DE682294C

DE682294C - Process for the production of secondary, mixed aliphatic-cyclic alcohols

Info

Publication number: DE682294C
Application number: DEI55293D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Hoyer; Dr Josef Kaupp; Dr Bernhard Ritzenthaler; Dr Curt Schuster
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-06-20
Filing date: 1936-06-20
Publication date: 1939-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von sekundären, gemischt aliphatisch-cyclischen Alkoholen Es wurde gefunden, daß man wertvolle sekundäre, gemischt aliphatisch-cyclische Alkohole erhält, wenn man mindestens zwei Ringe enthaltende Ketone, in denen die Carbonylgruppen nicht unmittelbar mit einem Ring verbunden sind, mit Wasserstoff in Gegenwart von aus Nickel bestehenden oder Nickel enthaltenden Katalysatoren behandelt.Process for the preparation of secondary, mixed aliphatic-cyclic Alcohols It has been found that valuable secondary, mixed aliphatic-cyclic Alcohols obtained if you have at least two rings containing ketones in which the Carbonyl groups are not directly linked to a ring with hydrogen treated in the presence of nickel or nickel containing catalysts.

Ketone der genannten Art sind beispielsweise diejenigen ungesättigten Ketone, die durch zweimalige Umsetzung aliphatischer Ketone, die umsetzungsfähige Alkylgruppen enthalten, mit aromatischen Aldehyden entstehen, z. B. Dibenzylidenaceton, D,ianisylidenaoeton., Dicinnamylidenaceton und Dimaphthylidienaceton. Unterwirft man derartige Ketone der Hydrierung, so erhält man sekundäre Alkohole, in denen die aromatischen Ringe in cycloaliphatische Ringe, die vorhandenen olefinischen Doppelbindungen in gesättigte Kohlenstoffbindungen und die Carbonylgruppen in sekundäre Alkoholgruppen übergeführt worden sind. Die gleichen Verbindungen erhält man, wenn man an Stelle der ungesättigten Ketone die entsprechenden gesättigten Ketone verwendet.Ketones of the type mentioned are, for example, those unsaturated Ketones, which are capable of being implemented by reacting aliphatic ketones twice Contain alkyl groups, arise with aromatic aldehydes, z. B. dibenzylidene acetone, D, ianisylidene aoeton., Dicinnamylidene acetone and dimaphthylidene acetone. Submits if such ketones of the hydrogenation, one obtains secondary alcohols in which the aromatic rings in cycloaliphatic rings, the existing olefinic ones Double bonds in saturated carbon bonds and the carbonyl groups in secondary ones Alcohol groups have been convicted. The same connections are obtained when the corresponding saturated ketones are used in place of the unsaturated ketones.

Als Ausgangsstoffe können ferner auch solche ungesättigten Ketorie dienen, wie sie durch mehrfache Umsetzung hydroaromatischer Ketone mit aliphatischen Ketonen, die umsetzungsfähige Alkylgruppen enthalten, entstehen. Hier seien beispielsweise genannt das Dicyclohexylidenaceton. Bei der Hydrierung dieser Ketone entstehen unter gleichzeitiger Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindung und der Carbonylgruppe ebenfalls sekundäre, gemischt aliphatisch-hydroaromatische Alkohole.Such unsaturated ketories can also be used as starting materials serve as they are by multiple reactions of hydroaromatic ketones with aliphatic Ketones that contain reactive alkyl groups are formed. Here are for example called the dicyclohexylidene acetone. The hydrogenation of these ketones produces under simultaneous hydrogenation of the carbon double bond and the carbonyl group as well secondary, mixed aliphatic-hydroaromatic alcohols.

Weitere geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind diejenigen Ketone, die durch Umsetzung heterocyclischer Aldehyde und aliphatischer Ketone, die umsetzungsfähige Alkylgruppen enthalten, entstehen, z. B. Bis-(furfuryliden)aceton. Auch in diesem Falle erhält man unter gleichzeitiger Hydrierung der aliphatischen Kohlenstoffdoppelbindungen, der heterocyclischen Ringe und .der Carbonylgruppe die sekundären Alkohole.Further suitable starting materials for the present process are those ketones that are formed by reacting heterocyclic aldehydes and aliphatic Ketones containing reactive alkyl groups are formed, e.g. B. bis (furfurylidene) acetone. In this case, too, the aliphatic is obtained with simultaneous hydrogenation Carbon double bonds, the heterocyclic rings and .the carbonyl group the secondary alcohols.

Die Hydrierung wird in der Weise durchgeführt, daß man die als Ausgangsstoffe dienenden Ketone, zweckmäßig in einem Lösungsmittel gelöst, nach Zusatz eines Nickelkatalysators oder eines Nickel enthaltenden Katalysators; z: B. eines Nickel-Chrom-Katalysators, die auch auf Trägern verteilt sein können, in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise einem Dreh- oder Rührdruckgefäß, mit Wasserstoff behandelt. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei im beeonderen Alkohole.The hydrogenation is carried out in such a way that the starting materials Serving ketones, expediently dissolved in a solvent, after the addition of a nickel catalyst or a nickel-containing catalyst; e.g. a nickel-chromium catalyst, which can also be distributed on supports, in a suitable vessel, for example a rotating or stirring pressure vessel, with Hydrogen treated. as Solvents are particularly suitable here, especially alcohols.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Hydrierung bei Temperaturen von etwa ioo bis 2oo° vorzunehmen, da sonst die Umsetzungsgeschwindigkeit zu gering wird und die Hydrierung nicht vollständig verläuft. Der angewandte Wasserstoffdruck kann beliebig gewählt werden; es ist besonders vorteilhaft, mit Drucken zwischen ioo 'und 2oo-at zu arbeiten.It has proven to be advantageous to carry out the hydrogenation at temperatures from about 100 to 200 °, otherwise the conversion speed is too slow and the hydrogenation does not go to completion. The applied hydrogen pressure can be chosen arbitrarily; it is especially beneficial with printing between ioo 'and 2oo-at to work.

In manchen Fällen ist es günstig, die Hydrierung in der Weise vorzunehmen, daß man in einem Arbeitsgang zuerst bei niederer Temperatur die Anlagerung von Wasserstoff an die olefinischen Doppelbindungen bewirkt und dann durch Steigerung der Temperatur die Hydrierung der Ketongruppe und der aromatischen oder heterocyclischen Ringe herbeiführt. Hierbei muß man einerseits darauf achten, daß keine Abspaltung des Carbonyl- bzw. Alkoholsauerstoffatoms in Form von Wasser eintritt, da man sonst keine Alkohole, sondern Kohlenwasserstoffe erhält. Andererseits muß man die Hydrierung so kräftig durchführen, daß auch die cyclischen Ringe durchhydriert werden.In some cases it is beneficial to carry out the hydrogenation in such a way that that you first the addition of hydrogen at a low temperature in one operation caused to the olefinic double bonds and then by increasing the temperature the hydrogenation of the ketone group and the aromatic or heterocyclic rings brings about. On the one hand, one must ensure that there is no splitting off of the Carbonyl or alcohol oxygen atom enters in the form of water, otherwise one does not contain alcohols, but hydrocarbons. On the other hand, you have to do the hydrogenation Carry out so vigorously that the cyclic rings are also fully hydrogenated.

Die Gewinnung der sekundären Alkohole aus dem Umsetzungsgemisch gestaltet sich in den meisten Fällen sehr einfach, indem man nach Aufnahme der erforderlichen Menge Wasserstoff vom Katalysator abtrennt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel abdestilliert. i Gewünschtenfalls kann man die sekundären Alkohole durch Umlösen oder Destillieren reinigen.The recovery of the secondary alcohols from the reaction mixture is designed In most cases it is very easy by looking after the required Separate amount of hydrogen from the catalyst and any solvent present distilled off. If desired, the secondary alcohols can be dissolved by dissolving cleaning or distilling.

Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Alkohole sind beispielsweise als Riechstoffe, Weichmachungsmittel und Zusätze zu Wachspräparaten der verschiedensten Art technisch wertvoll. Besonders geeignet sind die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Alkohole für die Herstellung von Textilhilfsmitteln. Solche erhält man, indem man beispielsweise durch Behandeln mit Alkylenoxyden oder Chlörsulfonsäure wasserlöslich machende Gruppen in die Alkohole einführt. Bei der Sulfonierung der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Erzeugnisse erhält man Stoffe, die als Textilhilfsmittel den Sulfonierungserzeugnissen bereits bekannter gemischter cyclisch-aliphatischer Alkohole, z. B. denen des sekundären Cyclohexylbutanols, überlegen sind.The alcohols obtained by the present process are for example as fragrances, plasticizers and additives to wax preparations of the most varied Kind of technically valuable. Those according to the present process are particularly suitable obtained alcohols for the production of textile auxiliaries. One obtains such by treating with alkylene oxides or chlorosulfonic acid, for example introduces water-solubilizing groups into the alcohols. In the sulfonation of the Products manufactured according to the present process are obtained with substances which mixed as textile auxiliaries already known to sulphonation products cyclic-aliphatic alcohols, e.g. B. those of secondary cyclohexylbutanol, are superior.

Beispiel i ioo Teile Dibenzylidenaceton löst man in 4oo Teilen Methanol und versetzt diese Lösung mit 5 Teilen eines Nickel-Chrom-Katalysators. (Der Katalysator wird beispielsweise wie folgt hergestellt: 2ooo Teile Nickelcarbonat werden mit Wasser angeteigt, mit einer Lösung von 5o Teilen Chromsäure gut vermischt und getrocknet. Die Mischung wird zunächst im Stickstoffstrom auf 300° und hierauf im Wasserstoffstrom auf 35o° erhitzt.) In seinem Rührdruckgefäß behandelt man das Ausgangsgemisch zunächst bei gewöhnlicher Temperatur und dann bei i6o° jeweils so lange mit Wasserstoff bei Zoo at Druck, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man trennt vom Katalysator ab, verdampft das Methanol und erhält als Rückstand das Di-(cyclohexyläthyl)-carbinol als farbloses, nach einiger Zeit zu paraffinartigen Kristallen erstarrendes Öl in fast reiner Form. Durch Destillation erhält man es vollkommen rein in einer Ausbeute von über 9o°/,. Es siedet unter o,3 bis 4 mm Druck bei 145 bis i48°; F. = 65 bis 66°. Beispiel 2 Zu einer Lösung von ioo Teilen Bis-(dimethylaminobenzyliden)-aceton in 5oo Teilen Äthylalkohol gibt man 5 Teile eines Nickelkatalysators, den man durch Niederschlagen von Nickelhydroxyd auf Kieselsäuregel und Reduktion im Wasserstöffstrom bei 4oo bis 5oö° erhalten hat. Die Mischung behandelt man im Druckgefäß bei 16o bis 17o° mit Wasserstoff bei Zoo at Druck. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme trennt man vom Katalysator ab und destilliert unter vermindertem Druck. Man erhält so in nahezu der berechneten Ausbeute das Bis-(dimethylaminocyclohexyläthyl)-carbinol als farbloses, aminartig riechendes Öl vom Kp1,5 bis 2 mm = 217 bis 22o°.EXAMPLE 100 parts of dibenzylidene acetone are dissolved in 400 parts of methanol and this solution is mixed with 5 parts of a nickel-chromium catalyst. (The catalyst is produced, for example, as follows: 2,000 parts of nickel carbonate are mixed with Water made into a paste, mixed well with a solution of 50 parts of chromic acid and dried. The mixture is first heated to 300 ° in a stream of nitrogen and then in a stream of hydrogen heated to 35o °.) The starting mixture is first treated in its stirred pressure vessel at ordinary temperature and then at 160 ° for so long with hydrogen Zoo at pressure until no more hydrogen is absorbed. The catalyst is separated off, the methanol evaporates and the residue is di- (cyclohexylethyl) carbinol as a colorless oil that solidifies to paraffin-like crystals after a while in almost pure form. Distillation gives it completely pure in one yield of over 9o ° / ,. It boils under 0.3 to 4 mm of pressure at 145 to 148 °; F. = 65 to 66 °. Example 2 To a solution of 100 parts of bis (dimethylaminobenzylidene) acetone 5 parts of a nickel catalyst are added to 500 parts of ethyl alcohol, which is then passed through Deposition of nickel hydroxide on silica gel and reduction in a hydrogen stream received at 4oo to 5oö °. The mixture is treated in a pressure vessel at 16o up to 17o ° with hydrogen at Zoo at Druck. After the uptake of hydrogen has ended, separates the catalyst is removed and the mixture is distilled under reduced pressure. You get in almost the calculated yield is bis (dimethylaminocyclohexylethyl) carbinol as a colorless, amine-like smelling oil with a bp 1.5 to 2 mm = 217 to 22o °.

Aus dem Dianisylidenaceton erhält man in gleicher Weise -das Di-(methoxycyclohexyläthyl)-carbinol vom Kpo5 bis o,6mm = 167 bis =7o°.The di- (methoxycyclohexylethyl) carbinol is obtained in the same way from the dianisylidene acetone from Kpo5 to 0.6mm = 167 to = 7o °.

Beispiel 3 Eine Lösung von ioo Teilen Difurfurylidenaceton in 3oo Teilen Äthylalkohol versetzt man mit 5 Teilen eines Nickel-Chrom-Katalysators der in Beispiel i beschriebenen Zusammensetzung, Die Mischung behandelt man im Druckgefäß mit Wasserstoff bei Zoo at Druck, wobei man die Temperatur langsam auf 14o bis i5o° steigert. Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet ist, trennt man vom Katalysator ab und destilliert unter vermindertem Druck. Das in sehr guter Ausbeute entstandene Di-(tetrahydrofurfuryläthyl)-carbinol ist ein farbloses Öl, das unter 17 bis i8 mm Druck bei 198 bis 2oo° siedet. Beispiel 4 Auf eine Lösung von i oo Teilen Dinaphthylidenaceton in 3oo Teilen Methanol läßt man nach Zugabe von 4 Teilen eines Nickelkatalysators im Druckgefäß unter 50 at Wasserstoff einwirken, wobei man zunächst bei gewöhnlicher Temperatur und dann bei 16o bis 17o° arbeitet. Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet ist, trennt man vom Katalysator ab und destilliert das Umsetzungsgemisch unter vermindertem Druck. Man erhält dabei ein unter 5 mm Druck bei 29o bis 3oo° siedendes, schwach gelb gefärbtes, dickflüsiges Öl.EXAMPLE 3 A solution of 100 parts of difurfurylidene acetone in 300 parts of ethyl alcohol is mixed with 5 parts of a nickel-chromium catalyst of the composition described in Example i increases to i5o °. After the uptake of hydrogen has ended, the catalyst is separated off and distilled under reduced pressure. The di (tetrahydrofurfurylethyl) carbinol formed in very good yield is a colorless oil which boils at 198 to 200 ° under 17 to 18 mm pressure. EXAMPLE 4 A solution of 100 parts of dinaphthylidene acetone in 300 parts of methanol is allowed to act after addition of 4 parts of a nickel catalyst in a pressure vessel under 50 atm of hydrogen, initially at normal temperature and then at 160 ° to 170 °. After the uptake of hydrogen has ended, the catalyst is separated off and the reaction mixture is distilled under reduced pressure. This gives a pale yellow, viscous oil which boils at 29 ° to 300 ° under 5 mm pressure.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of secondary, mixed aliphatic-cyclic alcohols, characterized in that at least two Rings containing ketones in which the carbonyl groups are not directly linked to a Ring connected to hydrogen in the presence of nickel. Or Catalysts containing nickel biehand @ elt.