DE68909688T2

DE68909688T2 - Mit Endlosfaden verstärkte Verbundgegenstände von Fluorpolymeren.

Info

Publication number: DE68909688T2
Application number: DE89111163T
Authority: DE
Inventors: Wayne Francis Gentile; Harvey Louis Kliman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: AU3659989A; EP0347826B1; KR910000328A; DK305689D0; DE68909688D1; ATE95532T1; JPH0258545A; BR8902980A; CN1039431A; EP0347826A2; RU1825334C; KR0134630B1; EP0347826A3; IL90656A0; ES2046377T3; CN1031585C; AU615754B2; MX169665B; IL90656A; DK305689A

Description

Hintergrund

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fluorpolymerharzmatrix, die mit kontinuierlichen Filamentfasern verstärkt ist, und sie betrifft insbesondere Konstruktions- Verbundstoffe, die aus einer solchen Harzmatrix gebildet sind, für den Einsatz in korrosiver Hochtemperaturumgebung.
Obwohl von Fluorpolymerharzen bekannt ist, daß si in harter chemischer Umgebung korrosionsbeständig sind, sind faserverstärkte Verbundstoffe auf der Basis dieser Harze für Konstruktionszwecke wegen der geringen Festigkeit und der geringen Biegemodule nicht als praktikabel angesehen worden. Zu herkömmlichen Verbundmaterialien äquivalente mechanische Eigenschaften konnten nicht erzielt werden.
Die DE-A-3 236 447 offenbart eine mit kontinuierlichem, gewobenem Fasermaterial verstärkte Matrix. Es wird ein Beispiel gegeben, bei dem die Matrix ein PTFE-auf-Kohlenstoffaser-Material ist. Der Biegemodul dieses bekannten Verbundmaterials ist aber nicht zufriedenstellend.
Die EP-A-0 259 870 offenbart ein filamentverstärktes Polymeres, welches ausgerichtete und im wesentlichen parallel zueinander angeordnete synthetische Polymerfilamente und ein fluorhaltiges Polymerharz, um die Zwischenräume zwischen den einzelnen Filamenten zu füllen, umfaßt. Die Eigenschaften dieser Verbundstoffe sind jedoch ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Es wäre in hohem Maße wünschenwert, eine Verbundstruktur mit hoher Steifigkeit, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, die sich für
Hochtemperaturbetriebsbedingungen eignet, welche in harter chemischer Umgebung angetroffen werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Verbundstoff, umfassend ein Matrixfluorpolymerharz, welches mit kontinuierlichen Filamentfasern verstärkt ist, wobei das Fluorpolymere ein Ethylen/Tetrafluorethylen- Copolymeres ist und das Verhältnis von Faser zu Harz 10 bis 70% beträgt. Vorzugsweise sind die kontinuierlichen Filamentfasern axial ausgerichtete Kohlenstoffasern. Geformte, nicht-planare Strukturen als auch planare Stukturen, die daraus gebildet sind, sind gleichfalls umfaßt. Der Verbundstoff hat vorzugsweise einen Biegemodul von größer als 1 397 000 N/cm² (zwei Millionen psi).

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 - 3 sind schematische Darstellungen einer Vorrichtung, die sich für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung zur Bildung nicht-planarer, geformter Verbundstrukturen eignet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung eines Vorläuferkabels einer Harzmatrix, die mit kontinuierlichen Filamentfasern verstärkt ist, ist in dem US Patent 4 640 861 offenbart, bei welchem ein faserverstärkes Material hergestellt wird, in dem eine vorerhitze, unter Zugspannung stehende Filamentanordung über einen bogenförmen Extruderkopf geführt wird, wobei man Polymeres durch die Filamenthüllenanordung hindurchströmen läßt, um die Filamente mit Polymeren zu beschichten. Es hat sich für die Handabung der Kohlenstoffaser als zweckmäßig erweisen, vor dem Vorerhitzen der Filamente einen Gleitmittelüberzug aufzutragen, wenn ein solches Kabel aus Kohlenstoffaser mit einem Fluorpolymerharz gebildet wird.
Andere Techniken zur Auftragung des Matrixpolymeren umfassen das Berieseln der Faser mit pulverförmigem Harz, gefolgt von Erhitzen, um das Harz zu schmelzen, oder das Verwirbeln von Harzfasern mit der kontinuierlichen Filamenthülle, und anschließendes Erhitzen, um die Harzfasern zu Schmelzen und dabei das Matrixharz zu bilden, und das Ablegen des Films.
Die Verbundstruktur kann mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. So kann eine wie oben beschriebene Kabelform zu einer Struktur aus aufgewickeltem Filament geformt werden, oder eine Mehrzahl von Segmenten eines solchen Kabels kann gestapelt und unter Druck erhitzt werden, um eine unterschiedliche Verbundstruktur zu erzeugen.
Zur Bildung einer Struktur aus Aufgewickeltem Filament wird eine Vorrichtung verwendet, Wie sie in der Zeichnung gezeigt und in der Europäischen Patentmeldung Veröffentlichungsnr 0 307 215 offenbart ist, um eine Struktur aus einer Mehrzahl von Abschnitten eines Fluorpolymerharzes, das mit kontinuierlichen Filamentfasern verstärkt ist, zu erzeugen. Insbesondere ist der zur Durchführung der Erfindung verwendete Garnablagekopf in den Fig. 1 - 3 im allgemeinen mit dem Bezugszeichen 10 gekennzeichnet, und es ist gezeigt, daß er einen Vorschubwagen 12 umfaßt, auf welchem ein Nachschubarm 14 befestig ist, der zu einem rotierenden Dorn 16 hin und von ihm weg bewegbar ist. Der Vorschubwagen, der Nachschubarm und der Dorn bilden eine dreiachsige Filamentaufwickelvorichtung Modell W60-16 mit einem N-210 Rechner von McClean Anderson, Milwaukee, Wis.. An den Nachschubarm sind Infrarotheizvorrichtungen 28, eine erhitze Führungsvorrichtung und eine Heizvorrichtung 22 mit offener Flamme befestigt (Fig. 1).
Wenn der Wagen 12 längs zum Dorn 16 bewegt wird, werden eine Mehrzahl von Abschnitten von mit thermoplastischem Harz imprägnierten Garnen 24 von einer Mehrzahl von Vorratsspulen 26, die auf einem rollenden Abzugsgatter 25 aufgesteckt sind, gegen eine gewünscht hohe Rückhaltespannung abgezogen, welche mit Hilfe eines (nicht dargestellten) und mit dem Gatter verbundenen Mechanismus angelegt wird, um die auf den Spulen 26 liegende Abwickelspannung zu kontrollieren, wie beispielsweise mit Hilfe eines Spannungskompensators vom Typ 800C012 von Compensating Tensions Controls, Inc., West Caldwell, New Jersey.
Wenn sich der Garnablagekopf in Bezug auf die Struktur, die auf den Dorn 16 gewickelt wird, bewegt, werden die mit dem thermoplastischen Harz imprägnierten Garnabschnitte 24 Heizstrahlern 18 ausgesetzt (Modell 5535, hergestellt von Research Inc., Minneapolis, Minnesota). In diesen Heizvorrichtungen wird das thermoplastische Harz auf eine Temperatur erhitzt, die sich innerhalb von 10ºC seiner Schmelztemperatur befindet. Die Garnabschnitte werden dann durch eine erhitzte Führungsvorrichtung 20 geführt, die in der bevorzugten Ausführungsform ein Rundauge aus Aluminium ist, welches mit einem harten anodisierten Überzug versehen und mit Teflon beschichtet ist. Die Führungsvorrichtung ist mit einem elektrisch betriebenen Heizband 20a umwickelt (wie beispielsweise einem MI Heizbandmodell MBIEIJNI), welches die Temperatur des Thermoplasten auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, jedoch unterhalb seiner Abbautemperatur anhebt, welche verständlicherweise unterhalb des Schmelzpunkts der Verstärkungsfasern liegt. Am vorderen Ende des Nachschubarms 14 ist eine Heizvorrichtung 22 mit offener Flamme (ein Propangasbrenner von Vulkan Universal mit einer Spitze Nr. 3) befestigt, über welchen die Bänder 24 zu dem Ablageort 28 auf dem Dorn 16 geführt werden. Diese Heizvorrichtung erhitzt die Oberfläche des auf den Dorn zu wickelnden Teils durch induziertes Erhitzen des Dorns und durch direktes Erhitzen der Garnabschnitte 24, wenn sie sich von der Führungsvorrichtung 20 zum Ort 28 hin bewegen, um geschmolzene Paßflächen am Ablageort 28 zu gewährleisten.
In Fig. 2 ist die Heizvorrichtung 22 mit der offenen Flamme durch eine Infrarotheizvorrichtung 22' ersetzt (Modell 5535 von Research Inc.), und in Fig. 3 ist die Flammenheizvorrichtung 22 durch eine Heißlufterhitzungsvorrichtung 22" ersetzt (Serpentine VI Modell CHE128767 von Sylvania).

Beispiel I

Ein Kabel aus kontinuierlichen Graphitfilamenten Hercules AS4 mit etwa 3000 Filamenten wird unter Verwendung eines Schmelzspritzgießverfahrens mit einem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymeren beschichtet, wobei die Beschichtungsmenge im Bereich von 40 bis 60% Volumenprozent liegt.
Zwei bis vier Spulen mit dem beschichteten Kabel aus diesen Graphitfilamenten werden auf rollende Abzugsgatter aufgesteckt, die mit einem Mechanismus für die Kontrolle der Abwickelspannung ausgerüstet sind (Spannungskompensator Typ 800C 012 von Compensating Tension Controls, Inc.). Das Kabel wird mit Hilfe eines rotierenden, eliptisch geformten Dorns stromabwärts bewegt, und an jedes sich bewegende Kabel wird durch den Zugmechanismus eine Spannung von etwa 19,6 N (2000 g) angelegt. Das sich bewegende Kabel wird durch den "Kopf"-teil der stromabwärts liegenden Filamentaufwickelvorrichtung geführt, welche umfaßt: (1) eine Vorerhitzungszone (erhitzt mit einer Infrarotheizvorrichtung), welche das Kabel auf 320ºC erhitzt, gefolgt von (2) einem Führungsauge, das mit Heizbändern auf 320ºC vorerhitzt ist, (3) eine Heißluftheizquelle, welche nahe dem rotierenden Dorn (3 cm entfernt) angeordnet ist und die Temperatur des Garns bei 320ºC hält, und (4) das Kabel wird schließlich auf einem elektrisch erhitzen Dorn (bei etwa 280ºC) abgelegt.
Die rechnergesteuerte Aufwickelvorrichtung wird vorprogrammiert, um eine 1,83 m (6 ft.) lange Röhre mit den Auflaufwinkeln ±45º/90º/±45º/90º/±45º/90º zu erzeugen.
Wenn das Aufwickeln beendet ist, werden der Dorn und die Röhre etwa eine Stunde lang abgekühlt, bis die Temperatur des Teils etwa 100ºC beträgt. Diese Strukturen zeigten eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit in korrosiver Hochtemperaturumgebung.

Beispiel II

Wie in Beispiel 1 hergestelltes, beschichtetes Graphit wurde durch Spannrahmenaufwicklung zu 3,175 mm (1/8") dicken, gleichgerichteten Verbundplatten verarbeitet. Diese Platten wurden anschließend mit Hilfe des ASTM Testverfahrens D790 untersucht. Die Biegefestigkeit betrug 37 922,5 N/cm² (55 000 psi) und der Biegemodul betrug 7 998 Millionen N/cm² (11,6 Millionen psi).

Claims

1. Verbundstoff umfassend: ein Fluorpolymermatrixharz, welches mit kontinuierlichen Filamentfasern verstärkt ist, wobei das Fluorpolymere ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymeres ist und das Verhältnis von Faser zu Harz 10 bis 70 % beträgt.

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, bei welchem die genannten kontinuierlichen Fasern axial ausgerichtete Kohlenstoffasern sind.

3. Verbundstoff nach Anspruch 1, bei welchem der Verbundstoff einen Biegemodul von größer als 1 397 000 N/cm² (zwei Millionen psi) aufweist.