DE69005975T2 - Zerreibbarer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Zerreibbarer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft bröckelige Teilchen und Verfahren zu deren Herstellung.
  • Aluminiumoxidteilchen sind im allgemeinen gut bekannt. Sie finden in vielen Bereichen Verwendung, wie als Fließbettkatalysator-Trägermaterialien,für eine Reihe von chemischen Syntheseverfahren, z.B. der Hydrierung, Dehydrierung, Dehydratisierung, Dehydrocyclisierung und dergleichen. Zum Beispiel führt Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 10, S. 550-553, mehr als 100 Verfahren an, bei welchen Fließbetten verwendet werden. Aluminiumoxidteilchen können mit einer Vielzahl unterschiedlicher Eigenschaften wie Aluminiumoxidgehalt, Oberfläche, Abriebfestigkeit, Teilchengrößenverteilung, Dichte, Form und Porosität, hergestellt werden. Tm allgemeinen hängt die Verwendbarkeit der besonderen Aluminiumoxidteilchen von der Art und der Härte der Umgebung ab, der sie bei Gebrauch ohne Abbau widerstehen können.
  • Teilchen oder Granula, einschließlich jener von Aluminiumoxid, werden für den Handel im allgemeinen in Kugelform hergestellt. Zum Beispiel offenbart FR 2 335 262 ein Aluminiumoxidteilchen, das als Katalysator bei der Herstellung von ungesättigten organischen Estern zweckmäßig ist. Die Schwierigkeit besteht nicht in der Herstellung kugeliger Aluminiumoxidteilchen, sondern vielmehr in der Herstellung von im wesentlichen kugeligen Aluminiumoxidteilchen mit einer bestimmten Kombination von Eigenschaften, durch welche die Teilchen in dampfbeladenen Atmosphären bei erhöhten Temperaturen besonders nützlich sind.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von bröckeligen Teilchen mit einer Kombination von Eigenschaften, durch welche sie zur Verwendung als Fließbettkatalysatorträger geeignet sind, besonders wenn sie in Fließbettreaktoren verwendet werden, die unter extremen Bedingungen von Dampfdruck und Temperatur arbeiten.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit dieser Kombination von Eigenschaften. Diese Aufgaben werden durch die Teilchen nach dem unabhängigen Anspruch 1 und die Verfahren nach den unabhängigen Ansprüchen 9 und 19 gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale der Teilchen und Verfahren gehen aus den abhängigen Ansprüchen 2 - 8, 10 - 18 bzw. 20 - 24 hervor.
  • Die vorliegende Erfindung schafft Teilchen und ermöglicht die Herstellung von Teilchen, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehen, welche Teilchen eine sehr kleine Oberfläche, eine hohe Abriebfestigkeit, eine geringe Teilchengrößenverteilung, eine verhältnismäßig geringe Dichte, eine im allgemeinen kugelige Form und auch eine ausreichende Porosität aufweisen, um katalytische Metalle zu enthalten. Solche Teilchen weisen eine ausreichende Integrität auf, so daß sie in Fließbettreaktoren verwendet werden können, die unter konstanten oder in unterschiedlichem Maße extremen Bedingungen von Dampfdruck und Temperatur ausgesetzt sind, wie bei der Dampfreformierung oder der Regener ierung von Kohlenwasserstoff- Umwandlungskatalysatoren und anderen solchen Verfahren. Bei solchen Verfahren ist es besonders wichtig, den Siliziumdioxidgehalt der Teilchen wegen des Problems des Auslaugens von Siliziumdioxid gering zu halten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Teilchen geschaffen, welche die folgende Kombination von Eigenschaften aufweisen: einen Aluminiumoxid-Gehalt von mindestens etwa 98,5%, eine Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g, eine Abriebfestigkeit mit einem Gewichtsverlust von weniger als etwa 0,30 Gew.-% pro Stunde, eine Teilchengröße von etwa 30 bis 110 um, eine Klopfdichte von weniger als etwa 1,9 g/m³, eine im allgemeinen kugelige Form und eine Porosität, die ausreicht, um katalytische Metalle zu enthalten. Durch die einzigartige Kombination von Eigenschaften sind diese Teilchen besonders zur Verwendung als Fließbettkatalysator-Träger geeignet, besonders bei Fließbettreaktoren, die bei Temperaturen von mehr als etwa 800ºC in Gegenwart von Dampf arbeiten.
  • Diese Teilchen können hergestellt werden durch (i) Vermischen von hochgebranntem Alpha-Aluminiumoxid mit U.S.- Maschenzahl 325 (Maschenzahl 325 = 44 um) mit einer endgültigen Kristallgröße von mehr als etwa 25 4m, mit einem oder mehr von (a) feinstgemahlenem Alpha-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 um und (b einem Ton, mit Wasser und wahlweise einem organischen Bindemittel und/oder einem oder mehreren Dispergiermittel; (ii) Sprühtrocknen der Mischung unter Bildung von im wesentlichen kugeligen Teilchen; (iii) Wärmebehandlung der sprühgetrockneten Teilchen durch Erwärmung über einen längeren Zeitraum bei erhöhter Temperatur, d.h. etwa 1400 bis 1600ºC, zur Herstellung von bröckeligen festen Agglomeraten aus Aluminiumoxidteilchen; und (iv) Desagglomerieren der bröckeligen Teilchen.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Teilchen besteht aus (i) der zumindest teilweisen Entfernung des Hydrierungswassers von hydrierten Aluminiumoxidteilchen mit einer Teilchengröße, die etwa 5 bis 50% größer als die gewünschte Größe der endgültigen Teilchen ist, durch Erwärmen, um das hydrierte Aluminiumoxid in Gamma- und/oder Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln, und (ii) das Hindurchführen der Teilchen durch einen Plasmaspray, um sie ohne Agglomerieren zu granulieren.
  • Die Teilchen der vorliegenden Erfindung sind vorwiegend, d.h. zu mindestens etwa 98,5 Gew.-% Aluminiumoxid. Vorzugsweise enthalten sie etwa 1,0 Gew.-% oder weniger Siliziumdioxid und etwa 0,1 Gew.-% oder weniger Eisen und Alkalimetalle. Sie haben eine sehr kleine Oberfläche, d.h. unter etwa 1, vorzugsweise unter etwa 0,5 und besonders bevorzugt unter etwa 0,3 m²/g. Ferner sind die Teilchen sehr abriebfest mit einem Verlust von weniger als etwa 0,30, vorzugsweise weniger als etwa 0,20 und besonders bevorzugt weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent pro Stunde, wenn sie in eine Luftstrahlabriebvorrichtung eingebracht werden. Im allgemeinen liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 30 bis etwa 110 um, vorzugsweise etwa 40 bis 70 um.
  • Die Teilchen haben vorzugsweise eine Dichte von mindestens 1,3 g/cm³ aber weniger als etwa 1,9, vorzugsweise weniger als etwa 1,8 und besonders bevorzugt weniger als etwa 1,75 g/cm³. Die Teilchen weisen im allgemeinen eine kugelige Form auf, und die Teilchen sind ausreichend porös, so daß sie imstande sind, herkömmliche katalytische Metalle in herkömmlichen Mengen zu enthalten, ohne daß die Menge an Abriebmaterial in einem Luftstrahl-Abriebversuch um mehr als etwa 30, vorzugsweise mehr als etwa 25 und besonders bevorzugt mehr als etwa 20 Gew.-% gegenüber nicht mit Metall beschichteten Teilchen zunimmt.
  • Zur Herstellung von Aluminiumoxidteilchen mit dieser Kombination aus hoher Reinheit, kleiner Oberfläche, hoher Abriebfestigkeit und mäßiger Dichte wurden zwei Grundverfahren entwickelt. Das erste beginnt mit einer Mischung aus Materialien, aus welcher eine wäßrige Aufschlämmung gebildet wird, danach die Aufschlämmung unter Bildung von im allgemeinen kugeligen Teilchen sprühgetrocknet wird und dann die sprühgetrockneten Teilchen wärmebehandelt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Einige Wärmebehandlungen bewirken ein Agglomerieren der Teilchen, so daß sie danach desagglomeriert werden müssen. Bei anderen Wärmebehandlungen agglomerieren die Teilchen nicht derart, und somit werden die Schritte zur Wärmebehandlung und Desagglomerierung wirksam in einem Arbeitsgang durchgeführt.
  • Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumoxidteilchen mit einer Abriebfestigkeit unter etwa 0,3 Gew.-% pro Stunde aus dem hochgebrannten/großkristalligen Alpha-Aluminiumoxid in Kombination entweder mit dem feinstgemahlenen Alpha-Aluminiumoxid oder dem Ton oder einer Kombination von beiden hergestellt werden können. Zur Herstellung der bevorzugten Teilchen mit einer Abriebfestigkeit unter etwa 0,2 Gew.-%/Std. hat es sich jedoch als notwendig erwiesen, sowohl das feinstgemahlene Aluminiumoxid als auch den Ton zu verwenden und zusätzlich die Wärmebehandlung bei einer ausreichend erhöhten Temperatur und über eine ausreichend lange Zeitdauer durchzuführen, um die Abriebfestigkeit der Teilchen auf weniger als 0,2 Gew.-%/Std. zu verringern, aber nicht so lange, um eine Fusion der Teilchen herbeizuführen. Die spezifischen Zeiten und Temperaturen hängen von den spezifischen Wärmebehandlungsmitteln ab und können durch Routineexperimente, die in dem Stand der Technik bekannt sind, bestimmt werden.
  • Eine wäßrige Aufschlämmung wird hergestellt, die eine Mischung aus hochgebranntem Aluminiumoxid mit einer U.S.- Maschenzahl 325 (Maschenzahl 325 = 44 um) und einer endgültigen Kristallgröße von mehr als etwa 25 um, wie tafelförmiges Aluminiumoxid, in Kombination mit einem oder mehr von (a) feinstgemahlenem Alpha-Alurniniumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 um, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 um, oder (b) einem Ton, mit einem organischen Bindemittel und Wasser enthält. Wahlweise, aber vorzugsweise,enthält die Aufschlämmung ferner ein oder mehrere Dispergiermittel, um die Oberflächenspannung zu verringern und die Bildung der Aufschlämmung zu erleichtern. Im allgemeinen enthält die Aufschlämmung etwa 15 bis 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Feststoffe, wobei die spezifischen Feststoffmengen von der spezifischen Sprühtrocknungsausrüstung abhängen, die zur Herstellung eines Produkts mit einer besonderen Teilchengröße verwendet wird.
  • Beispiele für hochgebrannte tafelförmige Alpha-Aluminiumoxide, die hierin verwendet werden können, umfassen tafelförmige Aluminiumoxide wie Alcoa T-64, Alcoa T-61 und LaRoche T-1061. Diese Aluminiumoxide haben Oberflächen von etwa 0,3 m²/g, endgültige Kristallgrößen von etwa 50 bis 300 um und sind im Handel leicht erhältlich. Im allgemeinen sind sie zu etwa 85 bis etwa 99, vorzugsweise etwa 88 bis 98,5 und besonders bevorzugt etwa 90 bis etwa 95 Gew.-% des Feststoffgehalts der Aufschlämmung vorhanden.
  • Das feinstgemahlene Aluminiumoxid ist ein Alpha-Aluminiumoxid, das zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 um, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 um bearbeitet wurde. Feinstgemahlene Aluminiumoxide sind aus zahlreichen Quellen leicht erhältlich. Im allgemeinen wird das feinstgemahlene Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 4 bis 12 und besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% des Feststoffgehalts der Aufschlämmung verwendet. Während es sich gezeigt hat, daß das feinstgemahlene Aluminiumoxid die Abriebfestigkeit der erhaltenen Aluminiumoxidteilchen nach Wunsch erhöht, wurde auch festgestellt, daß es nicht wunschgemäß die Dichte erhöht und die Porosität verringert. Daher sollte es nur in mäßigen Mengen verwendet werden. Geeignete Beispiele von feinstgemahlenen Aluminiumoxiden umfassen RC-172 DBM, RC- 152 DBM, A-15 SG und vorzugsweise A-16 SG.
  • Das organische Bindemittel kann jedes herkömmliche Bindematerial sein, von dem bekannt ist, das es mit Aluminiumoxiden verträglich ist, da es nur dazu verwendet wird, dem sprühgetrocknetem Material Trockenfestigkeit zu verleihen, und dann während der anschließenden Wärmebehandlung entfernt, d.h., ausgebrannt wird. Zu solchen geeigneten Materialien zählen Polyvinylalkohole (Vinol 205), Ammoniumsalze von polymeren Carbonsäuren (Tamol 901), Polyvinylacetate, Dextrine, Stärken und andere organische Bindemittel, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Die keramische Mischung kann auch einen natürlichen, synthetischen oder gereinigten Ton oder eine Mischung davon enthalten. Vorzugsweise ist der Ton ein Montmorillonit oder ein anderer Smektit, ein Kaolin, ein Attapulgit oder ein Letten. Besonders bevorzugt ist der Ton ein Bentonit. Im allgemeinen wird der Ton in einer Menge von bis zu etwa 4, vorzugsweise bis zu etwa 2 und besonders bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,5 Gew.-% des Feststoffgehalts der Aufschlämmung verwendet. Obwohl in dem folgenden Vergleichsbeispiel A gezeigt wird, daß eine Erhöhung des Tongehalts der Teilchen ihre Abriebfestigkeit erhöht, wird nicht wunschgemäß auch der Siliziumdioxidgehalt erhöht, da Tone im allgemeinen 40 oder mehr Prozent Siliziumdioxid enthalten. Somit muß die maximale Menge eines bestimmten Tons, der hierin verwendet werden könnte, auf der Basis des spezifischen Siliziumdioxidgehalts sowohl des Tons als auch der gewünschten Aluminiumoxidteilchen berechnet werden.
  • Dispergiermittel, die hierin verwendet werden können, umfassen jene oberflächenaktiven Verbindungen, welche die Grenzflächenspannung zwischen den Aluminiumoxidteilchen und dem Bindematerial verringern. Beispiele für solche Dispergiermittel umfassen Ammoniumpolyacrylate, quaternäre Ammoniumcarboxylate, acetylenische Diole und ethoxylierte Nonylphenole. Ein besonders geeignetes Dispergiermittel ist Darvan C, ein Ammoniumpolymethacrylat. Bei Gebrauch sind sie in herkömmlichen Mengen vorhanden, d.h., bis zu etwa 3 Prozent des gesamten Aufschlämmungsgewichts. Besonders bevorzugt enthält das Dispergiermittel keinen Schwefel, da Schwefel für einige katalytische Anwendungen der erhaltenen Aluminiumoxidteilchen nicht erwünscht sein könnte.
  • Die Aufschlämmung wird durch einfaches Vermischen der trockenen Inhaltsstoffe in Wasser, das wahlweise das Dispergiermittel enthält, und anschließendes Rühren hergestellt.
  • Zur Bildung der im wesentlichen kugeligen Teilchen wird die Aufschlämmung dann in einen herkömmlichen Sprühtrockner eingebracht, der zur Herstellung von kugeligen Teilchen und zur Entfernung des Großteils des Wassers betrieben wird, d.h. zur Verringerung des Glühverlusts auf weniger als etwa 10 Gew.-%. Im allgemeinen bedingt dies die Verwendung von Temperaturen von etwa 100 bis etwa 350ºC, obwohl sich die spezifische Temperatur nicht als kritisch erwiesen hat, vorausgesetzt, daß der Trockner zur Herstellung von kugeligen Teilchen in dem gewünschten Bereich von 30 bis 110 um mittlerer Teilchengröße betrieben wird. Die genauen Betriebsbedingungen hängen von dem besonderen Sprühtrockner ab und können durch Routineexperimente bestimmt werden.
  • Die so hergestellten sprühgetrockneten kugeligen Aluminiumoxidteilchen weisen eine ausreichende Trockenfestigkeit auf, so daß sie,ohne zu zerfallen, in einen Ofen eingebracht werden können. Sie werden dann auf herkömmliche Weise wärmebehandelt, so daß sie in abriebfeste Teilchen umgewandelt werden. Der verwendete Ofen kann jeder herkömmliche sein, einschließlich ruhender, drehender, Fließbett- und Tunnelöfen. Die genauen Betriebsbedingungen des Ofens können durch Routinetests bestimmt werden, wie in dem Stand der Technik bekannt ist. Im allgemeinen wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur über etwa 1300 und bis zu etwa 1600ºC durchgeführt, und es wird eine Teilchenverweildauer von etwa 16 bis 32 Stunden bevorzugt. Wahlweise kann ein geeigneter ruhender, drehender oder Fließbettofen verwendet werden.
  • Die obenbeschriebene Wärmebehandlung härtet die Teilchen, bewirkt aber auch deren Agglomeration. Die Agglomerate können dann durch herkömmliche Mittel, d.h., Hammermühlen, Druckmühlen, Vibrationssiebe und dergleichen desagglomeriert werden, um die im allgemeinen kugeligen Aluminiumoxidteilchen mit einer sehr kleinen Oberfläche, einer hohen Abriebfestigkeit und der gewünschten Teilchengrößenvertei1ung und der gewünschten Klopfdichte und Porosität herzustellen.
  • Die Schritte zur Wärmebehandlung und Desagglomeration können stattdessen auch durch eine einzige, nichtagglomerierende Wärmebehandlung wie Plasmaspritzen oder Mikrowellenerwärmung ersetzt werden. In diesem Fall sollte die durchschnittliche Teilchengröße der sprühgetrockneten Teilchen im allgemeinen etwas, d.h. bis zu etwa 10% größer sein, da die folgende Plasma- oder Mikrowellenbehandlung die Teilchengröße der erhaltenen Teilchen etwas verringern könnte.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidteilchen der vorliegenden Erfindung, die aber im wesentlichen überhaupt kein Siliziumdioxid enthalten, umfaßt hydriertes Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial mit einer Teilchengröße, die etwa 5 bis 50 Prozent größer als die gewünschte Größe der endgültigen Teilchen ist, das Erwärmen dieser hydrierten Teilchen in einem ausreichendem Maße, um einen wesentlichen Teil des gebundenen Wassers zu entfernen und das Aluminiumoxid mindestens in Gamma-Aluminiumoxid umzuwandeln, und dann das Plasmaspritzen der Teilchen.
  • Für das Ausgangsmaterial aus hydriertem Aluminiumoxid dieses Verfahrens können alle im Handel erhältlichen Hydrate wie Gibbsit, Bayerit und Böhmit verwendet werden. Das gegenwärtige bevorzugte Material ist Gibbsit. Das hydrierte Aluminiumoxid mit der richtigen Teilchengröße wird dann über eine ausreichende Zeitdauer bei einer erhöhten Temperatur gehalten, so daß es vorwiegend zu mindestens Gamma- Aluminiumoxid umgewandelt wird. Im allgemeinen bringt dies das Erwärmen auf mindestens etwa 600ºC mit sich. Wahlweise kann das Erwärmen bei einer höheren Temperatur erfolgen, z.B. bei mindestens etwa 1100ºc, vorzugsweise 1200ºC, um mindestens einen Teil des Gamma-Aluminiumoxids in die Alpha-Phase umzuwandeln. Es hat sich gezeigt, daß die Umwandlung des Hydrats in Alpha- anstatt nur in Gamma-Aluminiumoxid endgültige Aluminiumoxidteilchen mit einer verringerten Abriebfestigkeit aber leicht erhöhten Klopfdichte ergibt.
  • Die hydrierten Aluminiumoxidteilchen sollten vor dem Trocknen und der Phasenumwandlung etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 und besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 30 Prozent größer als die gewünschte Teilchengröße der endgültigen Teilchen sein, da es sich gezeigt hat, daß sowohl die Wasserentfernung als auch die Plasmaschritte die Teilchengröße verringern.
  • Obwohl normalerweise nur vollständig trockene Materialien plasmaverarbeitet werden (da anzunehmen ist, daß das Wasser entweder in einem nicht annehmbaren Maße das Plasma abkühlt oder ein Explodieren der Teilchen bewirkt), hat es sich als unnötig erwiesen, das gesamte gebundene Wasser während des Erwärmungsschrittes dieses Verfahrens vollständig zu entfernen. Bis zu etwa 3 Gew.-% gebundenes Wasser können in der Plasmaladung verbleiben, ohne den Plasmavorgang nachteilig zu beeinflussen. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt nur bis zu etwa 2 Prozent und besonders bevorzugt nur bis zu etwa 1 Prozent.
  • Das Plasmaspritzen ist ein allgemein bekanntes Verfahren, welches das Mitreißen eines partikulären Materials in einem Trägergas und das Hindurchführen der Mischung durch eine Hochtemperaturzone umfaßt, die ausreicht, um das partikuläre Material zumindest teilweise zu schmelzen. Die Teilchen werden dann rasch zu im wesentlichen kugeligen Formen mit der spezifizierten Kombination von Eigenschaften verfestigt. Beim Plasmaspritzen, bei dem die Teilchen extrem hohen Temperaturen über extrem kurze Zeiträume ausgesetzt werden, agglomerieren die Teilchen nicht, und somit ist nach der Plasmabehandlung kein Desagglomerierungsschritt erforderlich.
  • Das Plasma hat eine Hochtemperaturzone, aber im Querschnitt kann die Temperatur üblicherweise von etwa 5.500 bis etwa 17.000ºC schwanken. An den äußeren Rändern herrscht eine geringere Temperatur und im inneren Teil eine höhere Temperatur. Die Verweildauer der Teilchen im Plasma hängt davon ab, wo die Teilchen, die in dem Trägergas mitgerissen werden, in die Düse des Plasmabrenners eingespritzt werden. Wenn die Teilchen in den äußeren Rand eingespritzt werden, muß daher die Verweildauer länger sein, und wenn sie in den inneren Teil eingespritzt werden, ist die Verweildauer kürzer. Die Aufenthaltsdauer in der Plasmaflamme kann durch die Wahl des Punktes, an dem die Teilchen in das Plasma eingespritzt werden, kontrolliert werden. Die Aufenthaltsdauer in dem Plasma ist eine Funktion der physikalischen Eigenschaften des Plasmagases und der zugeleiteten Teilchen selbst für einen bestimmten Satz von Plasmabetriebsbedingungen und zugeleiteten Teilchen. Nachdem das Material durch das Plasma hindurchgeführt und abgekühlt wurde, wird es rasch zu im wesentlichen kugeligen Aluminiumoxidteilchen mit der beschriebenen Kombination von Eigenschaften verfestigt.
  • Das Plasmaspritzverfahren kann in Übereinstimmung mit herkömmlicher Technologie durchgeführt werden. Die spezifischen Betriebsbedingungen hängen von der Energie, Größe und anderen derartigen Eigenschaften des besonderen verwendeten Brenners ab und werden am besten durch Routineexperimente bestimmt. Im allgemeinen ist der Brenner ein Stickstoffbrenner mit einer Energie von mindestens etwa 10 kw, bevor vorzugsweise etwa 20 bis 80 kW; die Brennergasflußrate sollte etwa 1,415 bis 14,15, vorzugsweise etwa 2,12 bis 5,66 Standardkubikmeter pro Stunde (SCMH) betragen; die Stickstoffenthalpie sollte etwa 23.440 bis 70.320 kJ/kg betragen; und die Teilchendurchsatzrate etwa 4,5 bis 33,75 kg/Std. Das Trägergas ist vorzugsweise Stickstoff, es können aber auch Inertgase wie Argon verwendet werden.
  • Gegenwärtig bevorzugte Betriebsparameter für den Plasmaspritzschritt umfassen: Brennergas: Stickstoff; Brennergasfluß: 2,83 - 4,245 SCMH; Brennerenergie: 60 kW; Stickstoffenthalpie: 28.128 - 37.504 KJ/kg; und Teilchendurchsatzrate: 13,5 - 22,5 kg/Std, vorzugsweise 15,75 - 22,5 kg/Std.
  • Die Aluminiumoxidteilchen der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Verwendung als Fließbettkatalysatorträger geeignet, da sie eine ausreichende Porosität aufweisen, um die herkömmliche Ablagerung von katalytischen Metallen einschließlich sowohl der Edelmetalle wie Platin und Palladium als auch der Nichtedelmetalle wie Nickel und Kupfer zu ermöglichen. Die Metalle können auf herkömmliche Weise und in herkömmlichen Mengen abgelagert werden. Eine weitere Beschreibung findet sich in der Literatur und ein Verfahren ist in dem folgenden Imprägnierungsbeispiel beschrieben.
  • Die Aluminiumoxidteilchen sind besonders für Fließbettreaktoren geeignet, die bei solchen Bedingungen betrieben werden, daß die Teilchen großen Dampfmengen bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, wie dies bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren wie der Oxidierung, Dampfreformierung und Teiloxidierung zur chemischen Herstellung oder bei der Regenerierung von ähnlichen Katalysatoren, die unter trockenen Bedingungen verwendet werden, der Fall ist. Die Teilchen sind bei Dampf bei Druckwerten von mehr als etwa 35.150 kg/m², vorzugsweise mehr als etwa 70.300 kg/m² (1 kg/m² = 9,807 Pa = 9,807 x 10&supmin;&sup5; bar) und bei Temperaturen bis zu etwa 800ºC, vorzugsweise bis zu etwa 1000ºC und besonders bevorzugt bis zu etwa 1200ºC geeignet.
  • Die Aluminiumoxidteilchen, die durch eines der Verfahren hergestellt wurden, besitzen die oben definierte einzigartige Kombination von Eigenschaften. Zur Bestimmung der Eigenschaften der besonderen Aluminiumoxidteilchen werden die Teilchen in herkömmlichen allgemein bekannten Tests bewertet. Weitere Einzelheiten der spezifischen Tests sind in den folgenden ausführlichen, nicht einschränkenden Beispielen angeführt, wobei alle Teile und Prozente auf dem Gewicht beruhen, falls nicht anders angegeben. Beispiel I
  • 0,66 Kilogramm Vinol-205-Polyvinylalkoholbindemittel werden in 19,62 kg Wasser gelöst, dem 0,5 kg Darvan C-Ammoniumpolymethacrylat Dispergiermittel zugegeben worden war. Nach dem einstündigen Mischen werden dann 1 kg Bentonit und 3,3 kg A-16 AG feinstgemahlenes Aluminiumoxid zugegeben, und die erhaltene Aufschlämmung wird 1,5 Stunden gemischt. Dann werden 61,7 Kilogramm T-64 tafelförmiges Aluminiumoxid (U.S. Maschenzahl 325 = 44 um und mit einer endgültigen Kristallitgröße von etwa 50 bis 300 um) zugegeben, und die erhaltene Aufschlämmung wird einige weitere Stunden gerührt.
  • Die oben genannte zubereitete Aufschlämmung wird durch eine pneumatische Düse und in eine Trockenkammer zerstäubt, die bei einer Temperatur von 125ºC gehalten wird, welche ausreicht, das Wasser zu verdampfen und mikrosphäroidale Teilchen zu hinterlassen, die gesammelt und in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1510ºC fünf Stunden bei Spitzentemperatur gebrannt werden (nachdem die Temperatur von 200 auf 540ºC bei 400º/Stunde und von 540 auf 1510ºC bei 40º/Stunde erhöht wurde).
  • Die gebrannten Agglomerate werden mechanisch aufgebrochen, und die erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen haben eine übliche logarithmische normale Verteilung der Durchmesser.
  • Die Teilchengrößenverteilung wird unter Verwendung einer Siebtechnik bestimmt, durch welche die einzelnen Teilchen nach der Größe klassifiziert werden. Einzelheiten dieser Technik sind in ASTM Method D-4513-85 (Standard Test Method for Particle Size Distribution of Catalytic Materials by Sieving) angeführt. Die Gewichte und entsprechenden Sieböffnungsgrößen werden dann an eine logarithmische normale Wahrscheinlichkeitsfunktion angepaßt, aus welcher der mittlere Teilchendurchmesser bestimmt wird. Die Teilchengröße kann auch als Alternative durch die Laserlichtstreuungstechnik bestimmt werden, die in ASTM Method D-4464-85 näher beschrieben ist, oder durch die elektronische Zähltechnik, die in ASTM Method D-4438-85 beschrieben ist.
  • Die Teilchengröße und Kugelform werden durch optische und Abtastelektronenmikroskopie bestätigt. Der mittlere Teilchendurchmesser für diese Probe beträgt 105 um.
  • Die Abriebfestigkeit der Teilchen wird bestimmt, indem eine abgemessene Menge von Pulver in eine vertikale Abriebsäule eingebracht wird, wo sie durch drei Hochgeschwindigkeitsluftstrahlen fluidisiert und Abriebkräften ausgesetzt wird. Der Luftstrom in dem Abriebgefäß wird auf einem angemessenen Wert gehalten, so daß das abgeriebene Material, d.h. Teilchen kleiner als etwa 20 um, mit dem Luftstrom mitgerissen und gesammelt wird. Die Abriebrate wird auf der Basis des Verhältnisses des Gewichts des gesammelten Feinstgutes und der Abriebzeit berechnet. Die Abriebrate für dieses Material beträgt 0,15 Gew.-% pro Stunde.
  • Die Klopfdichte der Probe wird unter Verwendung der Technik, die in ASTM Method D-4512-85 (Standard Method for Vibrated Apparent Packing Density of Fine Catalyst Particles and Powder) spezifiziert ist. Die Rütteldichte für diese Probe beträgt 1,72 g pro cm³.
  • Die BET Oberfläche der Probe wird durch Messung des Kryptongasvolumens bestimmt, das von der Trägerprobe bei 5 niederen Druckwerten absorbiert wird. Die Druckunterschiede, die durch die Gasabsorption an der Trägeroberfläche verursacht werden, werden gemessen und zur Berechnung der BET-Oberfläche herangezogen, wie in ASTM Method D-3663- 84 (Standard Test Method for Surface Area of Catalysts) beschrieben. Die Oberfläche dieser Probe beträgt 0,175 m²/g. Beispiel 2
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wird mit verschiedenen Zusammensetzungen im Umfang dieser Erfindung wiederholt. Die spezifischen Zusammensetzungen und Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in der folgenden Tabelle I angeführt. Die Proben A-F werden bei einer maximalen Wärmebehandlungstemperatur von 1455ºC verarbeitet. TABELLE I Ergebnisse von Beispiel II VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des tafelförmigen Aluminiumoxids mit einer endgültigen Kristallgröße von etwa 50 bis 300 um herkömmliche hochgebrannte Aluminiumoxide mit endgültigen Kristallgrößen von 6 - 10 um für A-10 und 2 - 5 um für A-14 verwendet werden. Wie aus Tabelle III hervorgeht, sind die Abriebmengen der erhaltenen Teilchen in einer größeren Größenordnung als jene der vorliegenden Erfindung. Die Teilchen haben eine Oberfläche unter 1 m²/g. TABELLE III Ergebnisse des Vergleichsbeispiels A BEISPIEL IV
  • Gibbsitteilchen (A-45 von Custom Grinders), die zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50-70 um gemahlen waren, werden 5 Stunden auf 1288ºC erwärmt, um das Gibbsit zu im wesentlichen Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln und den Wassergehalt auf weniger als 2% zu verringern. Dieses Material wird dann bei einem Durchsatz von 18 kg pro Stunde durch sechs Öffnungen mit 0,16 mm Durchmesser geleitet und um den Umfang am Boden der Anode eines Plasmabrenners angeordnet. Die Öffnungen haben einen Abstand von 60º und sind senkrecht zur Brennerachse angeordnet. Unter diesen Bedingungen ist bei einem 60 kW Stickstoffbrenner mit einer Stickstoffenthalpie von 28.128 - 37.504 KJ/kg ein Gesamtträgergasstrom von 1,98 bis 2,26 Standardkubikmeter Stickstoff pro Stunde angemessen, um die dehydrierten Gibbsitteilchen in eine ausreichend hohe Temperaturzone des Plasmas einzuspritzen. Das behandelte Material wird sowohl durch Schwerkraftabscheidung in einer Pfanne als auch durch Zyklonabscheidung gewonnen.
  • Die plasma-sphäroidisierten Aluminiumoxidteilchen, die in der Pfanne gewonnen wurden, hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 68 um, eine Pack- oder Klopfdichte von weniger als 1,9 g/cm³, eine Oberfläche von weniger als 0,5 m²/g, einen Abriebverlust von 0,28 Gew.-% pro Stunde und eine ausreichende Porosität, um die katalytischen Metalle zu enthalten.. Die in dem Zyklon gewonnenen Aluminiumoxidteilchen waren etwas kleiner, d.h. 48 um mittlere Größe, und etwas weniger abriebfest, d.h. 0,31 Gew.-% pro Stunde Gewichtsverlust. Beispiel V
  • Das Grundverfahren von Beispiel IV wurde mit einem anderen Gibbsit, d.h. C-31 von Alcoa, wiederholt. Zwei Proben des Gibbsit wurden teilweise dehydriert, eine 5 Stunden bei 600ºC, um sie im wesentlichen zu Gamma umzuwandeln, und eine 5 Stunden bei 1288ºC, um sie im wesentlichen zu Alpha umzuwandeln.
  • Die erhaltenen Plasma-sphäroidisierten Teilchen hatten eine Oberfläche von weniger als 1 m²/g, eine ausreichende Porosität, um katalytische Metalle zu enthalten und die Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle IV angeführt sind. TABELLE IV Ergebnisse von Beispiel V VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Das Verfahren von Beispiel IV wird wiederholt, nur wird mit vollständig verdichteten Alpha-Aluminiumoxiden begonnen, die im wesentlichen kein Leervolumen aufweisen. In einem Fall wird 57 Alundum (U.S. Maschengröße 150 = 98 um) von Norton Company verwendet und im anderen Fall 38 Alundum (U.S. Maschengröße 120 = 125 um).
  • In jedem Fall werden äußerst abriebfeste Teilchen erzeugt, die einen Abriebverlust von weniger als 0,1 Gew.-% pro Stunde aufweisen. Die Teilchen erfüllen zwar einige der Anforderungen dieser Erfindung, aber die Teilchen weisen im wesentlichen keine Porosität auf und haben auch Packdichten von mehr als 1,9 g/cm³. VERGLEICHSBEISPIEL C
  • Das alpha-gebrannte Gibbsit von Beispiel V wurde durch das Erwärmungsverfahren von Beispiel 1, d.h. durch statisches Brennen, hergestellt, aber bei einer Maximaltemperatur von 1593ºC in dem Versuch, seine Abriebfestigkeit zu erhöhen. Das erhaltene Material zeigt eine mittlere Teilchengröße von nur 24 um, eine Packdichte von 1,09 g/cm³ und einen Abriebverlust von 1,97 Gew.-% pro Stunde.
  • Die Verwendung des statischen Erwärmungsverfahrens mit einem dehydrierten Aluminiumhydrat ergibt Aluminiumoxidteilchen, die jenen der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht ähnlich sind. BEISPIEL VI
  • Das Verfahren von Beispiel I wird mit einer größeren Menge der Zusammensetzung bei zwei unterschiedlichen Wärmebehandlungstemperaturen wiederholt, eine Probe bei 1490ºC und die zweite bei 1540ºC, um die Fähigkeit der Aluminiumteilchen der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, katalytische Metalle zu enthalten, ohne im wesentlichen den Abriebverlust zu erhöhen. Proben von jedem Material werden durch die beginnende Nässetechnik imprägniert, mit einer ausreichenden Menge von 28 Prozent wässeriger Nickelnitratlösung, um 1,06 und 1,3 Gewichtsprozent Nickelkatalysator nach der Kalzinierung zu ergeben.
  • Sowohl die imprägnierten als auch die nichtimprägnierten Proben werden in einer Luftstrahlabriebvorrichtung zur Bestimmung des Abriebverlusts bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:
  • Ein Vergleich der 1540ºC Proben zeigt, daß die Metallimprägnierung den Abrieb um 27% erhöht, und ein Vergleich der 1490ºC Proben zeigt eine Erhöhung von nur 11,5%.
  • Daher weisen die Aluminiumoxidteilchen dieser Erfindung eine ausreichende Porosität auf, um katalytische Mengen von katalytischen Metallen zu enthalten.
  • 1. Bröckelige Teilchen mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von mindestens etwa 98,5 Gew.-%, einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g, einer Abriebfestigkeit von weniger als etwa 0,3 Gew.-% pro Stunde bei einer Prüfung in einer Luftstrahlvorrichtung, einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 110 um, einer Klopfdichte von weniger als etwa 1,9 g/cm³, einer im allgemeinen kugeligen Form, und einer Porosität, die ausreicht, um katalytische Mengen an katalytischen Metallen zu enthalten.
  • 2. Teilchen nach Anspruch 1, wobei diese etwa 1,0 Gew.-% oder weniger an Siliziumdioxid und jeweils etwa 0, 1 Gew.-% oder weniger an Eisen und Alkalimetallen enthalten.
  • 3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Oberfläche weniger als etwa 0,3 m²/g beträgt.
  • 4. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen eine Abriebfestigkeit von weniger als etwa 0,2 Gew.-%/Std., vorzugsweise weniger als etwa 0,15 Gew.-%/Std., aufweisen.
  • 5. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 bis 70 um.
  • 6. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Klopfdichte zwischen 1,3 und 1,8 g/cm³ beträgt.
  • 7. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Klopfdichte weniger als etwa 1,75 g/cm³ beträgt.
  • 8. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine Porosität aufweisen, die ausreicht, um katalytische Metalle zu enthalten, ohne daß die Menge an Abriebmaterial in einem Luftstrahl-Abriebversuch um mehr als etwa 30%, vorzugsweise mehr als etwa 20%, gegenüber nicht mit Metall beschichteten Teilchen zunimmt.
  • 9. Verfahren zur Herstellung bröckeliger Teilchen, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches folgende Schritte umfaßt: (i) Bilden einer wäßrigen Aufschlämmung mit 15 bis 50 Gew.-% Feststoffen, wobei die Feststoffe 85 bis 99 Gew.-% eines hochgebrannten Aluminiumoxids mit 44 um (U.S.-Maschenzahl 325) mit einer endgültigen Kristallitgröße von mehr als etwa 25 um, sowie 1 bis 15 Gew.-% eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einem feinstgemahlenen Alpha- Aluminiumoxid mit einer Teilcbengröße von weniger als etwa 5 um, (b) einem Ton, und (c) einem Gemisch aus (a) und (b), aufweisen; (ii) Spruhtrocknen der Aufschlämmung unter Bildung von im wesentlichen kugeligen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 110 um; (iii) Wärmebehandlung der sprühgetrockneten Teilchen bei einer Temperatur unter den Schmelzpunkten zur Bildung von Agglomeraten aus Aluminiumoxidteilchen mit einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g und einer Abriebfestigkeit von weniger als etwa 0,3 Gew.-%/Std. in einer Luftstrahlvorrichtung; und (iv) Desagglomerieren der Agglomerate zur Herstellung der Teilchen.
  • 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das hochgebrannte Aluminiumoxid ein tafelförmiges Aluminiumoxid ist.
  • 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Alpha-Aluminiumoxid eine Teilchengröße von weniger als etwa 3 um aufweist.
  • 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Ton ein Montmorillonit ist.
  • 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Ton Bentonit ist und in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Aufschlämmung verwendet wird.
  • 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die sprühgetrockneten Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 bis 70 um aufweisen.
  • 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von bis zu etwa 1.540ºC erfolgt.
  • 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die waßrige Aufschlämmung ferner ein oder mehrere Dispergiermittel enthält.
  • 17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Dispergiermittel ein Ammonium- Polymethacrylat ist.
  • 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, wobei die Sprühtrocknung bei einer Temperatur von 100 bis 350ºC erfolgt.
  • 19. Verfahren zur Herstellung bröckeliger Teilchen, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von mehr als etwa 99,5 Gew.-%, welches folgende Schritte umfaßt: (i) Erwärmen von hydrierten Aluminiumoxidteilchen mit einer Teilchengröße von 35 bis 150 um, um mindestens etwa 90 Gew.-% des gebundenen Wassers zu entfernen und das Hydrat in zumindest Gamma-Aluminiumoxid umzuwandeln, und (ii) Mitreißen der Teilchen in einem Trägergas und Durchführen der Teilchen durch eine Hochtemperaturzone eines Plasmasprays bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Teilchen zumindest teilweise zu schmelzen und ihnen eine Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g, eine Abriebfestigkeit von weniger als etwa 0,3 Gew.-%/Std. gemaß einer Prüfung in einer Luftstrahlvorrichtung, eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 110 um, eine Klopfdichte von weniger als etwa 1,9 g/cm³, eine im allgemeinen kugelige Form und eine Porosität zu verleihen, die ausreicht, um katalytische Mengen an katalytischen Metallen zu enthalten.
  • 20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das hydrierte Aluminiumoxid Gibbsit ist.
  • 21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Erwärmung bei einer Temperatur von mindestens etwa 600ºC erfolgt.
  • 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei durch die Erwärmung zuniindest ein Teil des Hydrats in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt wird und die Erwärmung bei einer Temperatur von mindestens etwa 1.100ºC erfolgt.
  • 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei der Plasmasprühvorgang mit einem Stickstoffbrennergas bei einem Brennergasfluß von 1,415 bis 14,15 SCMH, einer Brennerenergie von mindestens 10 kW, einer Stickstoffenthalpie von 23.440 bis 70.320 kJ/kg, und einer Teilchendurchsatzrate von 4,5 bis 33,75 kg/Std. erfolgt.
  • 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei der Plasmasprühvorgang unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Stickstoffbrennergas; Brennergasfluß 2,83 bis 4,245 SCMH; Brennerenergie 60 kW; Stickstoffenthalpie 28.128 bis 37.504 kJ/kg; und Teilchendurchsatzrate von 13,5 bis 22,5 kg/Std.
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