DE69003683T2 - Liquid bleaching composition. - Google Patents
Liquid bleaching composition.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Detergent- Zusammensetzung, enthaltend eine wässerige Base, detergentaktive Materialien und ein Bleichmaterial.The present invention relates to a liquid detergent composition containing an aqueous base, detergent-active materials and a bleaching material.
Es wurde in der EP 293 040 (P&G) vorgeschlagen, flüssige Detergent-Zusammensetzungen zu formulieren, welche ein Perborat-Bleichmaterial und ein wasserlösliches Lösungsmittelsystem zur Erhöhung der Stabilität des Bleichmittels in der wässerigen Phase enthalten. Ahnliche Lösungsmittel in Kombination mit Bleichmitteln sind in der EP 294 904 (P&G) vorgeschlagen, wobei diese Patentschrift auch die in situ-Herstellung von Perborat durch Umsetzen von Metaborat mit Wasserstoffperoxid offenbart. Die FR 2 140 822 beschreibt die Stabilisierung von Bleichmittel durch Verwendung von 5 bis 15 % Borax.It has been proposed in EP 293 040 (P&G) to formulate liquid detergent compositions containing a perborate bleaching material and a water-soluble solvent system to increase the stability of the bleach in the aqueous phase. Similar solvents in combination with bleaching agents are proposed in EP 294 904 (P&G), which patent also discloses the in situ production of perborate by reacting metaborate with hydrogen peroxide. FR 2 140 822 describes the stabilization of bleach by using 5 to 15% borax.
Bei der Formulierung von flüssigen wässerigen, ein Bleichmaterial enthaltenden Detergent-Zusammensetzungen wurde bemerkt, daß manchmal Bleichinstabilitätsprobleme auftreten. Obwohl diese Instabilität bis jetzt nicht vollständig zu verstehen ist, wird angenommen, daß sie durch die Solubilisierung der Bleichmaterialien in der wässerigen Phase, gefolgt von der Zersetzung der gelösten Bleichmaterialien, verursacht wird.In formulating liquid aqueous detergent compositions containing a bleaching material, it has been noted that bleach instability problems sometimes occur. Although this instability is not yet fully understood, it is believed to be caused by solubilization of the bleaching materials in the aqueous phase followed by decomposition of the dissolved bleaching materials.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß stabile, flüssige wässerige Detergent-Zusammensetzungen enthaltende Bleichmittel formuliert werden können, vorausgesetzt, daß diese Zusammensetzungen auch ein Metaborat enthalten.Surprisingly, it has now been found that stable bleaching agents containing liquid aqueous detergent compositions can be formulated, provided that these compositions also contain a metaborate.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung eine flüssige Detergent-Zusammensetzung, enthaltend eine wässerige Base, ein Bleichmaterial und von 2 bis 60 Gewichtsprozent detergentaktive Materialien, worin die Zusammensetzung auch einen Metaborat-Elektrolyt einschließt.Accordingly, the present invention relates to a liquid detergent composition containing an aqueous base, a bleaching material and from 2 to 60% by weight of detergent active materials, wherein the composition also includes a metaborate electrolyte.
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein Persauerstoff-Bleichmittel. Diese Bleichkomponente kann in dem System in gelöster Form vorhanden sein, jedoch wird es bevorzugt, daß nur ein Teil des Persauerstoff-Bleichmittels solubilisiert ist und der restliche Teil bevorzugterweise in Form fester Persauerstoff-Teilchen anwesend ist, die in dem System suspendiert sind.Compositions according to the present invention contain a peroxygen bleaching agent. This bleaching component can be present in the system in dissolved form, however, it is preferred that only a portion of the peroxygen bleaching agent is solubilized and the remaining portion is preferably present in the form of solid peroxygen particles suspended in the system.
Beispiele von geeigneten Bleichverbindungen schließen Wasserstoffperoxid, die Perborate, Persulfate, Peroxydisulfate, Perphosphate und die durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit Harnstoff oder Alkalimetallcarbonat gebildeten kristallinen Peroxyhydrate. Auch verkapselte Bleichmittel können verwendet werden. Bevorzugte Bleichmittel sind nur partiell in dem System löslich. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Perborat- oder Percarbonat-Bleichmitteln.Examples of suitable bleaching compounds include hydrogen peroxide, the perborates, persulfates, peroxydisulfates, perphosphates and the crystalline peroxyhydrates formed by reacting hydrogen peroxide with urea or alkali metal carbonate. Encapsulated bleaching agents may also be used. Preferred bleaching agents are only partially soluble in the system. The use of perborate or percarbonate bleaching agents is particularly preferred.
Die Bleichkomponente wird bevorzugterweise in einer Menge zugegeben, entsprechend 0,1 bis 15 Gewichtsprozent an aktivem Sauerstoff, bevorzugter von 0,5 bis 10 % aktivem Sauerstoff, typischerweise von 1,0 bis 5,0 % aktivem Sauerstoff. Typische Mengen an Bleichmittel werden zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent der wässerigen Zusammensetzung liegen, bevorzugter von 7 bis 30 %, insbesondere bevorzugt von 10 bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.The bleaching component is preferably added in an amount corresponding to from 0.1 to 15% by weight of active oxygen, more preferably from 0.5 to 10% active oxygen, typically from 1.0 to 5.0% active oxygen. Typical amounts of bleach will be between 1 and 40% by weight of the aqueous composition, more preferably from 7 to 30%, most preferably from 10 to 25% by weight of the composition.
Zusammensetzungen der Erfindung enthalten auch einen Metaborat-Elektrolyt. Geeignete Metaborsäureverbindungen schliessen beispielsweise Metaborsäure, Alkalimetallmetaborate und Erdalkalimetallmetaborate ein.Compositions of the invention also contain a metaborate electrolyte. Suitable metaboric acid compounds include, for example, metaboric acid, alkali metal metaborates and alkaline earth metal metaborates.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß aus der Klasse der Borverbindungen insbesondere die Verwendung von Metaborat und seinen Derivaten wegen ihrer ausgezeichneten Fähigkeit zur Stabilisierung von Bleichsystemen vorzuziehen ist. Obwohl es bis jetzt nicht vollständig zu verstehen ist, wird angenommen, daß der Metaborat-Elektrolyt zwei Funktionen aufweisen kann, nämlich daß er erstens die Solubilisierung des Bleichmaterials verhindert und dadurch die Menge an instabilem gelösten Bleichmittel auf ein Minimum herabsetzt und daß er zweitens die Zersetzung der gelösten Bleichmaterialien verzögert.Surprisingly, it was found that from the class of boron compounds, the use of metaborate and its derivatives is particularly preferable due to their excellent ability to stabilize bleaching systems. Although Although it is not yet fully understood, it is believed that the metaborate electrolyte may have two functions, namely, first, to prevent solubilization of the bleaching material and thereby minimize the amount of unstable dissolved bleach and, second, to retard the decomposition of the dissolved bleaching materials.
Die Menge an Metaborat-Elektrolyt beträgt bevorzugterweise mehr als 0,1 Gewichtsprozent der Zusammensetzungen, insbesondere bevorzugt mehr als 0,2 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugt mehr als 0,4 Gewichtsprozent. Im allgemeinen beträgt die Menge an Metaborat-Elektrolyt weniger als 10 %, bevorzugterweise weniger als 7 % und insbesondere bevorzugt weniger als 5 %. Typische Gehalte an Metaborat-Elektrolyten sind von 0,5 bis 5 %.The amount of metaborate electrolyte is preferably more than 0.1% by weight of the compositions, more preferably more than 0.2% by weight of the composition, most preferably more than 0.4% by weight. In general, the amount of metaborate electrolyte is less than 10%, preferably less than 7% and most preferably less than 5%. Typical levels of metaborate electrolytes are from 0.5 to 5%.
Die Prozentsätze für den Metaborat-Elektrolyt werden auf der Basis des wasserfreien Metaborat-Äquivalents des Elektrolyten berechnet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Metaborat-Gehalt bevorzugterweise durch Messen des Borgehalts der Formulierung und anschließendes Berechnen des entsprechenden Gehalts von Metaborat bei einem Standard-pH-Wert von 11 bestimmt. Bevorzugterweise wird der berechnete Gehalt des Metaborats bei dem Standard-pH-Wert dann als der Metaborat-Gehalt in der Zusammensetzung definiert.The percentages for the metaborate electrolyte are calculated based on the anhydrous metaborate equivalent of the electrolyte. For the purposes of the present invention, the metaborate content is preferably determined by measuring the boron content of the formulation and then calculating the corresponding content of metaborate at a standard pH of 11. Preferably, the calculated content of metaborate at the standard pH is then defined as the metaborate content in the composition.
Bevorzugterweise beträgt das molare Verhältnis von Metaborat oder dem Bor-Äquivalent davon zu Wasserstoffperoxid (falls vorhanden) in der für die Verwendung fertigen Zusammensetzung mehr als 1 : 1, bevorzugterweise mehr als 2 : 1 und besonders bevorzugt mehr als 5 : 1.Preferably, the molar ratio of metaborate or the boron equivalent thereof to hydrogen peroxide (if present) in the composition ready for use is more than 1:1, more preferably more than 2:1 and most preferably more than 5:1.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten auch detergentaktive Materialien. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Kombination von Bleichmaterialien und Metaborat-Elektrolyten für eine Verwendung in gebrauchsfertigen wässerigen flüssigen Detergent-Zusammensetzungen geeignet ist.The compositions of the present invention also contain detergent active materials. Surprisingly, it has been found that a combination of bleaching materials and metaborate electrolytes is suitable for use in ready-to-use aqueous liquid detergent compositions.
In der allgemeinsten Definition können die detergentaktiven Materialien im allgemeinen ein oder mehrere Surfactants enthalten, und sie können aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Arten, und (welchselseitige Verträglichkeit vorausgesetzt) aus Mischungen derselben, ausgewählt sein. Beispielsweise können sie aus irgendeiner der Klassen, Unterklassen und spezifischen Materialien ausgewählt werden, wie sie in "Surface Active Agents", Vol. I, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und "Surface Active Agents", Vol. II, von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), in der gegenwärtigen Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", veröffentlicht von der McCutcheon Division von Manufacturing Confectioners Company oder in "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2. Auflage, Carl Hanser-Verlag, München & Wien, 1981, beschrieben sind.In the most general definition, the detergent-active materials may generally contain one or more surfactants and may be selected from anionic, cationic, non-ionic, zwitterionic and amphoteric types, and (assuming mutual compatibility) mixtures thereof. For example, they can be selected from any of the classes, subclasses and specific materials as described in "Surface Active Agents", Vol. I, by Schwartz & Perry, Interscience 1949 and "Surface Active Agents", Vol. II, by Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), in the current edition of "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", published by the McCutcheon Division of Manufacturing Confectioners Company or in "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2nd edition, Carl Hanser-Verlag, Munich & Vienna, 1981.
Geeignete nichtionische Surfactants schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom ein, beispielsweise aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder allein oder mit Propylenoxid. Spezifische nichtionische Detergent-Verbindungen sind Alkyl-(C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-primäre oder -sekundäre lineare oder verzweigte Alkohole mit Ethylenoxid, und durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellte Produkte. Andere sogenannte nichtionische Detergent-Verbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.Suitable non-ionic surfactants include in particular the reaction products of compounds having a hydrophobic group and a reactive hydrogen atom, for example aliphatic alcohols, acids, amides or alkylphenols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide, either alone or with propylene oxide. Specific non-ionic detergent compounds are alkyl (C6-C18) primary or secondary linear or branched alcohols with ethylene oxide, and products prepared by condensation of ethylene oxide with the reaction products of propylene oxide and ethylenediamine. Other so-called nonionic detergent compounds include long-chain tertiary amine oxides, long-chain tertiary phosphine oxides and dialkyl sulphoxides.
Auch ist die Verwendung von gegen Aussalzen beständigen aktiven Materialien möglich, wie sie beispielsweise in der EP 328 177 beschrieben werden, insbesondere die Verwendung von Alkylpolyglycosid-Surfactants, wie sie beispielsweise in der EP 70 074 offenbart sind.It is also possible to use active materials resistant to salting out, as described for example in EP 328 177, in particular the use of alkyl polyglycoside surfactants, as disclosed for example in EP 70 074.
Geeignete anionische Surfactants sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck Alkyl so verwendet wird, daß er den Alkylteil von höheren Acylresten einschließt. Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Detergent-Verbindungen sind Natrium- und Kalium-alkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatieren höherer (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkohole erhalten werden, hergestellt beispielsweise aus Talg oder Kokosnußöl, Natrium- und Kalium-alkyl-(C&sub9;-C&sub2;&sub0;)-benzolsulfonaten, insbesondere Natrium-lineare sekundäre Alkyl-(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)-benzolsulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere diejenigen Ether der höheren Alkohole, die sich von Talg oder Kokosnußöl ableiten, und der sich von Erdöl ableitenden synthetischen Alkohole; Natriumkokosnußölfettmonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern von höherem- (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Fettalkohol-alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid-Reaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie solche, die durch Umsetzen von α-Olefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit erhalten werden und diejenigen, die sich von mit SO&sub2; und Cl&sub2; umgesetzten Paraffinen unter anschließender Hydrolyse mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats ableiten; und Olefinsulfonate, welcher Ausdruck zur Beschreibung des Materials verwendet wird, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts, hergestellt worden ist. Die bevorzugten anionischen Detergent-Verbindungen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate und Natrium- oder Kalium-primäre-(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;)-alkylsulfate.Suitable anionic surfactants are usually water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates having alkyl radicals containing from about 8 to about 22 carbon atoms where the term alkyl is used to include the alkyl portion of higher acyl radicals. Examples of suitable synthetic anionic detergent compounds are sodium and potassium alkyl sulfates, particularly those obtained by sulfating higher (C8-C18) alcohols prepared, for example, from tallow or coconut oil, sodium and potassium alkyl (C9-C20) benzene sulfonates, particularly sodium linear secondary alkyl (C10-C15) benzene sulfonates; sodium alkyl glyceryl ether sulfates, particularly those ethers of the higher alcohols derived from tallow or coconut oil and of the synthetic alcohols derived from petroleum; sodium coconut oil fatty monoglyceride sulfates and sulfonates; Sodium and potassium salts of sulphuric acid esters of higher (C8-C18) fatty alcohol alkylene oxide, particularly ethylene oxide, reaction products; the reaction products of fatty acids such as coconut fatty acids esterified with isethionic acid and neutralised with sodium hydroxide; sodium and potassium salts of fatty acid amides of methyltaurine; alkane monosulphonates such as those obtained by reacting alpha-olefins (C8-C20) with sodium bisulfite and those derived from paraffins reacted with SO2 and Cl2 followed by hydrolysis with a base to produce a random sulphonate; and olefin sulfonates, which term is used to describe the material prepared by reacting olefins, particularly C10-C20 alpha-olefins, with SO3 and then neutralizing and hydrolyzing the reaction product. The preferred anionic detergent compounds are sodium (C11-C15) alkylbenzenesulfonates and sodium or potassium primary (C10-C18) alkylsulfates.
Es ist auch möglich und manchmal bevorzugt, eine Alkalimetallseife einer Fettsäure, insbesondere eine Seife einer Säure mit von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ölsäure, Ricinolsäure, und von Ricinusöl abgeleitete Fettsäuren, Alkylbernsteinsäure, Rapsöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, oder Mischungen daraus, einzuschließen. Die Natrium- oder Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden.It is also possible and sometimes preferred to include an alkali metal soap of a fatty acid, especially a soap of an acid having from 12 to 18 carbon atoms, for example oleic acid, ricinoleic acid, and fatty acids derived from castor oil, alkyl succinic acid, rapeseed oil, peanut oil, coconut oil, palm kernel oil, or mixtures thereof. The sodium or potassium soaps of these acids can be used.
Das gesamte detergentaktive Material ist in einer Menge von 2 bis 60 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, beispielsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent und typischerweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, zugegen. Jedoch umfaßt eine bevorzugte Klasse der Zusammensetzungen zumindest 20 %, besonders bevorzugt zumindest 25 % und insbesondere zumindest 30 % detergentaktives Material, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.The total detergent active material is present in an amount of from 2 to 60% by weight of the total composition, for example from 5 to 40% by weight and typically from 10 to 30% by weight. However, a preferred class of compositions comprise at least 20%, more preferably at least 25% and especially at least 30% detergent active material by weight of the total composition.
Zusammensetzungen der Erfindung können nichtstrukturiert (isotrop) oder strukturiert sein. Strukturierte Flüssigkeiten der Erfindung können innerlich strukturiert sein, wodurch die Struktur durch die detergentaktiven Materialien in der Zusammensetzung gebildet wird, oder äußerlich strukturiert sein, wobei die Struktur durch einen äußeren Strukturanten vorgesehen wird. Bevorzugterweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen innerlich strukturiert.Compositions of the invention may be unstructured (isotropic) or structured. Structured liquids of the invention may be internally structured, whereby the structure is provided by the detergent-active materials in the composition, or externally structured, whereby the structure is provided by an external structurant. Preferably, the compositions of the invention are internally structured.
Manche der verschiedenen Arten von Aktivstrukturierung, die möglich sind, werden in der Literaturstelle von H.A. Barnes "Detergents", Ch. 2 in K. Walters (Ed), "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth, 1980, beschrieben. Im allgemeinen erhöht sich der Ordnungsgrad derartiger Systeme mit steigenden Surfactant- und/oder Elektrolyt-Konzentrationen. Bei sehr niedrigen Konzentrationen kann das Surfactant als eine Molekularlösung existieren, oder als eine Lösung von sphärischen Micellen, wobei beide isotrop sind. Mit der Zugabe von weiterem Surfactant und/oder Elektrolyt können sich strukturierte (antisotrope) Systeme bilden. Sie sind zurückzuführen auf verschiedene Begriffe wie Stabmicellen, planare lamellare Strukturen, lamellare Tröpfchen und flüssigkristalline Phasen. Oftmals haben verschiedene Bearbeiter eine verschiedenartige Terminologie bezüglich der Strukturen verwendet, die in der Tat die gleiche ist. Beispielsweise werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-151 884 lamellare Tröpfchen als "Sphärulite" bezeichnet. Die Anwesenheit und Identität eines Surfactant-Struktursystems in einer Flüssigkeit kann bestimmt werden mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Mitteln, beispielsweise mittels optischer Arbeitsweisen, verschiedener rheometrischer Messungen, Röntgen- oder Neutronenbeugung, und manchmal Elektronenmikroskopie.Some of the different types of active structuring that are possible are described in the reference by HA Barnes "Detergents", Ch. 2 in K. Walters (Ed), "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth, 1980. In general, the degree of order of such systems increases with increasing surfactant and/or electrolyte concentrations. At very low concentrations, the surfactant can exist as a molecular solution, or as a solution of spherical micelles, both of which are isotropic. With the addition of more surfactant and/or electrolyte, structured (antiisotropic) systems can form. They are referred to by various terms such as rod micelles, planar lamellar structures, lamellar droplets and liquid crystalline phases. Often different authors have used different terminology regarding the structures, which is in fact the same. For example, in European patent application EP-A-151 884 lamellar droplets are referred to as "spherulites" The presence and identity of a surfactant structural system in a liquid can be determined by means known to those skilled in the art, for example by optical techniques, various rheometric measurements, X-ray or neutron diffraction, and sometimes electron microscopy.
Wenn die Zusammensetzungen von lamellarer Struktur sind, dann wird es in vielen Fällen bevorzugt, daß die wässerige kontinuierliche Phase gelösten Elektrolyt enthält. Der Ausdruck Elektrolyt, wie er hier verwendet wird, bedeutet irgendein ionisches, wasserlösliches Material. Jedoch ist es in lamellaren Dispersionen nicht notwendig, daß der gesamte Elektrolyt gelöst ist, sondern er kann in Form von festen Teilchen suspendiert sein, weil die gesamte Elektrolyt-Konzentration der Flüssigkeit höher als die Löslichkeitsgrenze des Elektrolyts ist. Mischungen von Elektrolyten können ebenfalls verwendet werden, wobei einer oder mehrere der Elektrolyten in der gelösten wässerigen Phase und einer oder mehrere im wesentlichen nur in der suspendierten festen Phase vorliegt. Zwei oder mehrere Elektrolyte können auch zwischen diesen zwei Phasen angenähert proportional verteilt sein. Zum Teil kann dies von der Bearbeitung abhängen, zum Beispiel von der Reihenfolge der Komponentenzugabe. Andererseits umfaßt der Ausdruck "Salze" alle organischen und anorganischen Materialien, die enthalten sein können, verschieden von Surfactants und Wasser, ob sie ionisch sind oder nicht, und dieser Ausdruck umfaßt die Teilmenge der Elektrolyten (wasserlösliche Materialien).When the compositions are of lamellar structure, it is in many cases preferred that the aqueous continuous phase contain dissolved electrolyte. The term electrolyte as used herein means any ionic, water-soluble material. However, in lamellar dispersions it is not necessary that all of the electrolyte be dissolved, but it may be suspended as solid particles because the total electrolyte concentration of the liquid is higher than the solubility limit of the electrolyte. Mixtures of electrolytes may also be used, with one or more of the electrolytes being present in the dissolved aqueous phase and one or more being present essentially only in the suspended solid phase. Two or more electrolytes may also be distributed approximately proportionally between these two phases. In part this may depend on the processing, for example the order of component addition. On the other hand, the term "salts" includes all organic and inorganic materials that may be included, other than surfactants and water, whether they are ionic or not, and this term includes the subset of electrolytes (water-soluble materials).
Die Auswahl von Surfactant-Typen und deren Anteile zur Erzielung einer stabilen Flüssigkeit mit der geforderten Struktur wird voll im Rahmen der Fähigkeiten des Fachmanns liegen. Jedoch kann erwähnt werden, daß eine wichtige Unterklasse von brauchbaren Zusammensetzungen diejenige ist, in welcher das detergentaktive Material Mischungen von verschiedenen Surfactant- Typen umfaßt. Typische Mischungen, die für Zusammensetzungen für die Gewebewäsche brauchbar sind, schließen diejenigen ein, worin das oder die ursprünglichen Surfactant(s) nichtionische und/oder ein nichtalkoxyliertes anionisches und/oder ein alkoxyliertes anionisches Surfactant umfassen.The selection of surfactant types and their proportions to achieve a stable liquid with the required structure will be well within the skill of the skilled person. However, it may be noted that an important subclass of useful compositions is that in which the detergent active material comprises mixtures of different surfactant types. Typical mixtures useful for fabric washing compositions include those in which the original surfactant(s) are nonionic and/or a non-alkoxylated anionic and/or an alkoxylated anionic surfactant.
Im Falle der Mischungen von Surfactants werden die genauen Anteile von jeder Komponente, welche zu einer derartigen Stabilität und Viskosität führen wird, von dem Typ oder den Typen und der Menge oder den Mengen der Elektrolyte abhängen, wie dies der Fall mit herkömmlich strukturierten Flüssigkeiten ist.In the case of mixtures of surfactants, the exact proportions of each component which will result in such stability and viscosity will depend on the type or types and amount or amounts of electrolytes, as is the case with conventionally structured fluids.
Bevorzugterweise enthalten die Zusammensetzungen indessen von 1 % bis 60 %, insbesondere von 10 % bis 45 % eines Aussalz- Elektrolyts. Aussalz-Elektrolyt hat die in der Beschreibung der EP-A-79 646 umrissene Bedeutung, d.h. Aussalz-Elektrolyte haben eine Lyotropzahl von weniger als 9,5. Gegebenenfalls kann irgendein Einsalz-Elektrolyt (wie in der letztgenannten Patentschrift definiert) ebenso enthalten sein, vorausgesetzt, daß er von einer Art und einer Menge ist, verträglich mit den anderen Komponenten, und die Zusammensetzung noch in Übereinstimmung mit der Definition der hierin beanspruchten Erfindung ist. Einige oder alle der Elektrolyten (ob Einsalz- oder Aussalz-Elektrolyte) oder irgendein in Wasser im wesentlichen unlösliches Salz, das vorhanden sein kann, kann Waschkraftbuilder-Eigenschaften aufweisen. In jedem Falle wird es bevorzugt, daß Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Waschkraftbuilder-Material enthalten, wobei einiges oder alles davon Elektrolyt sein kann. Das Buildermaterial ist irgendwie fähig, den Gehalt an freien Calciumionen in der Waschflüssigkeit zu reduzieren und wird bevorzugterweise die Zusammensetzung mit anderen vorteilhaften Eigenschaften versehen, wie beispielsweise die Ausbildung eines alkalischen pH-Wertes, die Suspendierung von aus dem Gewebe entfernten Schmutzes und die Dispersion des gewebeerweichenden Tonmaterials. Bevorzugterweise enthält der Aussalz-Elektrolyt Citrat.Preferably, however, the compositions contain from 1% to 60%, especially from 10% to 45%, of a salting-out electrolyte. Salting-out electrolyte has the meaning outlined in the specification of EP-A-79 646, i.e. salting-out electrolytes have a lyotropic number of less than 9.5. Optionally, any salting-in electrolyte (as defined in the latter patent specification) may also be included, provided that it is of a type and amount compatible with the other components and the composition is still in accordance with the definition of the invention claimed herein. Some or all of the electrolytes (whether salting-in or salting-out electrolytes) or any substantially water-insoluble salt that may be present may have detergency builder properties. In any event, it is preferred that compositions according to the present invention contain detergency builder material, some or all of which may be electrolyte. The builder material is somehow capable of reducing the content of free calcium ions in the washing liquid and will preferably provide the composition with other beneficial properties such as the formation of an alkaline pH, the suspension of soil removed from the fabric and the dispersion of the fabric softening clay material. Preferably, the salting-out electrolyte contains citrate.
Beispiele von Phosphor-enthaltenden anorganischen Waschkraftbuildern schließen, falls vorhanden, die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate und Phosphonate, ein. Spezifische Beispiele von anorganischen Phoshatbuildern umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate. Phosphonat- Sequestrierungsbuilder können ebenfalls eingesetzt werden.Examples of phosphorus-containing inorganic detergency builders include, when present, the water-soluble salts, particularly alkali metal pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates and phosphonates. Specific examples of inorganic phosphate builders include sodium and potassium tripolyphosphates, -phosphates and -hexametaphosphates. Phosphonate sequestration builders can also be used.
Beispiele von keinen Phosphor enthaltenden anorganischen Waschkraftbuildern schließen, falls vorhanden, wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Silicate und kristalline und amorphe Aluminosilicate ein. Spezifische Beispiele umfassen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcit-Keimkristalle), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silicate und Zeolithe.Examples of non-phosphorus-containing inorganic detergency builders include, when present, water-soluble alkali metal carbonates, bicarbonates, silicates, and crystalline and amorphous aluminosilicates. Specific examples include sodium carbonate (with or without calcite seed crystals), potassium carbonate, sodium and potassium bicarbonates, silicates, and zeolites.
Im Zusammenhang mit anorganischen Buildern wird es bevorzugt, Elektrolyte einzuschließen, welche die Löslichkeit von anderen Elektrolyten fördern, beispielsweise die Verwendung von Kaliumsalzen zur Förderung der Löslichkeit von Natriumsalzen. Dadurch kann die Menge des gelösten Elektrolyts beträchtlich erhöht sein (Kristallauflösung), wie dies in dem UK-Patent GB 1 302 543 beschrieben wird.In connection with inorganic builders it is preferred to include electrolytes which promote the solubility of other electrolytes, for example the use of potassium salts to promote the solubility of sodium salts. This can significantly increase the amount of electrolyte dissolved (crystal dissolution) as described in UK patent GB 1 302 543.
Beispiele von organischen Waschkraftbuildern schließen, falls vorhanden, die Alkalimetall-, Ammonium- und substituiertes Ammonium-polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -polyacetylcarboxylate und -polyhydroxysulfonate ein. Spezifische Beispiele schließen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Salze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilitriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, CMOS, TMS, TDS, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure ein.Examples of organic detergency builders include, when present, the alkali metal, ammonium and substituted ammonium polyacetates, carboxylates, polycarboxylates, polyacetylcarboxylates and polyhydroxysulfonates. Specific examples include sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, oxydisuccinic acid, CMOS, TMS, TDS, mellitic acid, benzenepolycarboxylic acids and citric acid.
Bevorzugterweise liegt der Gehalt an Nichtseife-Buildermaterial im Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugter von 5 bis 40 %, besonders bevorzugt von 10 bis 35 %.Preferably, the content of non-soap builder material is in the range of 0 to 50% by weight of the composition, more preferably 5 to 40%, most preferably 10 to 35%.
Im Zusammenhang mit organischen Buildern ist es auch erwünscht, Polymere in die wässerige kontinuierliche Phase zu inkorporieren, die nur teilweise aufgelöst sind, wie dies in der EP-Patentschrift 301 882 beschrieben wird. Dies erlaubt eine Viskositätsreduktion (wegen des Polymeren, welches gelöst ist) während des Inkorporierens einer ausreichend hohen Menge, um einen sekundären Vorteil, insbesondere Building, zu erzielen, weil der Teil, welcher nicht gelöst ist, nicht die Instabilität verursacht, die eintreten würde, wenn im wesentlichen alles gelöst wird. Typische Mengen betragen von 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent.In connection with organic builders, it is also desirable to incorporate polymers into the aqueous continuous phase which are only partially dissolved, as described in EP Patent Specification 301 882. This allows a viscosity reduction (due to the polymer being dissolved) while incorporating a sufficiently high amount to achieve a secondary benefit, in particular building, because the part which is not dissolved does not cause the instability which would occur if essentially all is dissolved. Typical amounts are from 0.5 to 4.5 percent by weight.
Es ist weiterhin möglich, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung alternativ, oder außerdem zu dem teilweise gelösten Polymerem noch ein anderes Polymeres einzuschließen, welches im wesentlichen insgesamt in der wässerigen Phase löslich ist, und eine Elektrolytresistenz von mehr als 5 g Natriumnitrilotriacetat in 100 ml einer 5gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Polymeren hat, wobei das zweite Polymere auch einen Dampfdruck in 20%iger wässeriger Lösung aufweist, gleich oder kleiner als der Dampfdruck einer wässerigen Bezugslösung von 2 Gewichtsprozent oder darüber von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000; dieses erwähnte zweite Polymere hat ein Molekulargewicht von zumindest 1000. Die Verwendung von derartigen Polymeren ist ganz allgemein in der EP-Patentschrift 301 883 beschrieben. Typische Gehalte liegen von 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent.It is further possible to include in the compositions of the present invention, alternatively or in addition to the partially dissolved polymer, another polymer which is substantially totally soluble in the aqueous phase and has an electrolyte resistance of more than 5 g of sodium nitrilotriacetate in 100 ml of a 5% by weight aqueous solution of the polymer, the second polymer also having a vapor pressure in 20% aqueous solution equal to or less than the vapor pressure of a reference aqueous solution of 2% by weight or more of polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000; said second polymer having a molecular weight of at least 1000. The use of such polymers is described in general terms in EP Patent Specification 301 883. Typical contents are from 0.5 to 4.5% by weight.
Die Viskosität von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugterweise kleiner als 1500 mPas, bevorzugter kleiner als 1000 mPas, insbesondere bevorzugt zwischen 30 und 900 mPas bei 21 s&supmin;¹.The viscosity of compositions according to the present invention is preferably less than 1500 mPas, more preferably less than 1000 mPas, particularly preferably between 30 and 900 mPas at 21 s⁻¹.
Ein Weg zur Regulierung der Viskosität und der Stabilität von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, viskositätsregulierende polymere Materialien einzuschließen.One way to control the viscosity and stability of compositions according to the present invention is to include viscosity-controlling polymeric materials.
Die Viskosität und/oder die Stabilität regulierende Polymere, welche für die Inkorporierung in Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, schließen dispergierte Polymere mit einer hydrophilen Hauptkette und zumindest einer hydrophoben Seitenkette ein. Derartige Polymere werden beispielsweise in der schwebenden Europäischen Patentanmeldung EP 89201530.6 (EP-Patentschrift 346 995) beschrieben.Viscosity and/or stability regulating polymers preferred for incorporation into compositions according to the present invention include dispersed polymers having a hydrophilic main chain and at least one hydrophobic side chain. Such polymers are described, for example, in the pending European patent application EP 89201530.6 (EP patent specification 346 995).
Dispersionspolymere für die Verwendung in Detergent-Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können von anionischer, nichtionischer oder kationischer Natur sein. Anionische dispergierende Polymere werden bevorzugt.Dispersible polymers for use in detergent formulations according to the present invention may be anionic, non-ionic or cationic in nature. Anionic dispersible polymers are preferred.
Die hydrophile Hauptkette des Polymeren ist typischerweise ein Homo-, Co- oder Terpolymeres, enthaltend Carbonsäuregruppen (oder noch bevorzugter) Salzformen derselben, z.B. Maleat- oder Acrylat-Polymere oder Copolymere dieser Verbindungen, zusammen mit anderen Monomereinheiten, wie Vinylethern, Styrol, etc. Die hydrophobe Kette oder die Ketten sind typischerweise aus gesättigten und ungesättigten Alkylketten ausgewählt, z.B. aus solchen von 5 bis 24 Kohlenstoffatomen und sie sind gegebenenfalls an die Hauptkette über eine Alkoxylen- oder Polyalkoxylenbindung gebunden, beispielsweise eine Polyethoxy-, Polypropoxy- oder Butyloxy-Bindung (oder Mischungen derselben), mit von 1 bis 50 Alkoxylengruppen. Demzufolge werden in manchen Formen die Seitenkette (bzw. Seitenketten) im wesentlichen den Charakter eines nichtionischen Surfactants aufweisen. Bevorzugte anionische Polymere sind in der schwebenden Europäischen Patentanmeldung EP 89201530.6 (EP-Patentschrift 346 995) offenbart.The hydrophilic backbone of the polymer is typically a homo-, co- or terpolymer containing carboxylic acid groups (or more preferably) salt forms thereof, e.g. maleate or acrylate polymers or copolymers of these compounds, together with other monomer units such as vinyl ethers, styrene, etc. The hydrophobic chain or chains are typically selected from saturated and unsaturated alkyl chains, e.g. those of 5 to 24 carbon atoms and are optionally linked to the backbone via an alkoxylene or polyalkoxylene linkage, e.g. a polyethoxy, polypropoxy or butyloxy linkage (or mixtures thereof), having from 1 to 50 alkoxylene groups. Accordingly, in some forms the side chain (or chains) will have essentially the character of a nonionic surfactant. Preferred anionic polymers are disclosed in the pending European patent application EP 89201530.6 (EP patent specification 346 995).
Bevorzugterweise beträgt die Menge des viskositätsregulierenden Polymeren von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 %.Preferably, the amount of viscosity-regulating polymer is from 0.1 to 5% by weight of the total composition, more preferably from 0.2 to 2%.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können vorteilhafterweise einen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Bevorzugte C&sub1;&submin;&sub5;-Alkohole sind Di- oder Tri-Alkohole, enthaltend drei oder vier Kohlenstoffatome pro Molekül. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Propylenglykol und Glycerin.Compositions according to the invention can advantageously contain a polyhydric alcohol having from 1 to 5 carbon atoms per molecule. Preferred C₁₋₅ alcohols are di- or tri-alcohols containing three or four carbon atoms per molecule. The use of propylene glycol and glycerin is particularly preferred.
Bevorzugterweise beträgt der Gehalt an mehrwertigen C&sub1;&submin;&sub5;- Alkoholen mehr als 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugterweise mehr als 2 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt mehr als 3 %. Im allgemeinen werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen weniger als 30 Gewichtsprozent des mehrwertigen Alkohols, bevorzugter weniger als 20 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt weniger als 15 %, enthalten. Typische Gehalte betragen von 4 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.Preferably, the content of C1-5 polyhydric alcohols is more than 1% by weight of the composition, more preferably more than 2% by weight, most preferably more than 3%. Generally, compositions according to the invention will contain less than 30% by weight of the polyhydric alcohol, more preferably less than 20% by weight, most preferably less than 15%. Typical levels are from 4 to 10% by weight of the composition.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch Materialien zur Einstellung des pH-Wertes enthalten. Zur Senkung des pH- Wertes wird es bevorzugt, schwache Säuren zu verwenden, wobei insbesondere die Verwendung von organischen Säuren bevorzugt ist, noch bevorzugter die Verwendung von C&sub1;&submin;&sub8;-Carbonsäuren, und ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Citronensäure. Die Verwendung dieser den pH-Wert erniedrigenden Mittel wird insbesondere bevorzugt, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipolasen, enthalten.Compositions according to the invention may also contain materials for adjusting the pH value. To lower the pH value, it is preferred to use weak acids, whereby in particular the use of organic acids is preferred, even more preferably the use of C₁₋₈ carboxylic acids, and most preferably the use of citric acid. The use of these pH-lowering agents is particularly preferred when the compositions of the invention contain enzymes such as amylases, proteases and lipolases.
Abgesehen von den bereits erwähnten Bestandteilen kann auch eine Anzahl von wahlfreien Bestandteilen vorhanden sein, beispielsweise Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die sich von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren ableiten, Gewebeweichmacher, wie Tone, Amine und Aminoxide, Schaumunterdrücker, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und, üblicherweise in sehr geringen Mengen vorhanden, Fluoreszenzmittel, Parfums, Germicide, Farbstoffe und Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Amylasen und Lipasen (einschließend Lipolase (Handelsmarke von Novo). Geeignete Beispiele von Protease-Enzymen sind Savinase (von Novo), Maxatal (Gist-Brocades), Opticlean (von MKC) oder AP122 (von Showa Denko), Alcalase, Maxatase, Esperase, Cptimase, Proteinase K und Subtilisin BPN. Geeignete Lipolasen sind beispielsweise Lipolase (von Novo), Amano-Lipasen, Meito-Lipasen, Lipozym, SP 225, SP 285, Toyo Jozo-Lipase. Geeignete Amylasen sind beispielsweise Termamyl (TM von Novo) und Maxamyl. Geeignete Cellulasen schließen Celluzym (von Novo) ein. Unter diesen wahlfreien Bestandteilen sind, wie früher erwähnt, Mittel, gegen welche lamellare Dispersionen ohne dispergiertes Polymeres in hohem Maße stabilitätsempfindlich sind und vermöge der vorliegenden Erfindung in höheren, gebräuchlicheren Mengen inkorporiert werden können. Diese Mittel verursachen ein Problem, weil sie dazu neigen, die Ausflockung der lamellaren Tröpfchen zu fördern. Beispiele derartiger Mittel sind fluoreszierende Mittel, wie Blankophor RKH, Tinopal LMS und Tinopal DMS-X und Blankophor BBM, als auch Metallchelatbildner, insbesondere des Phosphonat- Typs, beispielsweise der Dequest-Reihe, vertrieben von Monsanto.Apart from the ingredients already mentioned, a number of optional ingredients may also be present, for example, foam improvers such as alkanolamides, in particular the monoethanolamides derived from palm kernel fatty acids and coconut fatty acids, fabric softeners such as clays, amines and amine oxides, foam suppressors, inorganic salts such as sodium sulphate and, usually present in very small amounts, fluorescers, perfumes, germicides, dyes and enzymes such as proteases, cellulases, amylases and lipases (including Lipolase (trade mark of Novo). Suitable examples of protease enzymes are Savinase (ex Novo), Maxatal (Gist-Brocades), Opticlean (ex MKC) or AP122 (ex Showa Denko), Alcalase, Maxatase, Esperase, Cptimase, Proteinase K and Subtilisin BPN. Suitable lipolases include Lipolase (ex Novo), Amano lipases, Meito lipases, Lipozyme, SP 225, SP 285, Toyo Jozo lipase. Suitable amylases include Termamyl (TM ex Novo) and Maxamyl. Suitable cellulases include Celluzyme (ex Novo). Among these optional ingredients, as mentioned earlier, are agents to which lamellar dispersions without dispersed polymer are highly stability sensitive and can be incorporated in higher, more common amounts by virtue of the present invention. These agents cause a problem because they tend to promote flocculation of the lamellar droplets. Examples of such agents are fluorescent agents such as Blankophor RKH, Tinopal LMS and Tinopal DMS-X and Blankophor BBM, as well as metal chelating agents, particularly of the phosphonate type, for example the Dequest series marketed by Monsanto.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten bevorzugterweise von 10 bis 80 Gewichtsprozent Wasser, bevorzugter von 15 bis 60 %, besonders bevorzugt von 20 bis 50 %.The compositions of the invention preferably contain from 10 to 80 percent by weight of water, more preferably from 15 to 60%, particularly preferably from 20 to 50%.
Flüssige Detergent-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind bevorzugterweise physikalisch stabil insofern, als sie bei Lagerung während 21 Tagen nach der Herstellung bei 25ºC eine geringere als 2%ige Volumenphasen-Trennung zeigen.Liquid detergent compositions according to the invention are preferably physically stable in that they exhibit less than 2% volume phase separation when stored for 21 days after manufacture at 25°C.
Flüssige Detergent-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind bevorzugterweise volumenstabil, insofern, als sie weniger als 25 %, bevorzugterweise weniger als 10 %, noch bevorzugter weniger als 5 % Volumenanstieg während der Lagerung bei einer Temperatur zwischen 20º und 37ºC für einen Zeitraum von drei Monaten nach der Herstellung zeigen.Liquid detergent compositions according to the invention are preferably volume stable in that they show less than 25%, preferably less than 10%, more preferably less than 5% volume increase during storage at a temperature between 20º and 37ºC for a period of three months after manufacture.
Zur Erzielung einer guten Volumenstabilität enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugterweise auch ein zweites Stabilisiermittel für die Bleichkomponente. Geeignete Stabilisatoren sind die Fachmann wohlbekannt und umfassen EDTA, Magnesiumsilicate und Phosphonate, wie beispielsweise die Dequest-Reihe von Monsanto und Naphthol von Merck. Bevorzugterweise beträgt die Menge dieser Stabilisiermittel von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugter von 0,05 bis 1 % der Zusammensetzung.In order to achieve good volume stability, the compositions according to the invention preferably also contain a second stabilizer for the bleach component. Suitable stabilizers are well known to those skilled in the art and include EDTA, magnesium silicates and phosphonates, such as the Dequest series from Monsanto and naphthol from Merck. Preferably, the amount of these stabilizers is from 0.05 to 5% by weight of the composition, more preferably from 0.05 to 1% of the composition.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eines oder mehrere Bleich-Prekursormittel enthalten. Ein wohlbekanntes Beispiel eines derartigen Mittels ist TAED. Bevorzugterweise ist das Bleich-Prekursormittel in dem System in zumindest teilweise ungelöster Form zugegen. Ein Weg um sicherzustellen, daß der Prekursor in ungelöster Form zugegen ist, besteht darin, die Menge des Elektrolyts in der Zusammensetzung zu erhöhen und dadurch die Löslichkeit des Prekursors in dem System zu reduzieren. Geeignete Elektrolyte für diesen Zweck sind beispielsweise die zumindest teilweise wasserlöslichen Carbonat-, Sulfat- und Halogenidsalze.Compositions of the present invention may contain one or more bleach precursor agents. A well-known example of such an agent is TAED. Preferably, the bleach precursor agent is present in the system in at least partially undissolved form. One way to ensure that the precursor is present in undissolved form is to increase the amount of electrolyte in the composition and thereby reduce the solubility of the precursor in the system. Suitable electrolytes for this purpose are, for example, the at least partially water-soluble carbonate, sulfate and halide salts.
Bei der Verwendung werden die Detergent-Zusammensetzungen der Erfindung mit Waschwasser zur Bildung einer Waschflüssigkeit, beispielsweise für die Verwendung in einer Waschmaschine, verdünnt. Die Konzentration der flüssigen Detergent-Zusammensetzung in der Waschflüssigkeit ist bevorzugterweise von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, noch bevorzugter von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent.In use, the detergent compositions of the invention are diluted with wash water to form a washing liquid, for example for use in a washing machine. The concentration of the liquid detergent composition in the washing liquid is preferably from 0.05 to 10 weight percent, more preferably from 0.1 to 3 weight percent.
Um ein wirksames Reinigungsvermögen sicherzustellen, sind die flüssigen Detergent-Zusammensetzungen bevorzugterweise alkalisch, und es wird bevorzugt, daß sie einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7,0 bis 12, bevorzugterweise von etwa 8 bis etwa 11, aufweisen, wenn sie in wässerigen Lösungen der Zusammensetzung bei der empfohlenen Konzentration eingesetzt werden. Um dieser Anforderung gerecht zu werden, sollte die unverdünnte flüssige Zusammensetzung bevorzugterweise einen pH- Wert von über 7 aufweisen, beispielsweise etwa einen pH-Wert von 8,0 bis etwa 12,5. Es sei bemerkt, daß ein übermäßig hoher pH-Wert, z.B. etwa über pH 13, wegen der Sicherheit im Haus weniger erwünscht ist. Wenn Wasserstoffperoxid in der flüssigen Zusammensetzung vorhanden ist, liegt der pH-Wert dann im allgemeinen bei 7,5 bis 10,5, bevorzugterweise bei 8 bis 10, und insbesondere bei 8,5 bis 10, um die kombinierte Wirkung von gutem Reinigungsvermögen und guter physikalischer und chemischer Stabilität sicherzustellen. Die Bestandteile in irgendeiner solchen stark alkalischen Detergent-Zusammensetzung sollten natürlich für alkalische Stabilität, insbesondere für pH-empfindliche Materialien, wie Enzyme, ausgewählt sein und ein besonders geeignetes proteolytisches Enzym sein. Der pH-Wert kann durch Zugabe eines geeigneten alkalischen oder sauren Materials eingestellt werden.To ensure effective cleaning performance, the liquid detergent compositions are preferably alkaline and are preferred to have a pH within the range of about 7.0 to 12, preferably about 8 to about 11, when used in aqueous solutions of the composition at the recommended concentration. To meet this requirement, the undiluted liquid composition should preferably have a pH above 7, for example about a pH of 8.0 to about 12.5. It should be noted that an excessively high pH, e.g., above about pH 13, is less desirable for home safety reasons. If hydrogen peroxide is present in the liquid composition, then the pH will generally be from 7.5 to 10.5, preferably from 8 to 10, and especially from 8.5 to 10 to ensure the combined effect of good cleaning power and good physical and chemical stability. The ingredients in any such strong alkaline detergent composition should, of course, be selected for alkaline stability, particularly for pH sensitive materials such as enzymes and be a particularly suitable proteolytic enzyme. The pH may be adjusted by the addition of a suitable alkaline or acidic material.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können nach irgendeinem Verfahren für die Herstellung von flüssigen Detergent-Zusammensetzungen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt den Zusatz von Metaborat zu Wasser, welches gegebenenfalls einen oder mehrere der anderen Bestandteile der Formulierung enthält. Die Bleichmaterialien werden bevorzugterweise als Vordispersion zugesetzt.Compositions according to the invention can be prepared by any method for the preparation of liquid detergent compositions. A preferred method comprises the addition of metaborate to water, optionally containing one or more of the other ingredients of the formulation. The bleaching materials are preferably added as a predispersion.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß das Gegenteil angegeben ist.The invention will now be illustrated by the following examples. In all examples, the percentages are by weight unless otherwise stated.
Die folgenden Namen können eingetragene Handelsmarken sein: Synperonic, Sokolan, Savinase, Maxatal, Opticlean, Alcalase, Maxatase, Esperase, Optimase, Lipozym, Maxamyl, Celluzym, Blankophor, Tinopal, Dequest und Proxsol.The following names may be registered trademarks: Synperonic, Sokolan, Savinase, Maxatal, Opticlean, Alcalase, Maxatase, Esperase, Optimase, Lipozym, Maxamyl, Celluzym, Blankophor, Tinopal, Dequest and Proxsol.
Dieses Beispiel erläutert die Stabilität von Bleichmitteln in wässerigen Systemen, die Bleichmittel in Verbindung mit Additiv-Materialien enthalten. Die verwendeten wässerigen Systeme enthalten die gleichen relativen Mengen an Bestandteilen, die in einer entsprechenden gebrauchsfertigen wässerigen flüssigen Detergent-Zusammensetzung vorhanden sind. Beispielsweise enthält die Zusammensetzung A 20 Teile Bleichmaterialien und 40 Teile Wasser; eine entsprechende flüssige Detergent-Zusammensetzung würde 20 Teile Bleichmittel, 40 Teile Wasser und 40 (bis zu 100) Teile von detergentaktiven Materialien in Kombination mit anderen Bestandteilen enthalten. Obwohl die absolute Stabilität des Bleichmittels in den Zusammensetzungen ohne die detergentaktiven Materialien von der absoluten Stabilität des Bleichmittels in den entsprechen Detergent-Zusammensetzungen differieren kann, wird angenommen, daß der Vergleich der Systeme ohne detergentaktive Materialien einen guten Hinweis der relativen Bleichstabilitäten der Zusammensetzungen mit detergentaktiven Materialien liefert.This example illustrates the stability of bleaching agents in aqueous systems containing bleaching agents in combination with additive materials. The aqueous systems used contain the same relative amounts of ingredients that are present in a corresponding ready-to-use aqueous liquid detergent composition. For example, Composition A contains 20 parts bleaching materials and 40 parts water; a corresponding liquid detergent composition would contain 20 parts bleach, 40 parts water and 40 (up to 100) parts detergent-active materials in combination with other ingredients. Although the absolute stability of the bleach in the compositions without the detergent-active materials may differ from the absolute stability of the bleach in the corresponding detergent compositions, it is believed that the comparison of the systems without detergent-active materials provides a good indication of the relative bleach stabilities of the compositions with detergent-active materials.
Die Zusammensetzungen A bis D wurden durch Zugabe der Bestandteile zu Wasser in der angeführten Reihe unter Rühren hergestellt. Das Ergebnis ist eine physikalisch instabile Perborat- Dispersion, aus welcher die nichtgelösten Bleichmaterialien sedimentieren werden. Die kontinuierliche Elektrolyt-Phase, welche die gelösten Bestandteile enthält, wurde isoliert und auf den Bleichmittelgehalt und die Bleichstabilität untersucht. Da nur die aufgelöste Menge an Bleichmittel zu der Zersetzung des Bleichmittels beitragen wird, sind die für die abgetrennte Elektrolyt-Phase erzielten Ergebnisse für die Stabilität der gesamten Bleichstabilität in dem Sysytem repräsentativ.Compositions A to D were prepared by adding the ingredients to water in the order listed with stirring. The result is a physically unstable perborate dispersion from which the undissolved bleaching materials will sediment. The continuous electrolyte phase containing the dissolved ingredients was isolated and tested for bleach content and bleach stability. Since only the dissolved amount of bleach will contribute to the decomposition of the bleach, the results obtained for the separated electrolyte phase are representative of the stability of the overall bleach stability in the system.
Die Menge des gelösten Bleichmittels in der abgetrennten Elektrolyt-Phase wurde durch iodometrische Titrationen gemessen, die Halbwertszeit auf der Basis von Messungen der Menge von sulubilisiertem Bleichmittel in der abgetrennten Elektrolyt-Phase als eine Funktion der Zeit bestimmt.The amount of dissolved bleach in the separated electrolyte phase was measured by iodometric titrations, and the half-life was determined based on measurements of the amount of dissolved bleach in the separated electrolyte phase as a function of time.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle I Perborat-Löslichkeit und Löslichkeit und Stabilität bei 37ºC Zusammensetzung Komponente (Gew.-Teile) Natriummetaborat1) Glycerin Natriumperborat.4H&sub2;O Wasser pH-Wert2) Gelöstes Perborat3) t(1/2) Tage Zersetztes Bleichmittel5) 1) Natriummetaborat.4H&sub2;O von BDH Chemicals. 2) des gesamten Systems bei t = 0. 3) Gewichtsprozent von gelöstem Perborat in isolierter Elektrolyt-Phase bei t = 0. 4) Extrapoliert. 5) In Gewichtsprozent des gesamten Bleichmittels in der isolierten Elektrolyt-Phase nach 1 Tag.The following results were obtained: Table I Perborate Solubility and Stability at 37ºC Composition Component (parts by weight) Sodium Metaborate1) Glycerol Sodium Perborate.4H₂O Water pH2) Dissolved Perborate3) t(1/2) days Decomposed Bleach5) 1) Sodium Metaborate.4H₂O from BDH Chemicals. 2) of total system at t = 0. 3) Weight percent of dissolved perborate in isolated electrolyte phase at t = 0. 4) Extrapolated. 5) As weight percent of total bleach in isolated electrolyte phase after 1 day.
Diese Ergebnisse erläutern, daß die Zusammensetzung A, enthaltend das Bleichmaterial in Wasser in Abwesenheit von Metaborat, zu einem hohen Gehalt an gelöstem Bleichmittel in der abgetrennten Elektrolyt-Phase und zu einer sehr kurzen Halbwertszeit des gelösten Bleichmaterials führt. Die Zusammensetzung D, welche Glycerin und Bleichmittel in Wasser in Abwesenheit von Metaborat enthält, liefert ebenfalls einen hohen Gehalt an gelöstem Bleichmittel, welches sich in weniger als 1 Tag zersetzt. Die Zusammensetzung B enthält Metaborat in Kombination mit Bleichmaterialien, was zu einem niedrigen Gehalt an gelöstem Bleichmittel und einer langen Halbwertszeit des gelösten Bleichmittels führt. Die Gesamtmenge an zersetztem Bleichmittel ist niedrig. Die Zusammensetzung C, welche zusätzlich Glycerin enthält, hat den Vorteil eines niedrigeren pH-Werts; dies wird besonders für Enzym enthaltende flüssige Detergent-Zusammensetzungen bevorzugt. Auch ist diese Zusammensetzung stabiler als die entsprechende Zusammensetzung ohne Metaborat. Diese Ergebnisse zeigen, daß die flüssigen Detergent-Zusammensetzungen entsprechend den untersuchten Zusammensetzungen eine größere Bleichstabilität in Anwesenheit von Metaborat aufweisen würden.These results demonstrate that composition A, containing the bleaching material in water in the absence of metaborate, leads to a high content of dissolved bleach in the separated electrolyte phase and a very short half-life of the dissolved bleaching material. Composition D, which contains glycerin and bleach in water in the absence of metaborate, also provides a high content of dissolved bleach which decomposes in less than 1 day. Composition B contains metaborate in combination with bleaching materials, resulting in a low content of dissolved bleach and a long half-life of the dissolved bleach. The total amount of decomposed bleach is low. Composition C, which additionally contains glycerin, has the advantage of a lower pH; this is particularly preferred for enzyme-containing liquid detergent compositions. Also, this composition is more stable than the corresponding composition without metaborate. These results show that the liquid detergent compositions corresponding to the compositions tested would have greater bleaching stability in the presence of metaborate.
Zusammensetzungen wurden hergestellt und die Menge an gelöstem Bleichmittel und seine Stabilität wie in Beispiel 1 gemessen.Compositions were prepared and the amount of dissolved bleach and its stability were measured as in Example 1.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle II Bleichstabilität bei 37ºC Zusammensetzung Komponente (Gew. -Teile) Natriummetaborat.4H&sub2;O Glycerin Citronensäure Schwefelsäure Natriumperborat.4H&sub2;O Wasser pH-Wert Gelöstes Bleichmittel % t(1/2) Tage Zersetztes Bleichmittel % *) Extrapoliert.The following results were obtained: Table II Bleaching stability at 37ºC Composition Component (parts by weight) Sodium metaborate.4H₂O Glycerine Citric acid Sulphuric acid Sodium perborate.4H₂O Water pH Dissolved bleach % t(1/2) days Decomposed bleach % *) Extrapolated.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der pH-erniedrigenden Mittel auf die Bleichstabilität. Die Versuche F bis G und J zeigen, daß der pH-Wert eines Bleichmittels und einer Metaborat-Zusammensetzung vorteilhafterweise unter Verwendung von Citronensäure gesenkt werden kann; die erhaltenen Zusammensetzungen sind von annehmbarer Stabilität. Erniedrigen des pH-Werts der Zusammensetzungen mit Schwefelsäure (Versuche H-I) führte zur Instabilität des Bleichmittels, insbesondere bei niedrigen pH-Werten.This example illustrates the effect of pH lowering agents on bleach stability. Experiments F to G and J demonstrate that the pH of a bleach and a metaborate composition can be advantageously lowered using citric acid; the resulting compositions are of acceptable stability. Lowering the pH of the compositions with sulphuric acid (Experiments H-I) resulted in instability of the bleach, particularly at low pH values.
Es wurden Zusammensetzungen hergestellt und auf ihre Bleichstabilität wie in Beispiel 1 untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle III Bleichstabilität bei 37ºC Zusammensetzung Komponente (Gew.-Teile) Natriummetaborat.4H&sub2;O DEQUEST 2066 Magnesiumtrisilicat Natriumperborat Wasser pH-Wert Gelöstes Bleichmittel % t(1/2) Tage Zersetztes Bleichmittel % *) Extrapoliert.Compositions were prepared and tested for bleach stability as in Example 1. The following results were obtained: Table III Bleaching stability at 37ºC Composition Component (parts by weight) Sodium metaborate.4H₂O DEQUEST 2066 Magnesium trisilicate Sodium perborate Water pH Dissolved bleach % t(1/2) days Decomposed bleach % *) Extrapolated.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Stabilität des Bleichmittels in Gegenwart von Metaborat sogar weiter durch Zugabe eines weiteren Stabilisators, wie Dequest oder Mg-Silicat verbessert werden kann.These results show that the stability of the bleach in the presence of metaborate can be further improved by adding another stabilizer such as Dequest or Mg-silicate.
Die folgenden flüssigen Detergent-Zusammensetzungen können durch Zugabe der Bestandteile zu Wasser in der angegebenen Reihenfolge formuliert werden: Tabelle IV Basisformulierung (Gew.-%) Bestandteil Synperonic A7 Natriumoleat Glycerin Natriummetaborat Natriumperborat.4H&sub2;O Polymeres*) Wasser *) Polymer A-2, wie in der EP 89201530.6 (EP 346 995) beschrieben.The following liquid detergent compositions can be formulated by adding the ingredients to water in the order given: Table IV Base formulation (wt.%) Ingredient Synperonic A7 Sodium oleate Glycerin Sodium metaborate Sodium perborate.4H₂O Polymer*) Water *) Polymer A-2 as described in EP 89201530.6 (EP 346 995).
Die folgenden Formulierungen können wie in Beispiel 4 hergestellt werden: Tabelle V Zusammensetzung (Gew.-%) Bestandteil Synperonic Natriumstearat Glycerin Natriummetaborat Natriumperborat Natriumcitrat Citronensäure Zeolith A4 Tinopal CBS-X Parfum Alcalase 2,34L Polymeres*) Wasser *) Polymer A-11, wie in EP 89201530.6 (EP 346995) beschrieben.The following formulations can be prepared as in Example 4: Table V Composition (% w/w) Ingredient Synperonic Sodium stearate Glycerin Sodium metaborate Sodium perborate Sodium citrate Citric acid Zeolite A4 Tinopal CBS-X Parfum Alcalase 2.34L Polymer*) Water *) Polymer A-11 as described in EP 89201530.6 (EP 346995).
Die folgenden Detergent-Zusammensetzungen können wie in Beispiel 4 hergestellt werden: Zusammensetzung (Gew.-%) Bestandteil Synperonic A7 Natriumoleat Kaliumoleat Glycerin Natriummetaborat Natriumperborat.4H&sub2;O Natriumcitrat.2H&sub2;O Sokolan CP5 Dequest 2066 Magnesiumsilicat Silicon DB 100 Tinopal CBS-X Savinase Amylase Parfum Farbstoff Polymeres*) *) Polymer A-11, wie in EP 89201530.6 (EP 346 995) beschrieben.The following detergent compositions can be prepared as in Example 4: Composition (% w/w) Ingredient Synperonic A7 Sodium oleate Potassium oleate Glycerin Sodium metaborate Sodium perborate.4H₂O Sodium citrate.2H₂O Sokolan CP5 Dequest 2066 Magnesium silicate Silicon DB 100 Tinopal CBS-X Savinase Amylase Parfum Colorant Polymer*) *) Polymer A-11 as described in EP 89201530.6 (EP 346 995).
Die folgenden Zusammensetzungen wurden durch Zugabe des Elektrolyts zusammen mit den kleineren Bestandteilen mit Ausnahme des Parfums und der Enzyme zu Wasser von erhöhter Temperatur hergestellt, gefolgt von der Zugabe des detergentaktiven Materials als eine Vormischung unter Rühren und anschließend Kühlen der Mischung und Zusatz der Enzyme, der Parfums und des Bleichmittels. Bestandteil (Gew.-%) Synperonic 7 Glycerin Metaborat Natriumcitrat/Citronensäure1) Dequest 2060S (als 100 %) Natriumperborat.Tetrahydrat3) Natriumperborat.Monohydrat Enzym, Alcalase Fluorescer, Tinopal CBSX Silicon, Dow Corning DB100 Parfum Dispergierendes Polymer4) Ethanol Wasser pH-Wert RestThe following compositions were prepared by adding the electrolyte together with the minor ingredients except the perfume and enzymes to water at elevated temperature, followed by adding the detergent active material as a premix with stirring and then cooling the mixture and adding the enzymes, perfumes and bleach. Component (wt.%) Synperonic 7 Glycerin Metaborate Sodium citrate/citric acid1) Dequest 2060S (as 100%) Sodium perborate tetrahydrate3) Sodium perborate monohydrate Enzyme, Alcalase Fluorescer, Tinopal CBSX Silicon, Dow Corning DB100 Parfum Dispersing polymer4) Ethanol Water pH Balance
Die erhaltenen Produkte hatten die folgenden Eigenschaften: Volumenstabilität (% Volumenanstieg, 3 Monate 25ºC) Klarschicht-Trennung (3 Wochen 37ºC) Feststoff-Sedimentation (3 Wochen 37ºC) Viskosität Gelöstes Perborat5) Bleichaktivität (2 Monate Umgebungstemp.) Enzymaktivität (2 Monate Umgebungstemp.)2)The products obtained had the following characteristics: Volume stability (% volume increase, 3 months 25ºC) Clear layer separation (3 weeks 37ºC) Solid sedimentation (3 weeks 37ºC) Viscosity Dissolved perborate5) Bleaching activity (2 months ambient temp.) Enzyme activity (2 months ambient temp.)2)
Die zu den vorstehenden 2 Tabellen gehörenden Fußnoten sind folgende:The footnotes corresponding to the above 2 tables are following:
1) Diese Mischung wird zur Einstellung des End-pH-Werts verwendet.1) This mixture is used to adjust the final pH value.
2) Angegeben als % des analysierten Enzym-Spiegels in der frischen Probe.2) Expressed as % of the analyzed enzyme level in the fresh sample.
3) Als 100 % Perborat, zugesetzt als eine Dispersion (Proxsol ex ICI, angenähert 65%ige Perborat-Dispersion in Wasser mit einer durchschnittlichen Perborat-Teilchengröße von 40 um).3) As 100% perborate added as a dispersion (Proxsol ex ICI, approximately 65% perborate dispersion in water with an average perborate particle size of 40 µm).
4) Dispergierendes Polymeres der Formel I aus EP 346 995, worin x = 50, y = 0, R&sup5; = H, R&sup6; = CH&sub3;, R¹ = -CO-O, R² und R³ fehlen, R&sup4; = -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; und mW = 7500 ist.4) Dispersing polymer of formula I from EP 346 995, wherein x = 50, y = 0, R⁵ = H, R⁶ = CH₃, R¹ = -CO-O, R² and R³ are absent, R⁴ = -C₁₂H₂₅ and mW = 7500.
5) Gew.-% - angenähert - von gesamtem Perborat, erhalten durch Entfernung der ungelösten Bleichmittel-Teilchen durch schonendes Zentrifugieren.5) Approximately % by weight of total perborate obtained by removing the undissolved bleach particles by gentle centrifugation.
6) Nicht gemessen.6) Not measured.
Die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurde hergestellt, wobei CaCl&sub2; in einer Menge von 1 % verwendet wurde in Kombination mit 0,8 % Enzymen, wobei die folgenden Typen von Enzymen eingesetzt wurden.The composition of Example 7 was prepared using CaCl₂ was used in an amount of 1% in combination with 0.8% enzymes, using the following types of enzymes.
Esperase-flüssig (Esperase L8,0 von Novo),Esperase liquid (Esperase L8.0 from Novo),
Savinase-flüssig (Savinase 16,0 LDX von Novo),Savinase liquid (Savinase 16.0 LDX from Novo),
Savinase-Aufschlämmung (Savinase 16,0 SL von Novo),Savinase slurry (Savinase 16.0 SL from Novo),
Alcalase-flüssig (Alcalase 2,34 LDX von Novo).Alcalase liquid (Alcalase 2.34 LDX from Novo).
Es wurde gefunden, daß die Enzymstabilität vom Typ des verwendeten Enzyms abhängig war, wobei ein Anstieg in der Enzymstabilität in der folgenden Reihenfolge gefunden wurde:Enzyme stability was found to depend on the type of enzyme used, with an increase in enzyme stability being found in the following order:
Esperase > Savinase-Aufschlämmung > Savinase-flüssig > AlcalaseEsperase > Savinase Slurry > Savinase Liquid > Alcalase
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