DE69008569T2

DE69008569T2 - Lufttrocknendes Anstrichmittel.

Info

Publication number: DE69008569T2
Application number: DE69008569T
Authority: DE
Inventors: Tabito Nishimura; Nobuhiro Sasaki; Yuji Suzuki
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2010-02-14
Also published as: JPH02214787A; EP0383273B1; US5102925A; KR900013038A; EP0383273A1; DE69008569D1

Description

Die Erfindung betrifft ein lufttrocknendes Anstrichmittel, das zur Beschichtung von Stahlkonstruktionen, Brücken, Gebäuden, Fahrzeugen, maschinellen Einrichtungen und anderen Substraten, als Schutzanstrich und/oder für dekorative Zwecke, verwendet wird.
Bisher kamen Alkyd- und Acryl-modifizierte Anstrichmittel vom Alkydtyp in großem Umfang als lufttrocknende Eintopfanstrichmittel zum Einsatz. Bei der Bereitstellung von Anstrichmitteln mit hohem Feststoffgehalt, die hervorragende Lufttrocknungsfähigkeit, Verarbeitbarkeit und Filmeigenschaften ohne übermäßige Erhöhung der Viskosität aufweisen, ist es heutzutage eine Aufgabe der Allgemeinheit, die von Anstrichmitteln in die Luft abgegebene Lösungsmittelmenge zu verringern, da es die Verhinderung einer Luftverschmutzung und die Schonung natürlicher Resourcen betrifft. Leider sind solche Anforderungen häufig nicht miteinander vereinbar. Beispielsweise können Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität formuliert werden, indem man Harze mit relativ niedrigem Molekulargewicht und hochaktive Lösungsmittel verwendet. Der Einsatz von Harzen mit niedrigem Molekulargewicht führt zu einer verlängerten Lufttrocknungszeit und die Filmeigenschaften wie Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit verschlechtern sich, während die Verwendung von hochaktiven Lösungsmitteln die Herstellungskosten ansteigen läßt und häufig zu Abhebe-Erscheinungen führt, sobald zwei oder mehrere Anstriche übereinander aufgebracht werden. Bei Systemen, in denen billige Lösungsmittel wie Testbenzin verwendet werden, ist es erforderlich, Alkyd-Harze mit einer größeren Öllänge einzusetzen. Derartige Systeme weisen jedoch eine schlechte Lufttrocknungsfähigkeit auf und sind daher nicht dazu geeignet, innerhalb eines Wintertages in zwei Anstrichen aufgetragen zu werden.
Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) zur Patentanmeldung Nr. 199777/84 offenbart ein lufttrocknendes Anstrichmittel, das ein Alkyd-Harz mit einer Öllänge von mehr als 50 % und eine nichtwässrige Dispersion eines Polymeren umfaßt. Obwohl dieses System herkömmlichen Systemen, die solche nichtwässrigen Polymerdispersionen nicht enthalten, überlegen ist, ist dieses im Hinblick auf die Viskosität, die Lufttrocknungsfähigkeit und die Filmeigenschaften wie Filmglanz und Verarbeitbarkeit, nicht völlig ausreichend. Insbesondere können Lösungsmittel die polarer als Xylol sind, wie Testbenzin, in diesem System nicht verwendet werden, da in dem nichtwässrigen Medium dispergierte Polymerteilchen aufquellen oder aufgelöst werden.
Die US-A-4 414 357 offenbart eine Zusammensetzung, die eine stabile Dispersion von Mikropartikeln zusammen mit einem Polyester- oder Alkyd-Harz enthält. Diese Zusammensetzung ist für die Herstellung eines Anstrichmittelsystems auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis geeignet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lufttrocknenden Anstrichmittels, das einen hohen Feststoffanteil bei einer niedrigen Viskosität aufweist, das über eine hervorragende Lufttrocknungsfähigkeit verfügt, selbst wenn ein schwerflüchtiges Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt, wie Testbenzin, zum Einsatz kommt, und das eine gute Verarbeitbarkeit und hervorragende Filmeigenschaften im Hinblick auf Härte, Wasserfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wetterechtheit besitzt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lufttrocknenden Anstrichmittels des oben genannten Typs, das im Vergleich zu herkömmlichen Anstrichmitteln eine größere Filmdicke pro Anstrich ermöglicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lufttrocknendes Anstrichmittel bereitgestellt, umfassend
(a) intern vernetzte Polymermikropartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,6 Mikron, erhältlich durch Emulsionspolymerisation einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere, wobei wenigstens ein Teil davon ein Monomer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül oder eine Kombination von zwei unterschiedlichen Monomeren mit wechselseitig reaktiven Gruppen ist;
(b) ein filmbildendes Harz, ausgewählt unter einem Acrylpolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000 und einem Acryl-modifizierten Alkydharz, das durch Modifikation eines lufttrocknenden Alkydharzes mit dem erwähnten Acrylpolymer erhältlich ist und
(c) ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, in dem das filmbildende Polymer löslich ist und in dem die erwähnten Polymermikropartikel unlöslich, aber stabil dispergierbar sind;
wobei in der Zusammensetzung das Verhältnis von Polymermikropartikeln zu filmbildendem Harz 98:2 bis 1:99 Gewichtsteile auf Basis des Feststoffgehaltes beträgt, wobei das Mittel kein externes Vernetzungsmittel enthält.
Das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung kann sogar unter Beibehaltung eines niedrigen Viskositätswertes mit einem hohem Feststoffgehalt formuliert werden, indem man die erwähnten intern vernetzten Polymermikropartikel (a) zusetzt. Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, daß die Anstrichformulierung, der die erwähnten Mikropartikel (a) zugesetzt wurden, hinsichtlich ihrer Viskosität eine Fließgrenze aufweist. Obwohl nämlich ihre scheinbare Viskosität im stationären Zustand relativ hoch ist, nimmt diese unter der Einwirkung einer Scherkraft ab. Die Anstrichfomulierung kann daher in einem einzigen Anstrich ohne Vorhangbildung oder Läuferbildung in einer größeren Filmdicke aufgetragen werden, als dies mit der entsprechenden Formulierung, die die erwähnten Mikropartikel (a) nicht enthält, möglich ist.
Aufgrund ihrer Füllstoff-Wirkung tragen die Polymermikropartikel auch zur Verbesserung der Lufttrocknungsfähigkeit der Anstrichformulierung bei. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die Ähnlichkeit der physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen den Polymermikropartikeln und dem erwähnten filmbildenden Harz zu verbesserten Eigenschaften des getrockneten Films, wie zum Beispiel Filmglanz, Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wetterechtheit, führt, wobei dieser aus den erwähnten Mikropartikeln und der Matrix des filmbildenden Harzes besteht.
Im Gegensatz zur nichtwässrigen Polymerdispersion des Standes der Technik, können die nach dem Emulsions- Polymerisationsverfahren hergestellten Polymermikropartikel in Systemen mit hochpolaren Lösungsmitteln formuliert werden, da sie in derartigen Lösungsmitteln unversehrt bleiben und deren Vorteile hinsichtlich der erwähnten Filmeigenschaften ausgeprägter sind als bei der nichtwässrigen Polymerdispersion.

Herstellung der Polymermikropartikel

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymermikropartikel können durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung ethylenisch ungesättigter Monomere in einem wässrigen Medium hergestellt werden, wobei wenigstens ein Teil davon ein Monomer mit wenigsten zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül oder eine Kombination von zwei unterschiedlichen Monomeren mit wechselseitig reaktiven Gruppen ist, wobei man anschließend das erwähnte Medium zum Beispiel durch Lösungsmittelsubstitution, azeotrope Destillation, Zentrifugieren oder Trocknen entfernt.
Der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzte Emulgator kann jeder herkömmliche Emulgator sein, oder ein wasserlösliches, amphoteres modifiziertes Polyesterharz, wie in dem US-Patent Nr. 4322324 offenbart, oder ein wasserlösliches amphoteres modifiziertes Epoxyharz, wie in dem US-Patent Nr. 4379872 offenbart, die beide auf die Inhaberin dieser Anmeldung übertragen wurden, wobei deren Offenbarungsgehalte durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeführt werden.
Die Monomermischung umfaßt mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, monofunktionelles Monomer und mindestens ein vernetzendes Monomer.
Monofunktionelle Monomere sind beispielsweise Carboxylgruppen enthaltende Monomere wie Acryl- ,Methacryl- , Croton- , Itacon-, Malein- und Fumarsäure; Hydroxygruppen enthaltende Monomere wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol; ein Stickstoffatom enthaltende Acrylate oder Methacrylate wie Dimethylaminoethyl-acrylat oder - methacrylat; polymerisierbare Amide wie Acrylamid und Methacrylamid; polymerisierbare Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Alkylacrylate oder Methacrylate wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; polymerisierbare Glycidylverbindungen wie Glycidylacrylat oder- methacrylat; polymerisierbare aromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder t-Butylstyrol; α- Olefine wie Ethylen und Propylen; Vinylverbindungen wie Vinylacetat und Vinylpropionat; und Dienverbindungen wie Butadien und Isopren. Mischungen dieser monofunktionellen Monomere können ebenso verwendet werden.
Zu vernetzenden Comonomere zählen ein Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen pro Molekül und eine Kombination von zwei unterschiedlichen Monomeren mit wechselseitig reaktiven Gruppen.
Monomere mit mindestens zwei Polymerisationsstellen sind typischerweise Ester eines Polyalkohols mit einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, Ester eines ethylenisch ungesättigten Monoalkohols mit einer Polycarbonsäure und aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsubstituenten. Besondere Beispiele hierfür sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glycerolallyloxydimethacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)ethandiacrylat, 1,1,1- tris(Hydroxymethyl)ethantriacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)ethandimethacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)ethantrimethacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)propandiacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)propantriacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)propandimethacrylat, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)propantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat und Divinylbenzol.
Kombinationen zweier Monomere mit wechselseitig reaktiven Gruppen können anstelle von oder zusätzlich zu Monomeren verwendet werden, die zwei oder mehrere Polymerisationsstellen aufweisen. Beispielsweise können Monomere mit einer Glycidylgruppe, wie Glycidylacrylat- oder -methacrylat kombiniert werden mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren wie Acryl, Methacryl- oder Crotonsäure.
Andere Beispiele für die Kombination von wechselseitig reaktiven Gruppen sind Amin/Carbonyl, Epoxid/Carbonsäureanhydrid, Alkylenimin/Carbonyl, Amin/Carbonsäurchlorid, Organoalkoxysilan/Carboxyl und Hydroxyl/Isocyanat.
Die auf diese Weise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Polymermikropartikel können von dem wässrigen Medium durch Filterung, Sprühtrocknung oder Lyophilisierung der Emulsion getrennt werden und als solche oder, falls erforderlich, nach Pulverisierung in die gewünschte Teilchengröße unter Verwendung einer herkömmlichen Mühle, verwendet werden. Das wässrige Medium kann einer azeotropen Destillation oder einer Lösungsmittelsubstitution mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel wie Xylol unterzogen werden und eine Dispersion der Polymermikropartikel in diesem Lösungsmittel kann in das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung eingebracht werden.
Die so hergestellten Polymermikropartikel weisen in der Regel eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 0,6 Mikron auf. Eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,02 bis 0,5 Mikron ist bevorzugt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg), der Löslichkeitsparameter und/oder der Brechungsindex der Polymermikropartikel kann gegenüber den entsprechenden Werten des Matrixharzes in einem geeigneten Bereich gehalten werden, indem man deren Monomerkonstituenten variiert. Die Polymermikropartikel können auf ihrer Oberfläche eine Vielzahl von funktionellen Gruppen tragen, die miteinander oder mit denen des Matrixharzes wechselwirken, wobei die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Polymermikropartikeln selbst und/oder zwischen den Mikropartikeln und dem Matrixharz verbessert wird. Die Polymermikropartikel können auch ein Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften des resultierenden getrockneten Films aufweisen, wobei sich dieses entweder auf den Oberflächen der Partikel befindet oder innerhalb der Teilchen eingeschlossen ist.

Filmbildendes Harz

Das in der Anstrichformulierung der vorliegenden Erfindung verwendete filmbildende Harz ist ausgewählt unter (i) einem Acrylpolymer oder (ii) einem Acryl-modifizierten Alkydharz, die alle in herkömmlichen lufttrocknenden Anstrichformulierungen, die keine vernetzten Polymermikropartikel enthalten, verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkydharz" bezieht sich auf ein Co- Kondensationsprodukt einer Polyalkoholkomponente, einer polybasischen Säurekomponente, die gegebenenfalls eine monobasische Säure enthält und eines Trocken- ,halbtrocknenden- oder nichttrocknenden Öls, oder der Fettsäurekomponente dieser Öle.
Typische Polyalkohole sind zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, tri(β-Hydroxyethyl)isocyanurat, Pentaerythritol, Diglycerin, Dipentaerythritol, Mannitol und Sorbitol.
Typische polybasische Säuren sind zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Polybutadiendikarbonsäure, Trimellitsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure.
Monobasische Säuren wie Benzoesäure und p-t-Butylbenzoesäure können in Verbindung mit der polybasischen Säurekomponente verwendet werden.
Beispiele für Öle und Fettsäuren sind Reisöl, Tallöl, Sojaöl, Safloröl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Tungöl, dehydriertes Castoröl, Fischöl und von diesen Ölen abgeleitete Fettsäuren. Diese Öle und Fettsäuren weisen vorzugsweise eine Jodzahl auf, die größer als 100 ist. Nicht-trocknende Öle wie Palmöl, Castoröl und Kokosöl können gegebenenfalls in Verbindung mit trocknenden Ölen und deren Fettsäuren verwendet werden.
Die Herstellung von Alkydharzen durch die Polykondensationsreaktion der oben angeführten Komponenten gehört zum Stand der Technik. Die hergestellten Alkydharze sollten lufttrocknend sein und vorzugsweise eine Öllänge aufweisen, die größer als 50 % ist.
Der hier verwendete Ausdruck "filmbildende Acrylpolymere" bezieht sich auf Polymere die ausschließlich (Meth)acrylatmonomere oder eine Kombination von diesen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen. Beispiele für (Meth)acrylatmonomere sind Alkyl(meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Nonyl(meth)acrylat; Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie 2- Ethoxyethyl(meth)acrylat und 4-Methoxybutyl(meth)acrylat; Aryloxyalkyl(meth)acrylate wie 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat und 2-Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat; Cycloalkenyl(meth)acrylate wie Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat; und Aminoalkyl(meth)acrylate wie Diethylaminoethyl(meth)acrylat. Weitere Beispiele ethylenisch ungesättigter Monomere sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Styrol und Vinyltoluol.
Die filmbildenden Acrylpolymere können durch Lösungspolymerisation der oben genannten Monomere in einem organischen Lösungsmittel, das in dem Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung als Komponente (c) verwendet wird, hergestellt werden, wobei diese ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 100000 aufweisen.
Der hier verwendete Ausdruck "Acryl-modifiziertes Alkydharz" bezieht sich auf Harze, die durch Modifizierung der oben genannten Alkydharze mit den oben genannten Acrylpolymeren hergestellt werden.

Anstrichmittel

Das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung umfaßt ein organisches, flüchtiges Lösungsmittel, wie es zum Beispiel in der Lackindustrie üblicherweise verwendet wird. Kostengünstige Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und niedriger Flüchtigkeit, wie zum Beispiel Testbenzin, können zur Herstellung eines Anstrichmittels verwendet werden, das in zwei Anstrichen pro Tag selbst im Winter aufgetragen werden kann, wenn die Polymermikropartikel (a) diesem zugefügt sind. Da die Polymermikropartikel vernetzt sind und deren Dispersionsstabilität nicht auf einer sterischen Hinderung amphipathischer Polymerketten beruht, die durch das Lösungsmittel des filmbildenden Polymeren solvatisiert sind, sind sie in nahezu allen herkömmlichen, in der Lackindustrie verwendeten Lösungsmitteln unlöslich und bleiben selbst in einem System, das verhältnismäßig aktive polare Lösungsmittel enthält, stabil dispergiert.
Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Oktan; gemischte Kohlenwasserstoffe wie Testbenzin, Naphtha und Kerosin; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Butylcellosolve und Ethylcellosolve; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether wie Dioxan, Diethylether und Tetrahydrofuran; Alkohole wie C&sub1; - C&sub6; - Alkanole und Ethylenglykol; sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung umfaßt die erwähnte Komponente (a) und die Komponente (b) in einem Verhältnis von 98:2 bis 1:99, vorzugsweise von 95:5 bis 2:98, insbesondere von 20:80 bis 60:40. Falls das obige Verhältnis zu hoch ist, verfügt die gesamte Zusammensetzung über unzureichende filmbildende Eigenschaften. Umgekehrt wird die Lufttrocknungsfähigkeit der Zusammensetzung nicht ausreichend verbessert, wenn das Verhältnis zu niedrig ist.
Das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von herkömmlichen Additiven, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorbtionsmittel und Pigmente umfassen. Pigmente können in der Komponente (b) dispergiert werden und nachfolgend kann die Komponente (a) hinzugegeben werden, oder umgekehrt. Andernfalls können sie in der Mischung aus der Komponente (a) und der Komponente (b) dispergiert werden.
Wenn die Komponente (b) ein Acryl-modifiziertes Alkydharz ist, kann die Zusammensetzung Trocknungsmittel umfassen wie Oktate oder Naphthenate von Metallen wie Kobalt, Blei, Mangan, Aluminium oder von Seltene-Erden-Metallen, sowie Hautverhütungsmittel wie Methylethylketoxim.
Der Trocknungsmechanismus der vorliegenden Erfindung beruht ausschließlich auf der Verdunstung von Lösungsmitteln und/oder der Auto-Oxidationspolymerisation der filmbildenden Harze bei Umgebungstemperatur.
Dementsprechend muß die Zusammensetzung kein externes Vernetzungsmittel, wie Melaminformaldehydharz oder freie oder blockierte organische Polyisocyanate, umfassen.
Lediglich in der oben genannten japanischen Offenlegungsschrift zur Patentanmeldung Nr. 199,777/84 ist bekannt, Polymermikropartikel des beschriebenen Typs in Anstrichmitteln, die diesen Trocknungsmechanismus benutzen, einzusetzen. In diesem Fall liegen die einzusetzenden Mikropartikel jedoch nicht in isolierter Form sondern in Form einer nichtwässrigen Dispersion vor und weisen daher, wie oben beschrieben, zahlreiche Nachteile auf.
Untersuchungen haben ergeben, daß das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung keinen dieser Nachteile aufweist.
Die folgenden Beispiele werden ausschließlich zur Verdeutlichung angeführt. Alle hier verwendeten Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es wird anderweitig daraufhin gewiesen.

Herstellungsbeispiel 1 ( Emulgator A )

Ein Vier-Liter-Kolben mit Rühreinrichtung, einem Rohr zur Einführung von Stickstoffgas, einem Rückflußkühler und einem Dekanter wurde mit 213 Teilen N,N- bis(Hydroxyethyl)taurin, 404 Teilen Sebacinsäure, 308 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 292 Teilen 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 10 Teilen DMF und 24 Teilen Xylol beschickt. Die Mischung wurde unter Sieden zum Rücklauf gebracht und durch die Reaktion gebildetes Wasser wurde als azeotrope Mischung mit Xylol entfernt. Die Temperatur wurde ab dem Beginn des Rücklaufs drei Stunden bei 200ºC gehalten und das Reaktionsprodukt wurde auf 150ºC gekühlt. Daraufhin wurden 500 Teile CARDURA E-10 (Glycidylversatat, Shell Chemical Company) über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion setzte man für weitere zwei Stunden bei 150ºC unter Rühren fort. Ein Polyester, der eine amphoionische Gruppe trägt, wurde mit einer Säurezahl von 40 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1700 erhalten. Dieses Produkt wird nachfolgend als "Emulgator A " bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 1 (Emulgator B)

Ein Vier-Liter-Kolben mit Rühreinrichtung, einem Rohr zur Einleitung von Stickstoffgas, einem Rückflußkühler und einem Dekanter wurde mit 213 Teilen N,N- bis(Hydroxyethyl)taurin, 404 Teilen Sebacinsäure, 296 Teilen Phthalsäureanhydryd, 292 Teilen 2-Etyhl-1,3-hexandiol, 10 Teilen DMF und 24 Teilen Xylol beschickt. Die Mischung wurde unter Sieden zum Rücklauf gebracht und durch die Reaktion gebildetes Wasser wurde als azeotrope Mischung mit Xylol entfernt. Die Temperatur wurde ab dem Beginn des Rücklaufs drei Stunden bei 205ºC gehalten und das Reaktionsprodukt auf 160 ºC gekühlt. Daraufhin tropfte man über einen Zeitraum von 30 Minuten 500 Teile CARDURA E-10 (Glycidylversatat, Shell Chemical Company) zu. Die Reaktion wurde unter Rühren für weitere 2 Stunden bei 160ºC fortgesetzt. Man erhält einen Polyester, der eine amphionische Gruppe trägt und eine Säurezahl von 38 sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1710 aufweist. Dieses Produkt wird nachfolgend als "Emulgator B " bezeichnet.

Polymermikropartikel

Herstellungsbeispiel 3

Ein Zwei-Liter-Kolben mit Rühreinrichtung, Kühleinrichtung, einem Dekanter und einer Einrichtung zur Steuerung der Temperatur wurde mit 611,5 Teilen vollentsalztem Wasser beschickt und auf 80 ºC erhitzt. Daneben wurde eine Monomerdispersion hergestellt, indem man 150 Teile Neopentylglycoldimethacrylat 101,5 Teile Styrol, 50 Teile Laurylmethacrylat und 195,8 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat zu einer Lösung von 7,5 Teilen Dimethylethanolamin und 75 Teilen Emulgator A in 500 Teilen vollentsalztem Wasser gab und nachfolgend 15 Minuten rührte. Dem Kolben wurden gleichzeitig unter Rühren tropfenweise die obige Monomerdispersion und eine Lösung von 3,2 Teilen Dimethylethanolamin und 5,0 Teilen Azobiscyanovalerinsäure in 250 Teilen vollentsalztem Wasser während eines Zeitraumes von 60 Minuten zugesetzt. Nach der Monomer-Zugabe wurde die Mischung bei 80 ºC 60 Minuten gerührt, wodurch eine wässrige Dispersion der Polymermikropartikel mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 29,5 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 75 nm erhalten wurde. Die Dispersion wurde sprühgetrocknet, wobei man 569 Teile Polymermikropartikel als weißes Pulver erhielt.

Herstellungsbeispiel 4

Der gleiche Kolben, der in Herstellungsbeispiel 3 verwendet wurde, wurde mit 611,5 Teilen vollentsalztem Wasser beschickt und auf 80ºC erhitzt. Daneben wurde eine Monomerdispersion hergestellt, indem man 100 Teile Neopentylglykoldimethacrylat, 122,6 Teile Styrol, 157,5 Teile Isobutylmethacrylat, 81,2 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat und 38,7 Teile Methylmethacrylat zu einer Lösung von 7,5 Teilen Dimethylethanolamin und 75 Teilen Emulgator A gab und nachfolgend 15 Minuten rührte. Dem Kolben wurden unter Rühren gleichzeitig die obige Monomerdispersion und eine Lösung von 3,2 Teilen Dimethylethanolamin und 5,0 Teilen Azobiscyanovalerinsäure in 250 Teilen vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 60 Minuten zugetropft.
Nach der Zugabe der Monomere wurde die Mischung bei 80 ºC 60 Minuten gerührt, wobei eine wässrige Dispersion der Polymermikropartikel mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 29,7 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 nm erhalten wurde. Die Dispersion wurde sprühgetrocknet, wodurch man 550 g Polymermikropartikel in Form eines weißen Pulvers erhielt.

Herstellungsbeispiel 5

Der gleiche Kolben, der in Herstellungsbeispiel 3 verwendet wurde, wurde mit 611,5 Teilen vollentsalztem Wasser beschickt und auf 80 ºC erhitzt. Daneben wurde eine Monomerdispersion hergestellt, indem man 100 Teile Neopentylglykoldimethacrylat, 100 Teile Styrol, 213,7 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat und 86,3 Teile 2- Ethylhexylacrylat zu einer Lösung von 7,5 Teilen Dimethylethanolamin und 75 Teilen Emulgator B gab und anschließend 15 Minuten rührte. Dem Kolben wurden unter Rühren gleichzeitig diese Monomerdispersion und eine Lösung aus 3,2 Teilen Dimethylethanolamin und 5,0 Teilen Azobiscyanovalerinsäure tropfenweise über einen Zeitraum von 60 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde nach Zugabe der Monomere 60 Minuten bei 80 ºC gerührt, wobei eine wässrige Dispersion der Polymermikropartikel mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 29.4 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 72 nm erhalten wurde. Die Dispersion wurde sprühgetrocknet, wobei man 565 Teile Polymermikropartikel in Form eines weißen Pulvers erhielt.

Vergleichbeispiel 1

Zu 295 Teilen einer zu 70 % feststoffhaltigen Lösung eines Sojaöl-modifizierten Alkydharzes mit einer Öllänge von 64 %, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 22 % und einer Viskosität Z in Testbenzin, wurden 300 Teile Titandioxidpigment und 123 Teile Testbenzin gegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe von Glaskugeln gemahlen, um die Titandioxidteilchen auf eine unterhalb von 20 Mikron liegende Größe zu zerkleinern, wobei nachfolgend 2,6 Teile 6 % Kobaltnaphthenat und 25 % Bleisiccativ zugesetzt wurden. Anschließend wurde eine Dispersion aus 94 Teilen der in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Polymermikropartikel in 188 Teilen Testbenzin gründlich mit dem so hergestellten Anstrichmittel gemischt, während in einem Dispergator 5 Minuten gerührt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 214 Teilen der gleichen Sojaöl-modifizierten Alkydharzlösung, die in Beispiel 1 zum Einsatz kam, wurden 300 Teile Titandioxidpigment und 36 Teile Testbenzin gegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe von Glaskugeln gemahlen, um die Titandioxidteilchen auf eine unterhalb von 20 Mikron liegende Größe zu zerkleinern, wobei nachfolgend 1,8 Teile 6 % Kobaltnaphthenat und 4,1 Teile 25 % Bleisiccativ zugegeben wurden. Daraufhin wurde eine Dispersion von 150 Teilen der in dem Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Polymermikropartikel in 300 Teilen Testbenzin gründlich mit dem so hergestellten Anstrichmittel vermischt, während man in einem Dispergator 5 Minuten rührte.

Beispiel 1

Zu 459 Teilen einer Acrylpolymerlösung mit einer Viskosität Z und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 38000, die hergestellt wurde durch Lösungspolymerisation von 147,1 Teilen Styrol, 188,9 Teilen Isobutylmethacrylat, 97,4 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 46,4 Teilen Methylmethacrylat in 514,7 Teilen Testbenzin und 71,5 Teilen Toluol wurden 300 Teile Titandioxidpigment und 7 Teile Testbenzin gegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe von Glaskugeln gemahlen, um die Titanoxidteilchen auf eine unterhalb von 20 Mikron liegende Größe zu zerkleinern. Daraufhin wurde eine Dispersion von 94 Teilen der in dem Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Polymermikropartikel gründlich mit dem so hergestellten Anstrichmittel gemischt, während man in einem Dispergator 5 Minuten rührte.

Beispiel 2

124,8 Teile einer zu 80 % feststoffhaltigen Lösung von Sojaöl-modifiziertem Alkydharz mit einer Öllänge von 64 % und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 23 % in Testbenzin wurden mit einem Acrylpolymer modifiziert, welches hergestellt wurde aus 39,9 Teilen Styrol, 129,3 Teilen Isobutylmethacrylat, 11,7 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 24,0 Teilen Laurylmethacrylat und verdünnt mit 215,7 Teilen Testbenzin, wodurch man einen acrylmodifiziertes Alkydlack erhielt, der eine Viskosität Z und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9400 aufwies. Zu 375,5 Teilen dieses Lackes wurden 300 Teile Titandioxidpigment und 42,5 Teile Testbenzin gegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe von Glaskugeln gemahlen, um die Titandioxidteilchen auf eine unterhalb von 20 Mikron liegende Größe zu zerkleinern, wobei nachfolgend 2,6 Teile 6 % Kobaltnaphthenat und 6,2 Teile 25 % Bleisiccativ hinzugefügt wurden. Anschließend wurde eine Dispersion von 94 Teilen der in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Polymermikropartikel mit dem so hergestellten Anstrichmittel gründlich gemischt, während man in einem Dispergator 5 Minuten rührte.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 295 Teilen einer Lösung des in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Sojaöl- modifizierten Alkydharzes wurden 300 Teile Titandioxidpigmente und 201 Teile Testbenzin gegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe von Glaskugeln gemahlen, um die Titanoxidteilchen auf eine unterhalb von 20 Mikron liegende Größe zu zerkleinern, wobei nachfolgend 2,6 Teile 6 % Kobaltnaphthenat und 6,2 Teile 25 % Bleisiccativ zugegeben wurden. Daraufhin wurden 204 Teile einer nicht- wässrigen Dispersion eines Acrylpolymers (HITALLOID TP-100, Hitachi Chemical Co., Ltd., 46 % Feststoffgehalt, Lösungsmittel: Testbenzin/Toluol = 97/7, durchschnittliche Teilchengröße 700 nm ) mit dem so hergestellten Anstrichmittel gründlich gemischt, während man in einem Dispergator 5 Minuten rührte.

Vergleichsbeispiel 4

Zu 214 Teilen einer Lösung des in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Sojaöl- modifizierten Alkydharzes wurden 300 Teile Titandioxidpigment und 160 Teile Testbenzin gegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe von Glaskugeln gemahlen, um die Titanoxidteilchen auf eine unterhalb von 20 Mikron liegende Größe zu zerkleinern, wobei man nachfolgend 1,8 Teile 6 % Kobaltnaphthenat und 4,1 Teile 25 % Bleisiccativ zugab. Daraufhin wurden 326 Teile der in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten nichtwässrigen Acrylpolymerdispersion mit dem so hergestellten Anstrichmittel gründlich gemischt, während man in einem Dispergator 5 Minuten rührte.

Vergleichsbeispiel 5

Zu 429 Teilen einer Lösung des in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Sojaöl- modifizierten Alkydharzes wurden 300 Teile Titandioxidpigment und 271 Teile Testbenzin gegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe von Glaskugeln gemahlen, um die Titandioxidteilchen auf eine unterhalb von 20 Mikron liegende Größe zu zerkleinern, wobei man nachfolgend 3,6 Teile 6 % Kobaltnaphthenat und 12,4 Teile 25 % Bleisiccativ zugab. Das so hergestellte Anstrichmittel wurde gründlich in einem Dispergator gemischt, wobei man 5 Minuten rührte.

Wertung der Anstrichformulierungen

Die in den Beispielen 1 und 2 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Anstrichformulierungen wurden auf verschiedene Eigenschaften getestet. Die Filmeigenschaften wurden mit einer polierten Stahlplatte bestimmt, die mit einem Film des Testanstrichmittels beschichtet war, der im trockenen Zustand eine Dicke von 50 Mikron aufwies, nachdem man die beschichtete Platte in der Atmosphäre bei 20 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % einen Monat lang stehen ließ. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Anstrichmitteleigenschaften Anstrichmittelformulierung Prüfgegenstand Vergl. Viskosität, cps Verarbeitbarkeit Läufer Trocknungszeit Finger Test, Stunden Halbtrocken, Stunden JIS Trocknungszeit, Stunden Lagerfähigkeit gut sehr gut schlecht

Bemerkungen

1) Viskosimeter vom B-Typ bei 60 UpM.
2) Auftragen bis zur gleichen Naßfilmdicke durch Streichen.
Gut: Der Anstreichpinsel kann leichtgängig ohne Stocken bewegt werden und die Bildung dünner Streifen wird nicht beobachtet.
Schlecht: Der Anstreichpinsel kann nur unter Aufwendung größerer Kraft stockend bewegt werden.
3) Die maximale Dicke eines nassen Films ohne Läufer wurde an einem senkrecht stehenden Träger bestimmt.
Sehr gut: > 120 Mikron.
Gut: < 80 Mikron.
Schlecht: < 50 Mikron.
4) Die Filme wurden mittels eines 10 milli-inch-Applikators bei 5 ºC bei einer realtiven Luftfeuchtigkeit von 50 % aufgetragen.
5) 1-monatige Lagerung bei 20 ºC.
Gut: kein Anwachsen der Viskosität.
Schlecht: geringfügiger Anstieg der Viskosität. Film Eigenschaften Anstrichmittelformulierung Prüfgegenstand Vergl. Beisp. 60º Glanz Erichsen, mm Schlagfestigkeit, mm Bleistifthärte Wasserfestigkeit Säurebeständigkeit Laugenbeständigkeit Wetterfestigkeit gut schlecht

Bemerkungen

6) Die Filme wurden auf einer polierten Stahlplatte mittels einer Standardappliziereinrichtung aufgetragen.
7) Zugtiefe, bei der die Filme abzuplatzen oder abzubröckeln beginnen.
8) Fallkugeltest gemäß dem japanischen Industriestandard K 5400 6.13.3. Eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von ½ inch und einem Gewicht von 500 g läßt man aus einer Höhe von 30 cm fallen. Die Größe der abgeplatzten Fläche wird unter Verwendung eines Standard-Klebebandes bestimmt.
9) Gemäß dem japanischen Industriestandard K 5400 6.14.
10) Testfilme wurden in Leitungswasser 4 Tage bei 20 ºC eingeweicht und anschließend wurde ein Kreuzschnitt bis zur Tiefe der Trägeroberfläche durchgeführt, wobei eine Aufteilung in eine Vielzahl von Bereichen von je 5 x 5 mm stattfand. Die Prozente der abgeblätterten Fläche wurden unter Verwendung eines Standardklebebandes bestimmt und entsprechend dem folgenden Plan eingestuft.
0 % = 10; < 5 % = 8; 6 - 25 % = 6;
26 - 50 % = 4; 51 - 75 % = 2; > 76 % = 0
11) Gemäß dem japanischen Industriestandard K 5400 7.5. Die Testfilme wurden in 30 % H&sub2; SO&sub4; einen Tag eingeweicht.
12) Gemäß dem japanischen Industriestandard K 5400 7.4. Der Testfilm wurde 1 Tag in 5 % NaOH eingeweicht.
Gut: Genauso wie bei der Säurebeständigkeit.
13) Gemäß dem japanischen Industriestandard K 5400 6.17 über 200 Stunden.
Gut: Verfärbung, Blasen, Auskreiden oder Verringerung des Glanzes werden in dem Film nicht beobachtet.
Schlecht: Verfärbung und Abnahme des Glanzes werden geringfügig festgestellt.

Claims

1. Lufttrocknendes Anstrichmittel, umfassend

(a) intern vernetzte Polymermikropartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,6 Mikron, erhältlich durch Emulsionspolymerisation einer Mischung ethylenisch ungesättiger Monomere, wobei wenigstens ein Teil davon ein Monomer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül oder eine Kombination von zwei unterschiedlichen Monomeren mit wechselseitig reaktiven Gruppen ist;

(b) ein filmbildendes Harz, ausgewählt unter einem Acrylpolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und einem Acryl-modifizierten Alkydharz, das erhältlich ist durch Modifikation eines lufttrocknenden Alkydharzes mit dem erwähnten Acrylpolymer, und

(c) ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, in dem das filmbildende Polymer löslich ist und in dem die Polymermikropartikel unlöslich, aber stabil dispergierbar sind;

wobei das Verhältnis von Polymermikropartikeln zu filmbildendem Harz in dem Mittel 98:2 bis 1:99 Gewichtsteile auf Basis des Feststoffgehaltes beträgt, wobei das Mittel frei von einem externen Vernetzungsmittel ist.

2. Lufttrocknendes Anstrichmittel nach Anspruch 1, wobei das filmbildende Harz ein Acrylpolymer mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 ist, das hergestellt wurde durch Lösungspolymerisation einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in dem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wobei wenigstens ein Teil der Monomere ein Alkylacrylat oder -methacrylat ist.

3. Luftrocknendes Anstrichmittel nach Anspruch 1, wobei das filmbildende Harz ein Acryl-modifiziertes Alkydharz ist, das hergestellt wurde durch Modifikation eines Öl-modifizierten Alkylharzes mit einer Öllänge von mehr als 50 % mit einem Acrylpolymer, das ein Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 besitzt und hergestellt wurde durch Lösungspolymerisation einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere in dem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wobei wenigstens ein Teil der Monomere ein Alkylacrylat oder -methacrylat ist.

4. Luftrocknendes Anstrichmittel nach Anspruch 3, das zusätzlich einen metallorganischen Trockenstoff umfaßt.

5. Lufttrocknendes Anstrichmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem flüchtigen organischen Lösungsmittel um Testbenzin handelt.

6. Lufttrocknendes Anstrichmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erwähnte Verhältnis 95:5 bis 2:98 beträgt.

7. Lufttrocknendes Anstrichmittel nach Anspruch 6, wobei das erwähnte Verhältnis 20:80 bis 60:40 beträgt.

8. Lufttrocknendes Anstrichmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusätzlich ein Pigment umfaßt,