstoffatom steht.
19. Verfahren nach Anspruch 11, wobei jeder Rest R¹ und R² unabhängig vom anderen für eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub9; Alkenylgruppe, die durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann, eine C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; eine Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, C&sub1;-C&sub3; Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub3; Alkoxygruppen, einer Phenoxygruppe und einer Methylendioxygruppe, substituiert sein kann, oder ein Wasserstoffatom steht.
20. Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
R¹ - - CH&sub2; - =CH&sub2;
worin bedeuten:
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; eine C&sub1;-C&sub1;&sub5; Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Aralkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkenylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkinylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen, substituiert ist, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenylalkylgruppe, substituiert sein kann; eine C&sub3;-C&sub1;&sub5; Cycloalkylgruppe; eine C&sub4;-C&sub1;&sub5; Cycloalkenylgruppe oder eine Phenyl-, Naphthyl-, Furyl oder Thienylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome und Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy, Dialkylamino- und Methylendioxygruppen,substituiert sein kann; oder
R¹ und R² zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkylen- oder Alkenylenkette, wobei gilt, daß die Kohlenstoffatome in den 1- Stellungen von R¹ und R² nicht zusammen tert.-Kohlenstoffatome sind und daß im Falle1 daß einer der Reste R¹ und R² für die Furylgruppe steht, der andere nicht ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
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