DE68909653T2

DE68909653T2 - Durch ultraviolettes Licht härtender abstreifbarer Film und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68909653T2
Application number: DE89106025T
Authority: DE
Inventors: John Gleason; Min-Shiu Lee; Robert A Taller
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2009-04-07
Also published as: ATE95431T1; ES2059599T3; DE68909653D1; US5030665A; CA1337884C; EP0336406A2; EP0336406A3; JPH02160840A; JPH0639532B2; EP0336406B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Folien, und sie betrifft insbesondere eine filmbildende Flüssigkeit, die zu einem in situ gebildeten chirurgischen Abdecktuch oder Wundverband ultraviolett-aushärtbar ist.

2. Hintergrund der Erfindung

Herkömmliche chirurgische Abbdecktücher und Wundverbände sind aus vorgeformten Folien zusammengesetzt, die fest sein können, jedoch im allgemeinen porös sind. Solche Folien werden konventionell als ununterbrochen bezeichnet und werden gewöhnlich mittels eines geeigneten Klebstoffs auf die Haut geklebt. Aus dieser Verfahrensweise ergeben sich mehrere Nachteile. Beispielsweise bilden vorgeformte Abdecktücher oft keine eng anliegende ununterbrochene Dichtung mit der Haut, so daß noch Wege für ein Eindringen von Bakterien offenstehen. Weiterhin ist es schwierig, vorgeformte Folien über unregelmäßigen anatomischen Konturen wie Händen und Knien auf zukleben. Es muß darauf geachtet werden, daß nichts anderes als das Abdecktuch (beispielsweise der Ärmel eines Operationskittels) vor dem Aufbringen des Abdecktuchs an Ort und Stelle mit dem Klebstoff in Berührung gelangt.
Chirurgische Abdecktücher sind bekannt, die als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen und anschließend durch Verdampfung des Lösungsmittels ausgehärtet werden. Cardarelli et al., in dem US-Patent 4 374 126, offenbaren eine antimikrobielle Folie aus einer mit Harnstoff vernetzten Polyacrylsäure, die durch Gießen einer Lösung der Bestandteile in einem Lösungsmittel und Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt wird. Gute antimikrobielle Wirkung, Transpiration, Haftung an der Haut und Beständigkeit gegen Körperflüssigkeiten bei Ablösbarkeit mit Seife und Wasser werden beschrieben.
Das US-Patent 4 542 012 von Dell offenbart eine antimikrobielle Zusammensetzung, die auf die Haut als Lösung in einem Lösungsmittel aufgetragen wird, die beim Abdampfen des Lösungsmittels eine Folie bildet. Die Zusammensetzung enthält ein Isocyanat- terminiertes Polyurethan-Prepolymer, das durch ein Kettenverlängerungsmittel mit einem Isocyanat-terminierten Copolymer aus einem Acrylat und N-Vinylpyrrolidon verknüpft ist. Mit dem Polyvinylpyrrolidon komplexiertes Iod ist als Antiseptikum enthalten.
Burleigh offenbart in dem US-Patent 4 613 544 ein Folienmaterial, das aus einem Gerüst aus einer polymeren Membran- Matrix besteht, die Transmembran-Durchgänge enthält, die mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen-polyurethan gefüllt sind, das als Prepolymer aufgebracht und in situ durch Wärme oder Licht ausgehärtet wird.
Die Ultraviolett-Aushärtung von Acrylat-terminierten Polyurethanen wird von Szycher et al. in dem US-Patent 4 483 759 offenbart.
Mehrere der Nachteile von klebend befestigten, vorgeformten Abdecktüchern sind durch diese Erfindungen angesprochen worden, jedoch Mängel bleiben. Die zum Gießen verwendeten Lösungsmittel können die Haut reizen, und sie können eine lange Zeit für die Verdampfung benötigen. Insbesondere kann das Abdampfen eines Lösungsmittels in einer medizinischen Umgebung wie einem Operationssaal sowohl eine Gesundheitsgefährdung als auch eine Brandgefahr darstellen. Es ist die Überwindung dieser Mängel, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine durch Strahlung ausgehärtete Folie wird gebildet aus einem Copolymer aus Vinyl-Monomer und einem Prepolymer aus einem Polyurethan-Oligomer und Oxyalkylacrylat-Endgruppen. Bevorzugte Vinyl-Monomere sind Acrylate und Vinyllactame. Das Oligomer kann aus einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, einem Polyol, vorzugsweise einem Polyesterpolyol, und einem kettenverlängernden Diol gebildet werden. Das meistbevorzugte Prepolymer ist das Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat, Polycaprolacton und 1,4-Butandiol. Das meistbevorzugte Vinyl-Monomer ist N-Vinylpyrrolidon.
Unter einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer abziehbaren Folie das Gießen einer Mischung des Vinyl-Monomers, des Prepolymers und eines Photoinitiators auf eine Oberfläche, um einen flüssigen Film zu bilden, und das Aushärten des flüssigen Films durch Einwirkenlassen einer elektromagnetischen Strahlung, vorzugsweise von ultraviolettem (UV-) Licht. In der vorliegenden Offenbarung ist der Begriff "abziehbar" so zu verstehen, daß die Folie in einem Stück abziehbar ist und im wesentlichen keinerlei Reißen oder Bruchstückbildung stattfindet, und die Begriffe "Gießen" bzw. "Aushärten" bedeuten das Bilden eines flüssigen Films auf einer Oberfläche und das Herbeiführen der Polymerisation und Erstarrung des flüssigen Films.
Die ausgehärtete Folie der Erfindung ist ideal für den Einsatz als ein in situ ausgehärtetes flüssiges Abdecktuch oder ein in situ ausgehärteter flüssiger Wundverband und löst die mit den vorgeformten Wundverbänden des Standes der Technik verbundenen Probleme. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird auf die Haut eines Patienten als Flüssigkeit aufgetragen und dann zur Bildung einer Folie ausgehärtet. Somit fließt er frei in alle Vertiefungen der Haut, so daß dann, wenn er ausgehärtet ist, keine Kanäle verbleiben, die Zugangswege für Bakterien bereitstellen. Dieser dicht auf der Haut aufliegende Film wird ohne den Einsatz eines toxischen oder entflammbaren Lösungsmittels erzielt, das entfernt werden muß, wie dies bei den Folien aus dem Stand der Technik erforderlich ist. Da die Filme der Erfindung ohne Lösungsmittel gebildet werden und in einem Stück durch einfaches Abziehen ablösbar sind, wird die Sauberkeit in einer medizinischen Umgebung verstärkt. Die Aushärtung der Folie der Erfindung kann als eine Angelegenheit von Sekunden mit einer in der Hand gehaltenen Ultraviolett-Lampe durchgeführt werden, ein besonders großer Vorteil in einem Operationssaal, wo das Abdampfen eines Lösungsmittels zeitraubend und gesundheitsgefährdend ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wenngleich die vorliegenden Erfindung durch Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen erfüllt wird, werden hierin ausführlich bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, wobei stillschweigend vorausgesetzt wird, daß die vorliegende Erfindung als beispielhaft für die Prinzipien der Erfindung und nicht als eine Beschränkung der Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen anzusehen ist. Der Umfang der Erfindung wird durch die angefügten Ansprüche und ihre Äquivalente gemessen.
Die vorliegende Erfindung macht eine ununterbrochene Folie verfügbar, die durch Aushärten einer Schicht einer flüssigen Formulierung mit ultraviolettem Licht hergestellt ist. Die ausgehärtete Folie hat eine Ausgewogenheit zwischen Zugfestigkeit, Modul, Dehnung und Schlitz-Reißfestigkeit, die sie als chirurgisches Abdecktuch oder Wundverband geeignet macht, der fest an der Haut haftet, jedoch durch Abziehen leicht entfernt wird.
In der vorliegenden Offenbarung werden die folgenden Abkürzungen benutzt.
PCL - Polycaprolacton
PTMEG - Polytetramethylenetherglycol
PPEG - Polypropylenetherglycol
BDO - 1,4-Butandiol
IPDI - Isophorondiisocyanat
HEA - Hydroxyethylacrylat
HEMA - Hydroxyethylmethacrylat
IDA - Isodecylacrylat
2-EHA - 2-Ethylhexylacrylat
THFMA - Tetrahydrofurfurylmethacrylat
NVP - N-Vinylpyrrolidon
DMF - Dimethylformamid
MEK - Methylethylketon
Die flüssige Formulierung der Erfindung ist ein Gemisch aus einem Vinyl-Monomer und einem Prepolymer mit einem Polyurethan- Oligomer und endständigen Oxyalkylacrylat-Gruppen. Das Polyurethan-Oligomer kann aus einem Polyisocyanat, einem Polyol und einem kettenverlängernden Diol gebildet werden. Bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische, aliphatische oder alicyclische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-diisocyanat, IPDI, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Das meistbevorzugte Diisocyanat ist IPDI.
Die Polyol-Komponente kann ein Polyetherglycol wie Polyethylenoxid, PPEG und PTMEG sein. Bevorzugte Polyole sind Polyesterglycole wie Polyethylenadipat und PCl. Besonders bevorzugte Polyesterglycole haben ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000. Das meistbevorzugte Polyol ist PCL mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.
Das Kettenverlängerungsmittel kann ein niedermolekulares verzweigtes oder unverzweigtes Diol mit bis zu 10 Kohlenstoff- Atomen oder eine Mischung aus solchen Diolen sein. Repräsentative, jedoch nicht beschränkende Beispiele für die Kettenverlängerungsmittel sind BDO; Ethylenglycol; Diethylenglycol; Triethylenglycol; 1,2-Propandiol; 1,3-Propandiol; 1,6-Hexandiol; 1,4-Bis-(hydroxymethylcyclohexan) und Hydrochinondihydroxyethylether. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind 1,6-Hexandiol und BDO.
Die Reaktion des Diisocyanats, des Polyols und des Diols zur Bildung des Oligomers kann durch Erhitzen der Reaktionspartner für die Dauer einer geeigneten Zeitspanne, entweder unverdünnt oder vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel wie MEK, durchgeführt werden. Ein konventioneller Katalysator wie Dibutylzinndilaurat kann verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Das Verhältnis der Reagentien kann so gewählt werden, daß das Oligomer mit Isocyanat-Gruppen verkappt wird. Demgemäß kann ein beliebiges Verhältnis eingesetzt werden, das etwa 1 Äquivalent mehr an Diisocyanat-Gruppen als die vereinigten Äquivalente Polyol und Diol hat. Beispielsweise kann ein geeignetes Oligomer aus 6 Äquivalenten Diisocyanat, die mit etwa 0,5 bis 3 Äquivalenten Polyol und etwa 4,5 bis 2 Äquivalenten Diol umgesetzt werden, gebildet werden. Am meisten bevorzugt wird, daß das Oligomer etwa 1,0 bis 1,2 Äquivalente Polyol und 4,0 bis 3,8 Äquivalente Diol enthält. Ein Beispiel einer typischen Arbeitsweise für die Oligomer-Synthese ist in Beispiel I angegeben, jedoch sind verschiedenartige Abänderungen dieser dort angegebenen Arbeitsweise dem Fachmann wohlbekannt.
Ein Prepolymer mit endständigen Oxyalkylacrylat-Gruppen kann dadurch hergestellt werden, daß die Isocyanat-Kappen des Oligomers und ein geeignetes hydroxyliertes Acrylat umgesetzt werden. Geeignete hydroxylierte Acrylate sind beispielsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, wenngleich offenkundig ist, daß eine breite Vielfalt anderer hydroxylierter Acrylat-Derivate eingesetzt werden kann. Bevorzugte hydroxylierte Acrylate für die Oxyalkyl-Verkappung des Prepolymers sind HEA und HEMA.
Die Reaktion des hydroxylierten Acrylats und der Isocyanat- Kappen an dem Oligomer kann zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß einfach das Acrylat zu der Lösung des Oligomers in einem Lösungsmittel hinzugefügt wird und das Gemisch eine geeignete Zeitspanne erhitzt wird. Gewünschtenfalls kann die Isolierung des Prepolymers aus dem Lösungsmittel mittels irgendeiner konventionellen Technik vorgenommen werden, beispielsweise etwa durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel, um das Prepolymer auszufällen, und nachfolgende Filtration und Trocknung. Vorzugsweise wird das Prepolymer in dem Lösungsmittel einfach mit dem Vinyl-Monomer verdünnt, wie nachstehend beschrieben wird.
In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, das Prepolymer zu vernetzen. Ein Vernetzungsmittel kann zu der Mischung aus Diisocyanat, Polyol und Diol hinzugefügt werden, um das Oligomer bis zu einem beliebigen gewünschten Grad zu vernetzen. Alternativ kann das Vernetzungsmittel mit dem hydroxylierten Acrylat vermischt werden. Jedes beliebige Vernetzungsmittel, wie es im Stand der Technik der Polyurethan-Synthese bekannt ist, kann eingesetzt werden. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind Triole wie zum Beispiel Trimethylolpropan. Die Menge des Vernetzungsmittels kann etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% des Polyols betragen. Es ist anzumerken, daß dann, wenn das Vernetzungsmittel ein Teil des Oligomers ist, die Gesamt-Äquivalente von Polyol, Diol und Triol-Vernetzungsmittel eines weniger sind als die Äquivalente des Diisocyanats.
Obwohl ein Film des Prepolymers selbst gegossen und ausgehärtet werden kann, um eine abziehbare Folie der Erfindung zu ergeben, wird es bevorzugt, vor dem Gießen ein Gemisch aus dem Prepolymer und einem Vinyl-Monomer zu bilden. Das Vinyl-Monomer dient dazu, die Viskosität des Prepolymers zur Vereinfachung des Gießens zu erniedrigen und wird beim Aushärten ein Teil der Polymer-Matrix der Folie.
Eine breite Vielfalt von Vinyl-Monomeren oder Mischungen derselben kann mit dem Prepolymer vermischt werden, wie beispielsweise IDA, HEA, THFMA, HEMA, 2-EHA, Vinylacetat, 1,4-Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat und dergleichen. Bevorzugte Vinyl-Monomere sind Lactame, die an dem Stickstoff-Atom mit einer olefinischen Gruppe wie einer Vinyl- oder Isopropenyl-Gruppe substituiert sind. Das Lactam kann 4, 5 oder 6 Kohlenstoff-Atome haben und kann somit beispielsweise ein Pyrrolidon, Piperidon, Piperazindion oder Caprolactam sein.
Das bevorzugte Vinyl-Monomer ist NVP, unverdünnt oder mit einem oder mehreren Vinyl-Monomeren wie IDA, 2-EHA oder HEA vermischt. Der prozentuale Gewichts-Anteil der Vinyl-Monomeren in der zu gießenden und auszuhärtenden Mischung kann etwa 1 bis 50 %, vorzugsweise etwa 25 bis 40 %, betragen.
Ein Photoinitiator kann zu der Mischung hinzugefügt werden, um die Copolymerisation des endständiges Acrylat aufweisenden Prepolymers und des Vinyl-Monomers zu katalysieren. Jeder konventionelle, in der Technik bekannte Photoinitiator kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind in Szycher et al., loc.cit., angegeben, und die Auswahl eines geeigneten Photoinitiators liegt wohl im Rahmen des Handels eines Fachmanns. Besonders geeignete Photoinitatoren sind die Cyclohexylphenylketon-Derivate Irgacure (Ciba Geigy).
Ein antimikrobielles Mittel kann der Mischung ebenfalls vor dem Gießen und Aushärten zugesetzt werden. Jedes beliebige antimikrobielle Mittel, das im wesentlichen gegen ultraviolettes Licht stabil ist und das aus der ausgehärteten Folie langsam freigesetzt werden kann, kann verwendet werden. Beispielhaft für geeignete antimikrobiellen Mittel sind Povidon-Iod, Chlorohexiden oder der Chlorohexiden-Iod-Komplex. Die hinzuzufügende Menge des antimikrobiellen Mittels kann etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, betragen.
Zur Erzielung der gewünschten Folien-Eigenschaften können herkömmliche Additive wie Fließhilfsmittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Polymerisationsinhibitoren, Wärmestabilisatoren und die Oberflächen-Aushärtung modifizierende Mittel manchmal der Formulierung vor dem Gießen und Aushärten zugesetzt werden. Ein geeignetes, die Oberflächen-Aushärtung modifizierendes Mittel ist beispielsweise TMPTMP, Trimethylolpropantri-(3-mercaptopropionat).
Das Gießen ist ein konventioneller Arbeitsgang und kann in der vorliegenden Offenbarung durch Eintauchen, Sprühen, Ausbreiten oder irgendein anderes geeignetes Mittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Mischung unverdünnt auf eine geeignete Oberfläche, wie beispielsweise ein Silicon-Trennpapier oder eine Glasplatte, gegossen. In der meistbevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung auf die Haut eines Tieres gegossen, beispielsweise über eine Wunde oder die Stelle eines chirurgischen Einschnitts beim Menschen. Der gegossene flüssige Film kann durch konventionelle Mittel, etwa eine Rakel, auf jede beliebige Dicke eingestellt werden und kann etwa 0,1 um bis 2,5 mm, vorzugsweise etwa 10 um bis 1,0 mm, dick sein.
Die Aushärtung kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß der gegossene flüssige Film der Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung, vorzugsweise von UV-Licht, ausgesetzt wird. Eine herkömmliche UV-Lampe kann benutzt werden, beispielsweise etwa eine Conrad-Hanovia Model 45080 (Conrad-Hanovia Inc., Newark, N.J.) oder eine Blak-Ray Model UVL-56 (Ultraviolet Products Inc., San Gabriel, CA). Die Aushärtung der Oberfläche erfolgt nahezu sofort. Die Länge der Einwirkungsdauer, um den flüssigen Film in der Masse auszuhärten, hängt von der Dicke der Folie ab. Im allgemeinen werden Filme mit einer Dicke von 25 um bis 1,0 mm in etwa 15 bis 120 s in der Masse ausgehärtet, wenn die Lampe etwa 15 cm von dem Film entfernt angebracht ist. Die Parameter des Aushärtens wie die Lampen-Intensität, die Dauer der Belichtung und des Abstandes des Films von der Lampe werden von Fachleuten gut verstanden, und weitere Einzelheiten hierzu werden nicht benötigt.
Die ausgehärteten Folien der Erfindung können auf ihre Zugfestigkeit, ihren Modul, ihre Dehnung und ihre Reißfestigkeit mit Hilfe von ASTM-Methoden geprüft werden, die in der Fachwelt wohlbekannt sind. Die nachstehenden Prüfergebnisse sind angegeben in pounds per square inch (psi) und in pounds per linear inch (pli), die 0,07 kg/cm² bzw. 0,178 kg/cm äquivalent sind. Die Zugfestigkeit ist ein Maß für die Kraft, im allgemeinen in psi angegeben, die erforderlich ist, um ein Polymer zu zerreißen. Die Dehnung ist ein Maß für die Fähigkeit eines Polymers, sich ohne Bruch zu strecken, und wird im allgemeinen als Prozentsatz eines Ausgangswertes angegeben. Der Begriff "Modul" definiert die Kraft (in psi), die erforderlich ist, um ein Polymer auf einen gegebenen Prozentsatz der Dehnung zu strecken. Zugfestigkeit, Modul und Dehnung können nach der ASTM-Vorschrift D 638 unter Verwendung eines Instron Universal Testing Instrument, Model 1122, gemessen werden. Die Schlitz-Reißfestigkeit ist die Kraft (in pli), die erforderlich ist, um einen Riß in einer Folie entlang der Linie eines zuvor eingeführten Schlitzes fortzusetzen, und kann nach der ASTM-Vorschrift D 1938 geprüft werden. Die Die C-Reißfestigkeit ist die Kraft (in pli), die erforderlich ist, um einen Riß in einer zuvor eingeführten Kerbe auszulösen, und kann nach der ASTM-Vorschrift D 1004 geprüft werden.
Es wurde gefunden, daß die Reißfestigkeit eine wichtige Eigenschaft ist, um zu bestimmen, ob eine Folie für eine Verwendung als ein abziehbares Abdecktuch oder ein Wundverband geeignet ist. Im allgemeinen verleiht eine Schlitz-Reißfestigkeit von etwa 5 bis 50 pli in Kombination mit einer Die C-Reißfestigkeit von etwa 45 bis 250 pli der ausgehärteten Folie der Erfindung die Abziehbarkeit. Bevorzugte Folien haben Schlitz-Reißfestigkeiten und Die C-Reißfestigkeiten von etwa 20 bis 45 pli bzw. 100-200 pli. Breite Bereiche der Zugfestigkeit und Dehnung, die im Kombination mit den oben angegebenen Reißfestigkeiten abziehbare Folien der vorliegenden Erfindung definieren, können 1 000 bis 10 000 psi bzw. 150 % bis 400 % sein. Der Modul ist ein weniger wichtiger Parameter und kann bei 5 % Dehnung 10 bis 1 000 psi betragen.
Repräsentative, nicht-beschränkende Beispiele für abziehbare Folien der Erfindung sind in der Tabelle I angegeben. Die Folien wurden, wie in Beispiel I beschrieben ist, aus dem angegebenen Polyol des Handels, IPDI, BDO und HEA im Äquivalent-Verhältnis 1 : 6 : 4 : 1 hergestellt. Tabelle I Reißfestigkeit, pli Polyol Zugfestigkeit psi Modul psi @ 5 % Dehnung % Schlitz Die C PTMEGa PPEGb (linearer Polyester)c PCLd a Teracol 2000 E.I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE; b NIAX PPG 2025 Union Carbide, Tarrytown, NY; c Ruco S-1059-55 Ruco Polymer Corp., Hicksville, N.Y.; d TONE 0240 Union Carbide, Danbury, CT.
Zu Vergleichszwecken wurden ausgehärtete Folien aus verschiedenen, im Handel erhältlichen, mit Acrylat verkappten Polyurethan- Prepolymeren, die mit NVP copolymerisiert wurden, nach der Arbeitsweise von Beispiel I hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Folien sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II Zusammensetzung, Gew.-% Zusammensetzung (a) UVITHANE 782 CHEMPOL 19-4833 PHOTOMER 4770 AMICON LV-2321-59 DEAP a IRGACURE 651 Eigenschaften Zugfestigkeit, psi Modul @ 5 %, psi Dehnung, % Reißfestigkeit (Schlitz) pli Reißfestigkeit (Die C) pli a Photoinitiator auf Acetophenon-Basis - Union Carbide b Wenngleich diese Formulierung physikalische Eigenschaften hatte, die sie machen würden, war ihre Viskosität für ein wirksames Gießen zu hoch.
Es ist zu sehen, daß diese Folien angemessene Werte der Zugfestigkeit und der Dehnung zeigen, daß jedoch ihre Reißfestigkeit sehr niedrig ist. Im allgemeinen führen diese Zusammensetzungen nicht zu abziehbaren Folien.
Um Bedingungen des tatsächlichen Gebrauchs zu simulieren, können flüssige Filme auf die Haut von Schweinen gegossen und ausgehärtet werden, wie in Beispiel II angegeben ist, und ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Abziehbarkeit von der Haut der Schweine können bestimmt werden. Tabelle III gibt die Daten von drei Folien, die aus IPDI, HEA, BDO, IRGACURE 184 und den angegebenen Polyolen und Vinyl -Monomeren hergestellt wurden. Die Folien der Tabelle III sind sämtlich abziehbar. Tabelle III Reißfestigkeit, pli Zusammensetzung Zugfestigkeit psi Modul psi @ 5 % Dehnung % Schlitz Die C TONE 0305 0,25 Äqu. TONE 0240 0,75 Äqu. NIAX PPG 2025 1,0 Äqu.
In gleicher Weise sind die Folien der Tabelle III auch bei der Prüfung verschiedener ausgehärteter Folien der Erfindung am lebenden Tier gemäß Beispiel III abziehbar.

BEISPIEL I

Allgemeine Arbeitsweise für die Synthese ausgehärteter Folien

Eine Mischung aus IPDI (6 Äquivalente), BDO (4 Äquivalente), Polyol mit dem Molekulargewicht 2000 (1 Äquivalent) und 0,05 % Zinn(II)-octanoat in MEK mit einem Feststoff-Gehalt von 90 % wurde erhitzt und bei 70 ºC gerührt, bis die Oligomer-Bildung zu 98 bis 105 % vollständig war. Die Mischung wurde auf 50 ºC gekühlt, und 1 Äquivalent HEA wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, bis der Prozent-Gehalt des freien Isocyanats 0,5 oder weniger betrug, wodurch ein Prepolymer mit Oxyalkylacrylat- Endgruppen erhalten wurde. Ein Anteil des nachstehend beschriebenen reaktionsfähigen Verdünnugsmittels kann während der Bildung des Prepolymers zugesetzt werden, wenn dies zur Aufrechterhaltung einer die Verarbeitung ermöglichenden Viskosität erforderlich ist.
Das Prepolymer wurde mit 2 Gew.-% Irgacure und genügend NVP, das gegebenenfalls ein oder mehrere andere Vinyl-Monomere enthielt, vereinigt, so daß ein Feststoff-Gehalt von etwa 60 % erhalten wurde. Bis zu 10 Gew.-% eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels wie IDA können zur Erniedrigung der Viskosität hinzugefügt werden. Die Mischung wurde gerührt, bis alle Komponenten homogen dispergiert waren, stehen gelassen, um das Entweichen aller Blasen zu ermöglichen, und auf Silicon-Trennpapier gegossen. Die Dicke des Films wurde mit einer Rakel auf 50 um eingestellt, und der Film wurde durch Belichten mit einer Conrad-Hanovia-Lampe ausgehärtet, bis eine klebefreie Oberfläche erhalten wurde, im allgemeinen etwa 1 s. Die ausgehärtete Folie wurde von dem Trennpapier zur Untersuchung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften entfernt.

BEISPIEL II

Allgemeine Arbeitsweise für die Aushärtung auf Schweine-Haut

Ein Bauch-Abschnitt der Haut von Schweinen wurde durch mehrmaliges Abwischen mit Wattebällen, die mit Aceton und abschließend mit Alkohol gesättigt waren, gereinigt und entfettet. Ausgehärtete Folien wurden auf der Schweine-Haut mittels der Arbeitsweise des Beispiels I gebildet und mehrere Stunden unter gewöhnlichem Licht auf der Haut belassen, um zu bestimmen, ob zur Oberfläche der Haut ausblühendes Öl eine Ablösung der Folien von der Haut verursachen würde. Für repräsentative Folien erhaltene Daten sind in der Tabelle III angegeben.

BEISPIEL III

Prüfung der Abziehbarkeit am lebenden Tier

Ein Schwein von 40 bis 45 pound wurde anästhetisiert, und ein Abschnitt des Bauches wurde gewaschen und mit Elektroscheren rasiert. Flüssige Filme, die gemäß Beispiel I hergestellt worden waren, wurden auf eine Dicke von etwa 0,6 mm eingestellt und in situ mit den Lampen Blak-Ray UVL 56 (2 min Belichtung) und Blak- Ray B-100A (1 min Belichtung) ausgehärtet. Die ausgehärteten Folien hatten Werte der Zugfestigkeit von 2500 bis 2700 psi, der Dehnung von 230 bis 330 %, der Schlitz-Reißfestigkeit von 16 bis 44 pli und der Die C-Reißfestigkeit von 70 bis 170 pli. Alle Filme ließen sich leicht von der Schweine-Haut unversehrt abziehen.

Claims

1. Abziehbare Folie, umfassend ein ultraviolett-ausgehärtetes Copolymer aus wenigstens einem Vinyllactam und einem Prepolymer, wobei das Prepolymer ein Polyurethan-Oligomer aus der Reaktion eines Diisocyanats, eines Polyols und eines kettenverlängernden Diols ist, wobei das Oligomer eine endständige Oxyalkylacrylat-Gruppe hat, worin die Folie eine Schlitz-Reißfestigkeit von 5 bis 50 lbs./linear inch und eine Die C-Reißfestigkeit von 45 bis 250 lbs./linear inch hat.

2. Folie nach Anspruch 1, worin das Copolymer weiterhin ein copolymerisiertes zweites Vinyl-Monomer umfaßt.

3. Folie nach Anspruch 1, worin das Copolymer weiterhin ein Vernetzungsmittel umfaßt.

4. Abziehbare Folie nach Anspruch 1, umfassend ein durch elektromagnetische Strahlung ausgehärtetes Copolymer aus einem Vinyl-Monomer und einem Prepolymer, wobei das Prepolymer ein Polyurethan-Oligomer mit einer endständigen Oxyalkylacrylat-Gruppe umfaßt.

5. Abziehbare Folie nach Anspruch 1, umfassend ein ultraviolett-ausgehärtetes Copolymer aus wenigstens einem N- Vinylpyrrolidon und einem Prepolymer, wobei das Prepolymer ein Polyurethan-Oligomer aus der Reaktion eines alicyclischen Diisocyanats, eines Polyesterdiols und eines kettenverlängernden Diols mit nicht mehr als 10 Kohlenstoff- Atomen umfaßt, wobei das Oligomer eine endständige Oxyalkylacrylat-Gruppe hat, worin die Folie eine Schlitz- Reißfestigkeit von 5 bis 50 lbs./linear inch und eine Die C-Reißfestigkeit von 45 bis 250 lbs./linear inch hat.

6. Verfahren zur Bildung einer abziehbaren Folie nach Anspruch 1 auf einer Oberfläche, umfassend die Herstellung eines einen Photoinitiator, ein olefinisch substituiertes Lactam und ein Prepolymer umfassenden Gemischs, wobei das Prepolymer ein Polyurethan-Oligomer aus der Reaktion eines Diisocyanats, eines Polyols und eines kettenverlängernden Diols umfaßt, wobei das Oligomer eine endständige Oxyalkylacrylat-Gruppe hat;

das Gießen des Gemischs auf eine Oberfläche, um einen flüssigen Film zu bilden,; und

das Einwirkenlassen von ultraviolettem Licht auf den flüssigen Film, wodurch das Vinyllactam und das Prepolymer unter Bildung einer abziehbaren Folie auf der Oberfläche copolymerisieren.

7. Verfahren zur Bildung einer abziehbaren Folie nach Anspruch 1 auf einer Oberfläche, umfassend

die Herstellung eines einen Photoinitiator, ein Vinyl- Monomer und ein Prepolymer umfassenden Gemischs, wobei das Prepolymer ein Polyurethan-Oligomer mit einer endständigen Oxyalkylacrylat-Gruppe umfaßt;

das Gießen des Gemischs auf eine Oberfläche, um einen flüssigen Film zu bilden; und

das Einwirkenlassen von elektromagnetischer Strahlung auf den flüssigen Film, wodurch das Vinyl-Monomer und das Prepolymer unter Bildung einer abziehbaren Folie auf der Oberfläche copolymerisieren.

8. Verfahren zur Bildung einer abziehbaren Folie nach Anspruch 1 auf einer Oberfläche, umfassend die Herstellung eines einen Photoinitiator, N-Vinylpyrrolidon und ein Prepolymer enthaltenden Gemischs, wobei das Prepolymer ein Polyurethan-Oligomer aus der Reaktion eines Diisocyanats, eines Polyesterdiols und eines kettenverlängernden Diols mit nicht mehr als 10 Kohlenstoff- Atomen umfaßt, wobei das Oligomer eine endständige Oxyalkylacrylat-Gruppe hat;

das Einwirkenlassen von ultraviolettem Licht auf den flüssigen Film, wodurch das N-Vinylpyrrolidon und das Prepolymer unter Bildung einer abziehbaren Folie auf der Oberfläche copolymerisieren.