DE685777C

DE685777C - Process for the production of hydrogen sulphide and lignin from sulphite pulp waste liquor by biological means

Info

Publication number: DE685777C
Application number: DEZ24538D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Fritz Sigora
Original assignee: FRITZ SIGORA DIPL ING
Current assignee: FRITZ SIGORA DIPL ING
Priority date: 1938-05-03
Filing date: 1938-05-03
Publication date: 1939-12-23

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff und Lignin aus Sulfitzellstoffablauge auf biologischem Wege Die Gewinnung des Zellstoffes wird durch sauren, neutralen oder alkalischen Aufschluß cellulosehaltiger Materialien durchgeführt. Von diesen Verfahren nehmen diejenigen, bei denen mit Natrium- oder Calciumbisulfit bzw. Natrium- oder Calciumsulfit und mit schwefliger Säure das Lignin aus dem Holz oder anderen cellulosehaltigen Materialien herausgelöst wird, eine überragende Stellung ein.Process for the production of hydrogen sulphide and lignin from sulphite pulp waste liquor in a biological way The extraction of the pulp is made by acidic, neutral or alkaline digestion of cellulosic materials carried out. Of these Procedures take those in whom sodium or calcium bisulfite or sodium or calcium sulphite and, with sulphurous acid, the lignin from wood or others cellulosic materials is dissolved out, a dominant position.

Es gelang bisher nur in unvollkommener Weise, die Sulfitablauge zu verwerten. Sie läuft zumeist ungenützt in die Flüsse, nimmt 5011, des Holzes mit und bedeutet namentlich für kleinere Wasserläufe eine untragbare Belastung.So far it has only been possible to imperfectly remove the sulphite waste liquor utilize. It mostly runs unused into the rivers, taking 5011 of the wood with it and means an intolerable burden, especially for smaller watercourses.

DieVerwertung der Sulfitablauge beschränkt sich bis heute auf die Vergärung des in der Ablauge vorhandenen Zuckers. Die vergorene Sulfitablauge, deren Alkohol durch Destillation entfernt wurde, die sogenannte Sulfitschlempe, geht in die Abwässer und belastet ebenfalls die Wasserläufe.The utilization of the sulphite waste liquor is limited to this day Fermentation of the sugar present in the waste liquor. The fermented sulphite liquor, whose Alcohol that has been removed by distillation, the so-called sulphite stillage, goes in the sewage and also pollutes the watercourses.

Die, zahlreichen Versuche zur Verwertung der Ablauge scheiterten an der großen Löslichkeit der in ihr enthaltenen Stoffe. Nach langwierigen Versuchen ist es nun gelungen, eine biologische Verwertungsmöglichkeit zu finden. Das Verfahren beruht darauf, daß durch die Tätigkeit der Microspira desulfuricans, einer sulfatreduzierenden Bakterie und ähnlicher Arten (man vergleiche: Benecke-J o s t, Pflanzenphysiologie, und österreichische Botanische Zeitschrift, Bd. LXXVIII, Heft q.), der Schwefel, welcher als Sulfit, Sulfat und vor allem als ligninsulfosaures Salz in der Ablauge vorkommt, als Schwefelwasserstoff aus der Ablauge entfernt wird. Diese sulfatreduzierenden Bakterien decken ihren Stickstoffbedarf aus Aminosäuren. Um diese aus dem in der Ablauge vorhandenen oder teilweise auch zugesetzten Protein erzeugen zu können, werden außer den sulfatredü= zierenden Bakterien noch solche zugese,t>-t welche unter Luftabschluß Protease erzeugen können (z. B. Bac. subtilis u. a.).The numerous attempts to utilize the waste liquor failed because of the high solubility of the substances it contained. After lengthy attempts, it has now been possible to find a biological utilization option. The method is based on the fact that the activity of the Microspira desulfuricans, a sulfate-reducing bacteria and similar species (compare: Benecke-J ost, Plant Physiology, and Austrian Botanical Journal, Vol. LXXVIII, Issue q.), The sulfur, which is called sulfite , Sulphate and especially as lignosulphonic acid salt occurs in the waste liquor when hydrogen sulphide is removed from the waste liquor. These sulfate-reducing bacteria get their nitrogen needs from amino acids. In order to be able to generate these from the protein present or partly also added in the waste liquor, in addition to the sulfate-reducing bacteria, bacteria that can generate protease in the absence of air (e.g. Bac. Subtilis, etc.) are added.

Der entweichende Schwefelwasserstoff wird aufgefangen, durch Verbrennung in Schwefeldioxyd verwandelt und als solches wieder in den Kreislauf der Fabrikation eingeführt. Andererseits wird durch die Abtrennung des Schwefels aus der Ligninsulfosäure bzw. deren Salzen der Ligninrest ganz oder teilweise unlöslich, fällt aus und setzt sich ab. Man kann daher bei Verwendung von geeigneten Gärgefäßen sowohl den Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff als auch mindestens einem Teil des Ligninrestes gewinnen.The escaping hydrogen sulfide is caught by incineration converted into sulfur dioxide and as such returned to the production cycle introduced. On the other hand, the separation of the sulfur from the lignin sulfonic acid or their salts, the lignin residue is completely or partially insoluble, precipitates and sets himself off. Therefore, when using suitable fermentation vessels, both the sulfur in the form of hydrogen sulfide as well as at least part of the lignin residue to win.

Das neue Verfahren läßt sich gemäß der Erfindung auch auf die Vergärung der Sulfitschlempe anwenden, indem man sie unter ähnlichen Bedingungen vergärt wie die Sulfitablauge.According to the invention, the new process can also be applied to fermentation of sulphite stillage by fermenting them under similar conditions as the sulphite liquor.

Versuche haben weiterhin ergeben, daß die Sulfitablauge bzw. die Sulfitschlempe auch ohne Zugabe von organischem Stickstoff und proteaseerzeugenden Bakterien mit sulfatreduzierenden Bakterien allein vergoren werden kann, wenn bestimmte Gärbedingungen eingehalten werden. Es ist unter diesen Bedingungen möglich, den Stickstoffbedarf aus anorganischen Stickstoffverbindungen zu dekken, wodurch _ das Verfahren wesentlich vereinfacht und verbilligt wird. Hierbei sind zwei Richtungen gangbar: i. Die Sulfitablauge bzw. die Sulfitschlempe wird mit sulfatreduzierenden Bakterien allein bei Zugabe von Arnmoniumsulfat als Stickstoffquelle im schwach alkalischen Medium vergoren.Tests have also shown that the sulphite liquor or the sulphite pulp even without the addition of organic nitrogen and protease-producing bacteria Sulphate-reducing bacteria alone can be fermented under certain fermentation conditions be respected. It is possible under these conditions to meet the nitrogen demand of inorganic nitrogen compounds, which makes the process essential is simplified and cheaper. There are two possible directions here: i. The sulphite liquor or the sulphite stillage is made with sulphate-reducing bacteria only when added fermented by ammonium sulfate as a nitrogen source in a weakly alkaline medium.

2. Die Sulfitablauge bzw. die Sulfitschlempe wird mit Milchsäurebakterien und Kalkstein versetzt und die vorhandenen Kohlehydrate dadurch in Laktate übergeführt. Diese Laktate ermöglichen die Vergärung durch sulfatreduzierende Bakterien bei Zugabe von Nitraten als- anorganischer Stickstoffquelle. Beispiel i 2o cbm Sulfitablauge aus dem Aufschluß von Holz mit Calciumbisulfit und schwefliger Säure werden im Verhältnis i : 5 mit Wasser verdünnt, mit 5o kg Kaliumphosphat oder 2; kg Kaliumchlorid und i2o kg Superphosphat versetzt und bei 2o° C mit Kulturen von sulfatreduzierenden Bakterien (Microspira desulfuricans u. ä.) geimpft. Weiterhin fügt man eine Kultur von protea@seerzeugenden Bakterien (z. B. Bac. subtilis u. a.) hinzu, da erst diese gestattet, die in der Ablauge vorhandenen oder nachträglich zugefügten Proteine als Nährstoffe auszunützen. Die so vorbereitete Ablauge wird nun durch die sulfatrc:duzierenden Bakterien vergoren. Die Gär-,` gefäße sind dicht verschlossen und so ein-;;gerichtet, daß der entweichende Schwefelwasserstoff durch dichte Leitungen seiner Verwendung zugeführt werden kann. Der untere Teil der Gärgefäße muß so eingerichtet sein, daß das absitzende Lignin am Ende der Gärung durch einen Siebboden entwässert werden kann; evtl. kann nach Abschluß der Gärungder restliche Schwefelwasserstoff durch Erwärmen aus der Ablauge entfernt werden. Die filtrierte, vergorene Lauge wird zur Verdünnung der nächsten Füllung benutzt, damit die mineralischen Nährstoffe nach Möglichkeit ausgenutzt werden.2. The sulphite waste liquor or sulphite pulp is mixed with lactic acid bacteria and limestone and the existing carbohydrates are converted into lactates. These lactates enable fermentation by sulfate-reducing bacteria when added of nitrates as an inorganic nitrogen source. Example i 2o cbm sulphite waste liquor from the digestion of wood with calcium bisulphite and sulphurous acid become in proportion i: diluted 5 with water, with 50 kg of potassium phosphate or 2; kg of potassium chloride and 12o kg of superphosphate are added and cultures of sulphate-reducing substances are added at 2o ° C Bacteria (Microspira desulfuricans, etc.) vaccinated. Furthermore, you add a culture of protease-producing bacteria (e.g. Bac. subtilis and others) are added, since only these permits the proteins present or subsequently added in the waste liquor to use as nutrients. The waste liquor prepared in this way is now replaced by the sulphate-reducing Bacteria fermented. The fermentation, `vessels are tightly closed and so a - ;; directed, that the escaping hydrogen sulfide through tight pipes its use can be fed. The lower part of the fermentation vessels must be set up so that the settling lignin can be drained through a sieve bottom at the end of fermentation can; possibly the remaining hydrogen sulphide can pass through after fermentation is complete Heating can be removed from the waste liquor. The filtered, fermented liquor becomes Dilute the next filling used to keep the mineral nutrients down Opportunity to be exploited.

Gärtemperatur: 2o° C, Dauer der Gärung 2 bis 3 Wochen, je nach der erwünschten Ausbeute.Fermentation temperature: 2o ° C, duration of fermentation 2 to 3 weeks depending on the desired yield.

Beispiel e Sulfitablauge (z. B. ioo cbm) wird in der Konzentration, wie sie vom Kocher kommt, mit feingemahlenem Kalkstein (Calciumcarbonat) neutralisiert, mit 5o kg Kaliumphosphat oder 27 kg Kaliumchlorid und 12o kg Superphosphat versetzt und mit einer Kultur von Microspira desulfuricans und mit einer Kultur von Bac. subtilis geimpft. In geeigneten Gärgefäßen wird die Ablauge dann bei einer Temperatur von 2o° C in 3 bis q. Wochen vergoren. Es wird in diesem Zeitraum der in der Ablauge vorhandene Schwefel in Schwefelwasserstoff verwandelt und durch diese Entschwefelung der Ligninrest ganz oder teilweise ausgefällt. Um die Schwefelverluste beider Sulfitzellstoffgewinnung durch vermehrten Anfall von Schwefelwasserstoff auszugleichen, kann man der Ablauge vor der Vergärung feingemahlenen Gips zusetzen, da die genannten Bakterienarten, wie bekannt, auch fähig sind, Sulfatschwefel zu reduzieren. Wichtig ist die Einhaltung von anaeroben Gärungsbedingungen.Example e Sulphite waste liquor (e.g. 100 cbm) is used in the concentration as it comes from the stove, neutralized with finely ground limestone (calcium carbonate), with 50 kg of potassium phosphate or 27 kg of potassium chloride and 12o kg of superphosphate and with a culture of Microspira desulfuricans and with a culture of Bac. subtilis vaccinated. The waste liquor is then stored in suitable fermentation vessels at one temperature from 2o ° C in 3 to q. Weeks fermented. During this period it becomes that in the waste liquor existing sulfur is converted into hydrogen sulfide and through this desulfurization the lignin residue is completely or partially precipitated. About the sulfur losses during the production of sulphite pulp To compensate for by increased accumulation of hydrogen sulphide, one can use the waste liquor add finely ground gypsum before fermentation, as the named types of bacteria, as is known, are also able to reduce sulphate sulfur. Compliance is important of anaerobic fermentation conditions.

Beispiel 3 Sulfitschlempe (z. B. ioo cbm) wird in dem Zustand, wie sie von der Destillationsanlage kommt, mit einer Kultur von sulfatreduzierenden Bakterien (z. B. Microspira desulfuricans) und einer Kultur von proteaseerzeugenden Bakterien (Bac. subtilis u. a.) versetzt und in Gärgefäßen nach Beispiel i bei einer Temperatur von 2o° C in 3 bis q. Wochen vergören. Während dieses Zeitraums wird der in der Ablauge vorhandene Schwefel in Schwefelwasserstoff verwandelt und durch diese Entschwefelung der Ligninrest ganz oder teilweise ausgefällt. Beispiel q.Example 3 Sulphite pulp (e.g. 100 cbm) is in the state as it comes from the still, with a culture of sulphate-reducing substances Bacteria (e.g. Microspira desulfuricans) and a culture of protease-producing Bacteria (Bac. Subtilis and others) added and placed in fermentation vessels according to Example i at a Temperature from 2o ° C in 3 to q. Fermenting weeks. During this period, will the sulfur present in the waste liquor is converted into hydrogen sulfide and through this desulfurization of the lignin residue is completely or partially precipitated. example q.

2o cbm Sulfitablauge oder 2o cbm Sulfitschlempe werden im Verhältnis i : 7 verdünnt, mit Ätzkalk auf eine Was.serstoffionenkonzentration von 8 gebracht, mit q.oo kg _ Ammoniumsulfat und Zoo kg Kaliumphosphat oder ioo kg Kaliumchlorid und 4.8o kg Superphosphat (bei Verwendung von Sulfitschlempe genügt etwa die Hälfte der angegebenen Zahlen) versetzt. Dann wird mit einer Kultur von sulfatreduzierenden Bakterien (z. B. Microspira desulfuricans u. a) in dichtverschlossenen Gefäßen bei Unterdruck vergoren, der entstehende Schwefelwasserstoff abgesaugt, in Schwefeldioxyd umgesetzt und in den Holzaufschließungsprozeß zurückgeführt. Das abgeschiedene Lignin wird über einem Siebboden filtriert, und die filtrierte Flüssigkeit wird, um die mineralischen 1\; ährstoffe weiterzuverwerten, zur Verdünnung der weiteren Füllungen von Sulfitablauge oder Sulfitschlempe verwendet.2o cbm sulphite waste liquor or 2o cbm sulphite pulp are in proportion i: diluted 7, brought to a hydrogen ion concentration of 8 with quicklime, with q.oo kg _ ammonium sulphate and zoo kg potassium phosphate or 100 kg potassium chloride and 4.8o kg of superphosphate (when using sulphite pulp, about half is sufficient of the specified numbers). Then with a culture of sulfate reducing Bacteria (e.g. Microspira desulfuricans etc.) in tightly closed vessels Fermented under pressure, the resulting hydrogen sulfide is sucked off, in sulfur dioxide implemented and fed back into the wood digestion process. The deposited lignin is filtered through a sieve tray, and the filtered liquid is added to the mineral 1 \; Further use nutrients to dilute the other fillings used from sulphite waste liquor or sulphite stillage.

Gärtemperatur: 20 ° C, Gärdauer: z bis 3 Wochen.Fermentation temperature: 20 ° C, fermentation time: z to 3 weeks.

Beispiel s 2o cbm Sulfitablauge werden im Verhältnis i : 4. verdünnt, auf bekannte Weise mit Milchsäurebakterien (z. B. Bac. acidificans) derart vergoren, daß die vorhandenen Kohlehydrate in Laktate umgesetzt werden. Dann wird die Flüssigkeit mit Ätzkalk auf eine Wasserstoffionenkonzentration von 8 gebracht und bei 2o° C und Unterdruck mit Kulturen von sulfatreduzierenden Bakterien vergoren. Zugabe von Nährsalzen: iookg Kaliumchlorid, 4.8o kg Superphosphat und 240 kg Ammonsalpeter. Die von Lignin und Schwefel befreite Ablauge wird wieder zur Verdünnung der frischen Ablauge verwendet. Gärzeit: i Wochen.Example s 2o cbm of sulphite waste liquor are diluted in the ratio i: 4. fermented in a known way with lactic acid bacteria (e.g. Bac. acidificans) in such a way that that the existing carbohydrates are converted into lactates. Then the liquid brought to a hydrogen ion concentration of 8 with quicklime and at 20 ° C and underpressure fermented with cultures of sulfate-reducing bacteria. adding Nutritional salts: 100 g potassium chloride, 4.8o kg superphosphate and 240 kg ammonium nitrate. The waste liquor freed from lignin and sulfur is used to dilute the fresh one again Used liquor. Fermentation time: i weeks.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hydrogen sulfide and Li, gnin from sulphite pulp waste liquor by biological means, characterized in that that the sulphite waste liquor in a diluted state after the addition of potassium salts and phosphates and, if necessary, of protein with sulfate-reducing and further with protease-producing Bacteria is inoculated and fermented, whereupon the acquired hydrogen sulfide becomes Sulfur or sulfur dioxide is burned and the latter is used again in the wood digestion process can be introduced, with the lignin precipitating completely or partially at the same time is deposited.

2. The method according to claim i, characterized in that the Sulphite waste liquor except with potassium salts and phosphates and possibly protein mixed with plaster of paris and, if necessary, neutralized beforehand while hot with ground limestone will.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that as Sulphate-reducing bacteria Cultures of Microspira desulfuricans and as protease-producing Bacteria cultures from Bac. subtilis can be used.

Application of the procedure according to claims i to 3, characterized in that instead of the stulfite waste liquor Sulphite stillage serves as the starting material.

5. The method according to claims i to 4., characterized in that the sulphite waste liquor or sulphite liquor, if necessary after previous fermentation with lactic acid bacteria, only with sulfate-reduced bacteria and an inorganic nitrogen source is fermented.