DE68914213T2

DE68914213T2 - Methode und Apparat zum Reinigen von Atmosphärengas, das für die Herstellung hochreiner feiner Partikel von reaktiven Metallen verwendet wird.

Info

Publication number: DE68914213T2
Application number: DE1989614213
Authority: DE
Inventors: Yukio Inazuki; Hideo Nakazawa; Toru Yamaguchi
Original assignee: ISHIKAWAJIMA MASTER METAL KK; IHI Corp
Current assignee: ISHIKAWAJIMA MASTER METAL KK; IHI Corp
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2009-07-25
Also published as: EP0356698A2; DE68927741T2; EP0356698B1; EP0564000B1; EP0356698A3; DE68927741D1; DE68914213D1; EP0564000A1

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von Atmosphärengas, das zur Herstellung hochreiner feiner Partikel von reaktiven Metallen verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Feuchtigkeit, die in einer Spurenmenge in dem Atmosphärengas verbleibt, bis auf einen extrem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt bei der Herstellung von hochreinen feinen Partikeln von reaktiven Metallen, wobei die Metalle speziell im Hinblick auf ihre Neigung zur Hydroxidbildung reaktionsfreudig sind (die "reaktiven Metalle" sind z.B. Metalle der Gruppen IIa, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems), sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung von Na-Dampf, der in der Gasreinigungsstufe zu verwenden ist.
Auf dem Gebiet der Behandlung von reaktiven Metallen im allgemeinen kennt man die Anwendung einer reaktionsträgen Umgebung oder einer Vakuumumgebung, welcher die Metalle ausgesetzt werden.
Im Zusammenhang mit der Behandlung von reaktiven Metallen besteht derzeit ein hoher Bedarf an der Herstellung von hochreinen feinen Partikeln, speziell von solchen aus dem Sektor weitergehender Stoffe wie supraleitfähige Stoffe, die zur Bildung von Hydroxiden neigen (z.B. Metalle der Gruppen IIa, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems, die nachfolgend als "reaktive Metalle" bezeichnet werden). Ein technisches Problem, das sich hier stellt, ist die schlechte Eignung einer üblichen Inertgasatmosphäre oder eines Vakuums für die reaktiven Metalle, weil diese bei der Reaktion mit der in dem Umgebungsgas verbleibenden Feuchtigkeit selbst dann Hydroxide bilden, wenn die Feuchtigkeit nur in einer geringen Menge vorhanden ist, und die Hydroxide lassen Hohlräume oder andere Defekte in den Produktpartikeln entstehen, wodurch deren Qualität herabgesetzt wird.
Um Feuchtigkeit derart aus dein Atmosphärengas zu entfernen, daß die vorstehend genannten Defekte verhindert werden, ist es derzeit üblich, ein Feuchtigkeitsabsorbens wie Kieselsäuregel, Schwefelsäure, Natriumhydroxid oder wasserfreies Magnesiumperchlorat zu verwenden oder einen Entfeuchtungsapparat der einen oder anderen Art einzusetzen. Diese Verfahren sind jedoch nicht gänzlich geeignet, die Feuchtigkeit bis auf einen extrem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt (z.B. 10 bis 100 x 10&supmin;&sup7;% Gewichtsanteil im Volumen (10 bis 100 W/V ppb)) zu entfernen, der bei der Herstellung von hochreinen feinen Partikeln von reaktiven Metallen als zufriedenstellend gilt.
Bei den Verfahren, bei welchen ein Feuchtigkeitsabsorbens verwendet wird, zeigt sich das Problem, daß das Absorbens die einmal aufgenommene Feuchtigkeit wieder abgibt, wenn die Atmosphärentemperatur ansteigt oder der Druck abfällt.
KIRK-OTHMER "Encyclopedia of Chemical Technology", dritte Ausgabe, 1983, Band 21, Seite 185, lehrt eine fundamentale Reaktion von Alkalimetall mit Feuchtigkeit, lehrt jedoch nicht eine spezielle Anwendung einer solchen Reaktion auf die Entfernung von Feuchtigkeit in einem Behälter.
Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Entfernen von Feuchtigkeit bis auf einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt (z.B. 10-100 W/V ppb) aus einer Inertgasatmosphäre, die für die Herstellung von hochreinen feinen Partikeln von reaktiven Metallen vorbereitet wurde, wobei die Metalle speziell im Hinblick auf ihre Neigung zur Bildung von Hydroxiden reaktiv sind (z.B. Metalle der Gruppen IIa, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems, das heißt die "reaktiven Metalle"), nämlich eines Verfahrens zum Reinigen von solchem Atmosphärengas (nachfolgend "Atmosphärengas- Reinigungsverfahren" genannt) und einer dazu benutzten Vorrichtung zur Erzeugung von Natriumdainpf (Na-Dampferzeuger).
Die Erfindung löst dieses Problem durch die in den Ansprüchen 1 oder 4 angegebenen Merkmale. Weiterbildungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.
Zusammenfassend wird durch die vorliegende Erfindung ein Atmosphärengas-Reinigungsverfahren bereitgestellt, wozu ein Na- Dampferzeuger verwendet wird.
Darüber hinaus werden mehrere diesem Zweck dienende Ausführungsformen bereitgestellt.
In einer ersten Ausführungsform läßt man die in dem Atmosphärengas verbleibende Feuchtigkeit in einem Herstellungsbehälter zu Tautröpfchen kondensieren, indem der Behälter mit einem Tieftemperatur-Kühlmittel gekühlt wird, und man läßt die Tautröpfchen sich zersetzen, indem man das metallische Na damit in Kontakt bringt, so daß sie gemäß der nachstehend angegebenen Reaktion in Natriumhydroxid umgewandelt werden, um die Feuchtigkeit im wesentlichen zu entfernen.
2 Na + 2 H&sub2;O T 2 NaOH + H&sub2;
Das heißt, dieser Vorgang ist eine Form von Festphasen-Getterung von Feuchtigkeit, die mit metallischem Na durchgeführt wird. Dabei dient Na als Festphasen-Fangstoff.
In einer zweiten Ausführungsform erzeugt man Dampf von metallischem Na in dem Atmosphärengas und bewirkt, daß sich der Dampf darin gleichmäßig verteilt und daß sich die Feuchtigkeit abbaut, indem man sie mit dem Na-Dampf reagieren läßt, wodurch sie in Natriumhydroxid umgewandelt wird, um die Feuchtigkeit im wesentlichen aus dem Atmosphärengas zu entfernen. Dieser Vorgang ist dann eine Form von Gasphasen-Getterung, die mit Na-Dampf durchgeführt wird. Dabei dient der Na-Dampf als Gasphasen-Fangstoff.
In einer dritten Ausführungsform wird zunächst die Festphasen- Getterung mit metallischem Na durchgeführt, und zwar beginnt man damit, daß man die in dem Atmosphärengas verbleibende Feuchtigkeit in dem Herstellungsbehälter aus Metall zu Tautröpfchen kondensieren läßt, indem der Behälter mit einem Tieftemperatur-Kühlmittel gekühlt wird, und dann läßt man die Tautröpfchen sich zu Natriumhydroxid zersetzen, indem metallisches Na mit den Tautröpfchen in Kontakt gebracht wird, und läßt sie die Feuchtigkeit in Form einer Hydroxidgruppe entfernen; anschließend wird die Gasphasen-Getterung mit Na-Dampf für die Spurenmenge von Feuchtigkeit durchgeführt, die als nicht kondensierte Menge noch in dem Atmosphärengas vorhanden ist, und zwar wird Dampf aus metallischem Na in dem Atmosphärengas erzeugt, wobei man bewirkt, daß sich der Dampf gleichmäßig verteilt, und man läßt den verbleibenden Wasserstoff sich spalten, indem man ihn mit dem Na-Dampf reagieren läßt. Somit ist dieser Vorgang eine Kombination aus der Festphasen- Getterung und der Gasphasen-Getterung, die beide mit metallischem Na arbeiten, und man hat festgestellt, daß die Feuchtigkeit auf diese Weise bis auf einen extrem niedrigen Gehalt (z.B. 10-100 W/V ppb) entfernt werden kann.
In einem Atmosphärengas, das auf diese Weise von Feuchtigkeit gereinigt wurde, kann die Herstellung hochreiner feiner Partikel des reaktiven Metalls erfolgen, ohne daß man einen Reinheitsverlust befürchten muß.
Was die Vollständigkeit der Entfernung von Feuchtigkeit anbelangt, so gilt hier folgende Reihenfolge der Verfahren: dritte Ausführungsform > zweite Ausführungsform > erste Ausführungsform.
Der Na-Dampferzeuger hat einen hermetisch abschließbaren Behälter zur Aufnahme und zum Schmelzen von metallischem Na, eine den Behälter bedeckende Heizvorrichtung zum Erwärmen, zum Schmelzen und darüber hinaus zum Verdampfen des metallischen Na und eine zu öffnende und zu schließende Auslaßdüse für Na- Dampf an der freien Oberseite des Behälters. Zur Erzeugung von Na-Dampf beschickt man den Behälter des Na-Dampferzeugers mit einer Menge von metallischem Na, man bedeckt den Behälter mit der Heizvorrichtung und läßt die Heizvorrichtung das metallische Na so lange erwärmen, bis es schmilzt und weiter, bis es verdampft. Dann öffnet man die Na-Dampfauslaßdüse, um den Na- Dampf in das Atmosphärengas abzulassen, um die Gasphasen-Getterung durchzuführen. Es versteht sich, daß man mit dieser Vorrichtung sehr einfach und sicher Na-Dampf in dem Atmosphärengas erzeugen kann.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben. Darin zeigt:
Figur 1 eine zum Teil abgeschnittene Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Na-Dampferzeugers;
Figur 2 eine Draufsicht auf einen bei vorliegender Erfindung verwendeten hermetisch abschließbaren Behälter;
Figur 3 eine Seitenansicht von Figur 2;
Figur 4 eine Draufsicht auf eine bei vorliegender Erfindung verwendete Heizvorrichtung;
Figur 5 eine Seitenansicht von Figur 4.
In der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung zur Reinigung von Atmosphärengas für die Herstellung von hochreinen feinen Partikeln von reaktiven Metallen gemäß vorliegender Erfindung umfaßt das Verfahren zur Reinigung von Atmosphärengas bei der Herstellung hochreiner feiner Partikel von reaktiven Metallen ein Verfahren zur Entfernung von in dem Atmosphärengas verbleibender Feuchtigkeit (nachfolgend "Verfahren zur Entfernung der Feuchtigkeit" genannt). Die Vorrichtung zur Reinigung von Atmosphärengas für die Herstellung hochreiner feiner Partikel von reaktiven Metallen enthält eine Vorrichtung zur Erzeugung von Na- Dampf (den "Na-Dampferzeuger").
Nachfolgend wird die Art beschrieben, in welcher diese Verfahren an der Vorrichtung durchgeführt werden. Dabei wird der Behälter für die Herstellung der hochreinen feinen Partikel von reaktiven Metallen zunächst evakuiert, wobei die Metalle speziell im Hinblick auf ihre Neigung zur Bildung von Hydroxiden reaktiv sind (z.B. die Metalle der Gruppen IIa, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems; diese Metalle werden im folgenden "reaktive Metalle" genannt, und der Behälter wird nachstehend als "Herstellungsbehälter" bezeichnet). Danach wird der Herstellungsbehälter mit einem Inertgas gefüllt. Um die Feuchtigkeit zu entfernen, die in dem nunmehr mit der Inertgasatmosphäre gefüllten Herstellungsbehälter vorhanden ist, wird ein Tieftemperatur-Kühlmittel mit zumindest einer Wand des Behälters in Kontakt gebracht. Durch die Verwendung von Flüssigstickstoff als Tieftemperatur-Kühlmittel kann die Wand auf -150ºC oder sogar noch weiter abgekühlt werden, woraufhin die Feuchtigkeit in dem Atmosphärengas an der Wand in Form von Tautröpfchen oder häufiger noch in Form von Eissplittern kondensiert.
Danach wird ein stangenförmiger Klumpen von metallischem Na einem Aufbewahrungs-Ölbad, zum Beispiel Petroleum, entnommen, in welchem es vor Entzündung durch die Umgebungsluft unter Inertgasatmosphäre geschützt wurde, und wird mit den so gebildeten Tautröpfchen in Kontakt gebracht, woraufhin die nunmehr zu Wasser (H&sub2;O) kondensierte Feuchtigkeit mit dem metallischen Na in einer chemischen Reaktion reagiert,
2 Na + 2 H&sub2;O T 2 NaOH + H&sub2;,
in der die Feuchtigkeit dissoziiert und in Form einer Hydroxidgruppe entfernt wird und in der metallisches Na als Festphasen-Fangstoff dient.
Hier sollte man betonen, daß die Festphasen-Getterung von Feuchtigkeit mit metallischem Na am Zweckmäßigsten in einem Herstellungsbehälter und mit einem Tieftemperatur-Feuchtigkeitskondensator wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-218486 vom 2. September 1988 beschrieben durchgeführt wird.
Da die Festphasen-Getterung mit metallischem Na nur auf kondensierte Feuchtigkeit anwendbar ist, ist in dem Atmosphärengas immer noch eine gewisse Menge an Feuchtigkeit enthalten, wenngleich nur als Spurenmenge. Um diese Feuchtigkeit zu entfernen wird ein Stück von metallischem Na verwendet, das in einem mit Inertgas wie beispielsweise Argon gefüllten Behälter aufbewahrt wird. Der Na-Behälter wird in den Herstellungsbehälter gesetzt. Danach wird das Na dem Behälter entnommen und in dem Herstellungsbehälter auf etwa 600ºC erwärmt, so daß es schmilzt und verdampft. Daraufhin verteilt sich der auf diese Weise erzeugte Na-Dampf und füllt dadurch das Innere des Herstellungsraumes des Herstellungsbehälters und reagiert mit der Feuchtigkeit in der gleichen chemischen Reaktion wie obenstehend beschrieben, wodurch Natriumhydroxid gebildet oder die Feuchtigkeit in eine Hydroxidgruppe aufgespalten wird, um die Feuchtigkeit mittels der Gasphasen-Getterung mit Na-Dampf im wesentlichen zu entfernen. Der Na-Dampf dient nun als der Gasphasen-Fangstoff. Auf diese Weise kann die Feuchtigkeit bis auf einen extrem niedrigen Gehalt (z.B. 10-100 W/V ppb) entfernt werden.
An dieser Stelle sollte betont werden, daß die Gasphasen-Getterung mit Na-Dampf am zweckmäßigsten in dem vorgenannten Herstellungsbehälter und mit einem noch zu beschreibenden Na- Dampfgenerator durchgeführt wird.
Nach der vorstehenden Beschreibung und Erläuterung sollte darüber hinaus noch erwähnt werden, daß das Verfahren zur Entfernung von Feuchtigkeit aus der Inertgasatmosphäre einem allgemeinen Zweck unterstellt werden kann, daß es aber speziell zur Reinigung von Atmosphärengas für die Herstellung von hochreinen feinen Partikeln von reaktiven Metallen entwickelt wurde. Das heißt, es werden insbesondere drei Merkmale für dieses Verfahren genannt. Davon ist das erste Merkmal die Verwendung von metallischem Na, das unter den reaktiven Metallen (z.B. Metalle der Gruppen IIa, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems) am stärksten zur Hydroxidbildung neigt, als Festphasen- oder Gasphasen-Feuchtigkeitsfangstoff. Das zweite Merkmal ist, daß entweder eines oder beide dieser Feuchtigkeits-Getterungsverfahren entsprechend dem in dem Atmosphärengas verbleibenden Feuchtigkeitsgehalt durchgeführt werden können, und das dritte Merkmal ist, daß mit diesem Verfahren, abgesehen von seiner Einfachheit im Vergleich zu den bekannten Verfahren, nicht nur ein extrem niedriger Feuchtigkeitsgehalt erreicht werden kann, sondern die einmal eingefangene Feuchtigkeit selbst bei Änderungen der Temperatur und des Drucks des Atmosphärengases nicht wieder abgegeben wird.
Der bei dem vorstehend beschriebenen Gasreinigungsverfahren verwendete Na-Dampferzeuger wird im folgenden unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben. Wie Figur 1 zeigt, umfaßt der Na-Dampferzeuger einen hermetisch abschließbaren Behälter 2 zur Aufnahme von metallischem Na (dieser Behälter wird nachstehend "Na-Behälter" genannt) und eine Heizvorrichtung 3, die den Na-Behälter 2 von außen her bedeckt und erwärmt, um das metallische Na zu schmelzen und weiter zu verdampfen.
In einer Bauweise ist der Na-Behälter 2 ein Hohlzylinder, wie in den Figuren 2 und 3 dargestellt. Zum Beispiel kann er ein Zylinder mit einem Außendurchmesser (OD) von 98 mm und einer Höhe von 126 mm sein, der aus einer 6 mm dicken Platte aus rostfreiem ferritischem Stahl hergestellt ist. An der Oberseite des Na-Behälters 2 ist ein Paar von Öffnungen 4 vorgesehen, die entlang des Durchmessers voneinander beabstandet sind und beide einen Durchmesser d von beispielsweise 20 mm haben, und es ist ein Paar verschiebbarer Abdeckungen 5 vorgesehen, welche die Öffnungen 4 jeweils verschließen. Ferner ist die Oberseite des Na-Behälters 2 als abnehinbarer Deckel 7 ausgebildet und der Rest als Auffänger 8, so daß die Beschickung mit metallischem Na erleichtert wird. Schließlich sind an der Oberseite des Na-Behälters 2 drei Ösen 6 vorgesehen, wovon sich eine in der Mitte befindet, um den Deckel 7 an einen Deckenlaufkran (nicht gezeigt) hängen zu können, und wovon die beiden anderen entlang des Durchmessers einander zugewandt jeweils an der Kante befestigt sind, so daß der Auffänger 8 an denselben Kran gehängt werden kann. Insgesamt ist der Na-Behälter 2 so gestaltet, daß er in die Heizvorrichtung 3 paßt.
Wie die Figuren 4 und 5 zeigen, kann die Heizvorrichtung 3 ein vertikaler Elektroofen mit festem Boden sein. Es wird ein Ofentyp mit einer maximalen Temperatur von 1300ºC verwendet, zum Beispiel ein Typ, der als Heizelement einen Kanthal-Draht 9 hat (und mit einer geeigneten Stromquelle ausgestattet ist, zum Beispiel mit einem variablen Transformator einer Kapazität von maximal 100V x 20A). In Figur 5 bezeichnet Bezugsziffer 10 einen Stromanschluß, Bezugsziffer 11 eine Ofenwand und Bezugsziffer 12 einen Isolator. Hier ist die Größe des Ofens mit beispielsweise einem Außendurchmesser von 310 mm, einem Innendurchmesser (ID) von 100 mm, einer Höhe von 280 mm und einer Tiefe von 120 mm so bemessen, daß er den Na-Behälter 2 aufnehmen kann und der Spielraum zwischen dem Innendurchmesser des Ofens und dem Außendurchmesser des Na-Behälters knapp ausreicht. Darüber hinaus kann der Ofen mit einem nicht gezeigten Wassermantel versehen sein.
Gemäß einer Art der praktischen Inbetriebnahme des Na-Dampferzeugers 1 wird der Na-Behälter 2 für einen zweifachen Zweck verwendet, nämlich zum einen als Aufbewahrungsbehälter für metallisches Na und zum anderen als Tiegel zum Schmelzen und Verdampfen des metallischen Na. Und zwar werden die Klumpen von metallischem Na, wenn sie in den Na-Behälter 2 gefüllt werden, in ein darin vorbereitetes Ölbad wie beispielsweise Petroleum gelegt, um sie gegen versehentliches Entzünden zu schützen. Dann wird der Na-Behälter 2 durch Auflegen des Dekkels 7 dicht verschlossen, und die Öffnungen 4 werden durch die verschiebbaren Abdeckungen 5 verschlossen. Dann wird der Na-Behälter 2 in den Herstellungsbehälter gesetzt und in die Heizvorrichtung (Elektroofen) 3 eingepaßt, die bereits in dem Herstellungsbehälter angeordnet ist.
Anschließend wird eine Inertgasatmosphäre in dem Herstellungsbehälter erzeugt, und nachdem man sich versichert hat, daß die Atmosphäre inaktiv ist, wird das Öl aus dem Na-Behälter 2 abgelassen und Strom zur Heizvorrichtung (Elektroofen) 3 geleitet, um das metallische Na in dem Behälter 2 zu schmelzen. Wenn das Na ausreichend verdampft ist, werden die Abdeckungen 5 verschoben, um die Düsen 4 zu öffnen, damit der Na-Dampfstrahl austreten und sich im Inneren des Herstellungsbehälters verteilen kann, um dort die Gasphasen-Getterung durchzuführen und dabei die in dem Atmosphärengas verbleibende Feuchtigkeit bis auf einen extrem niedrigen Gehalt (z.B. 10-100 W/V ppb) zu entfernen, wie das an früherer Stelle bereits beschrieben wurde.
Die duale Verwendung des Na-Behälters 2 zur Aufbewahrung und zum anschließenden Schmelzen des metallischen Na trägt hier zu mehr Sicherheit und zur Vereinfachung des Vorgangs zur Na- Dampferzeugung bei. Es sind aber auch andere Formen der Benutzung möglich. Zum Beispiel kann der Na-Dampferzeuger 1 in seiner Gesamtheit extern angeordnet werden, und es kann eine hermetisch abgedichtete Leitung von den Düsen 4 in den Herstellungsbehälter führen, um den Na-Dampf von außen in das Atmosphärengas zu leiten. An dieser Stelle ist noch anzumerken, daß die Angabe der Temperatur von 600ºC als maximale Erwärmungstemperatur des metallischen Na in der Beschreibung lediglich in Anpassung an die Verwendung von ferritischem rostfreien Stahl als Werkstoff für den Na-Behälter 2 erfolgt ist.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Atmosphärengas, das zur Herstellung hochreiner feiner Partikel von reaktiven Metallen verwendet wird, in einem Behälter, gekennzeichnet durch:

(A) Einleiten des Atmosphärengases in den Behälter;

(B) Kühlen von zumindest einer Behälterwand, so daß die in dem Behälter vorhandene Feuchtigkeit an der gekühlten Behälterwand kondensiert wird, und

(C) Entfernen der kondensierten Feuchtigkeit durch einen Klumpen von metallischem Na, so daß die Feuchtigkeit in Form von NaOH gebunden und dadurch aus dem Gas in dem Behälter entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (D) der Behälter erwärmt wird, um das Na zu verdampfen und um zu ermöglichen, daß der Na-Dampf die noch in dem Behälter verbleibende Feuchtigkeit weiter absorbiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (D) ausgeführt wird, indem der Behälter bei einer Temperatur von 600ºC erwärmt wird.

4. Vorrichtung zum Reinigen von Atmosphärengas, das zur Herstellung hochreiner feiner Partikel von reaktiven Metallen verwendet wird, gekennzeichnet durch:

einen hermetisch abschließbaren Behälter (2) zur Aufnahme von metallischem Na;

eine Heizvorrichtung (3) zum externen Erwärmen des Behälters (2) derart, daß Na-Dampf erzeugt wird;

und mindestens eine an der Oberseite des Behälters (2) vorgesehene Düse (4), die aus einem geschlossenen Zustand heraus geöffnet werden kann, um Na-Dampf aus dem Behälter abzulassen.