DE681808C

DE681808C - Process for the production of organic acid anhydrides

Info

Publication number: DE681808C
Application number: DEA73406D
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Loesch
Original assignee: STICKSTOFFDUENGER AG
Current assignee: STICKSTOFFDUENGER AG
Priority date: 1934-06-10
Filing date: 1934-06-10
Publication date: 1939-10-02

Description

Verfahren zur Gewinnung von organischen Säureanhydrid'en Die Trennung von flüssigen Gemischen, welche außer einem organischen Säureanhydrid noch Wasser und eine organische Säure enthalten, bereitete bisher erhebliche Schwierigkeiten, weil bekannterweise die Wiedervereinigung von Anhydrid und Wasser besonders bei dem technisch wichtigsten Säureanhydrid, dem Essigsäureanhydrid, sehr schnell vor sich geht; vor allem wenn das Gemisch in der flüssigen Phase vorliegt. Wenn das Gemisch in der gasförmigen Phase anfällt, sind die Schwierigkeiten, wie sich aus der P.atentlit.eratur ergibt, wesentlich geringer; weil dann nur das Essigsäureanhydrid mit einem mehr oder weniger großen Teil der Essigsäure kondensiert zu werden braucht und so leicht eine Abtrennung des Wasserdampfes erreicht werden kann, zumal der Siedepunkt des Wassers erheblich niedriger liegt Aals der des Essigsäureanhydrids. Die Abtrennung des Wasserdampfes vollzieht sich noch leichter, wenn, wie es zum Teil bei der thermischen Spaltung der Essigsäure zu Anhydrid der Fall ist, das dampfförmige Gemisch durch indifferente Gase' verdünnt ist.Process for the production of organic acid anhydrides The separation of liquid mixtures which, in addition to an organic acid anhydride, also contain water and contain an organic acid, presented considerable difficulties so far, because, as is well known, the reunification of anhydride and water is particularly important the technically most important acid anhydride, acetic anhydride, very quickly is going; especially when the mixture is in the liquid phase. If that Mixture in the gaseous phase is obtained, the difficulties are how out the patent literature reveals significantly lower; because then only the acetic anhydride needs to be condensed with a more or less large part of the acetic acid and so easily a separation of the water vapor can be achieved, especially since the The boiling point of water is considerably lower than that of acetic anhydride. The separation of the water vapor takes place even easier if, as it is for Part of the thermal cleavage of acetic acid to anhydride is the case in vapor form Mixture is diluted by inert gases'.

Liegt das Gemisch von organischer Säure, dem dieser Säureentsprechenden Anhydrid und Wasser aber in flüssiger Form vor, so lassen sich, wenn man das Wasser durch eine gewöhnliche fraktionierte Destillation abtrennen will, kaum nennenswerte Mengen an Anhydrid erhalten, weil dasselbe während der Destillation weitgehendst durch das Wasser verseift wird. So erhält man z. B. aus i oo Gewichtsteilen eines flüssigen Gemisches, bestehend ,aus q.o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 52 Gewichtsteilen Essigsäure und 8 Gewichtsteilen Wasser durch eine gewöhnliche fraktionierte Destillation 3,¢ Gewichtsteile, d. h. nur 8,50/0 des angewandten Anhydrids. Der überwiegende Teil desselben wird bei der hohen Destillationstemperatur zu Essigsäure verseift, so daß sich eine Isolierung des Anhydrids ,auf .diesem Wege praktisch nicht erreichen läßt.If the mixture of organic acid, the anhydride corresponding to this acid and water, is in liquid form, then, if the water is to be separated off by a conventional fractional distillation, hardly any significant amounts of anhydride can be obtained, because the same is largely due to the anhydride during the distillation Water is saponified. So you get z. B. from 100 parts by weight of a liquid mixture consisting of qo parts by weight acetic anhydride, 52 parts by weight acetic acid and 8 parts by weight water by a common fractional distillation 3. [parts by weight, ie only 8.50 / 0 of the anhydride used. Most of it is saponified to acetic acid at the high distillation temperature, so that it is practically impossible to isolate the anhydride in this way.

Man hat daher die Schwierigkeiten dadurch zu überwinden versucht, daß man das Wasser aus den vorgenannten flüssigen Gemischen bei möglichst tiefen Temperaturen abdestillierte -und im hohen Vakuum arbeitete, beispielsweise bei einem Druck unter 40 min Quecksilber.Attempts have therefore been made to overcome the difficulties by that you get the water from the aforementioned liquid mixtures at the lowest possible Temperatures distilled off and worked in a high vacuum, for example at one Pressure below 40 minutes of mercury.

Es würde 'nun gefunden, _ daß man aus einem flüssigen Gemisch, bestehend aus Anhydrid, welches sich von einer niedri;gmolekularen gesättigten einbasischen aliphatischen Carbonsäure ,ableitet, der diesem Anhydrid entsprechenden Säure und Wasser, das Wasser bei verhältnismäßig hohen Destillationstemperaturen und daher auch bei gewöhnlichem Druck abdestillieren kann, ohne wesentliche Verluste an Anhydrid befürchten zu müssen, wenn man das Abdestillieren unter solchen Bedingungen vornimmt, daß die leicht flüchtigen Anteile, wie Wasser und ;ein Teil der Säure, möglichst schnell zum Verdampfen gebracht werden und das Wasser keine Gelegenheit hat, das Anhydrid zu verseifen. Dies kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden.It has now been found that one consists of a liquid mixture from anhydride, which differs from a low molecular weight saturated monobasic aliphatic carboxylic acid, derived from the acid corresponding to this anhydride and Water, the water at relatively high distillation temperatures and can therefore distill off even at normal pressure without significant losses to have to fear of anhydride if one distills off under such conditions ensures that the volatile components, such as water and; some of the acid, be made to evaporate as quickly as possible and the water no opportunity has to saponify the anhydride. This can be achieved in a number of ways.

Man erreicht dies dadurch, daß man das flüssige Gemisch in fein verteilter Form; etwa als durch Verdüsen erzeugtem Nebel, in einen kräftigen Strom von heißen, gegebenenfalls überhitzten Dämpfen der organischen Säure, welche dem zu isolierenden Anhydrid entspricht, :einlaufen läßt und die Temperatur dieser Dämpfe zweckmäßig so hält, daß eine möglichst schnelle Verdampfung des Wassers erfolgt. Die feine Verteilung des Gemisches begünstigt das schnelle Verdampfen -der .oben geschilderten leicht flüchtigen Anteile Wasser und Säure; dies wirkt sich besonders ,günstig aus, wenn die Destillation unter vermindertem Druck vorgenommen wird: Die feine Verteilung des Gemisches kann unter Umständen durch Zerstäuben desselben mit Hilfe eines Stroms von inerten Gasen erreicht werden, welche gegebenenfalls auf solche Temperatur erhitzt werden, daß die Verdampfung der leichter flüchtigen Anteile noch stärker beschleunigt wird.This is achieved by finely dividing the liquid mixture Shape; as mist produced by atomization, in a powerful stream of hot, possibly superheated vapors of the organic acid, which is to be isolated Anhydride corresponds to: is allowed to run in and the temperature of these vapors is appropriate holds in such a way that the water evaporates as quickly as possible. The nice one Distribution of the mixture favors the rapid evaporation of the .above-described volatile fractions of water and acid; this has a particularly favorable effect, if the distillation is carried out under reduced pressure: The fine division the mixture can possibly by atomizing it with the aid of a stream can be achieved by inert gases, which are optionally heated to such a temperature that the evaporation of the more volatile components accelerated even more will.

Die schnelle Verdampfung von Wasser und Säure kann gegebenenfalls noch mehr gesteigert werden, wenn das in die Trennapparatur eintretende flüssige Gemisch zuvor auf erhitzte feststehende #oder bewegte Flächen geführt wird, welche auf solcher Temperatur gehalten werden, däß alles Wasser mit einem Teil der Säure augenblicklich verdampft.The rapid evaporation of water and acid can optionally can be increased even more if the liquid entering the separation apparatus Mixture is previously passed on heated fixed or moving surfaces, which be kept at such a temperature that all the water with some of the acid instantly evaporates.

Eine vollständige Verdampfung des zugeführten Gemisches zwecks Abtrennung des Wassers ist nicht erwünscht. Wenn in der angegebenen Weise ,gearbeitet wird, d. h. wenn dafür Sorge getragen wird, daß das Wasser des in die Destillierkolonne eingespritzten Gemisches möglichst augenblicklich verdampft, was durch Verdüsen des Gemisches, duscheingebaute Heizkörper oder durch Überhitzen der eigens reingeführten Säuredämpfe .oder durch gleichzeitige Anwendung dieser drei Maßnahmen -erfolgen kann, so gelingt es, das gesamte Wasser aus dem Gemisch herauszudestillieren, ohne daß nennenswerte Mengen des Anhydrids verseift werden.Complete evaporation of the supplied mixture for the purpose of separation of the water is not wanted. If you work in the specified manner, d. H. if care is taken that the water of the in the distillation column injected mixture is vaporized as instantly as possible, which is achieved by atomizing of the mixture, built-in shower radiators or by overheating the specially introduced Acid fumes. Or by applying these three measures at the same time can, it is possible to distill all the water out of the mixture without that significant amounts of the anhydride are saponified.

Wenn in der angegebenen Weise gearbeitet wird, gelingt es, über 9a% des im Gemisch ursprünglich enthaltenen Anhydrid§ vom Wasser :abzutrennen. Da das Verfahren auch bei gewöhnlichem Druck rausgeführt werden kann, bedeutet es .ein-en wesentlichen technischen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren, weil durch den Wegfall von Vakuumpumpe und Reinigungsfilter die Apparatur .sich wesentlich vereinfacht. Auch eine sehr beträchtliche wirtschaftliche Verbesserung wird gegenüber den bekannten Verfahren erzielt, da infolge Verkleinerung der Kühler und Dephlegmatoren und des Wegfalls der zur Erzeugung des Vakuums benötigten Apparate eine bedeutende Verbilligungder Destillation eintritt.If you work in the specified manner, you will succeed in over 9a% the anhydride§ originally contained in the mixture from the water: to be separated. Since that Procedure can also be carried out under normal pressure, it means .ein-en significant technical progress compared to the previously known method, because By eliminating the vacuum pump and cleaning filter, the equipment is significantly reduced simplified. A very substantial economic improvement is also compared the known method achieved as a result of the reduction in size of the cooler and dephlegmators and the elimination of the apparatus required to generate the vacuum is an important one The distillation becomes cheaper.

Sollte es trotzdem erwünscht sein, bei vermindertem Druck zu arbeiten, so kann auch bei dieser Arbeitsweise durch Anwendung der oben beschriebenen Maßnahmen, vor allem durch die feine Verteilung des zu destillierenden Gemisches vermittels Düsen mit Vorteil die Abtrennung des Wassers erfolgen und die Ausbeute an Anhydrid noch so stark erhöht werden, daß sie sich, wenn man z. B: das besonders leicht verseifbare Essigsäur:eanhydrid isolieren will, mit über 95% merklich der theoretischen Ausbeute nähert.If you still want to work at reduced pressure, in this way, too, by applying the measures described above, mainly due to the fine distribution of the mixture to be distilled Nozzles are advantageously used to separate the water and reduce the yield of anhydride be increased so much that if you z. B: that which is particularly easy to saponify Acetic acid: wants to isolate anhydride, with over 95% noticeably of the theoretical yield approaching.

Auch gegenüber den bekannten Verfahren, wo durch azeotropische Destillation das Wasser von dem organischen Säureanhydrid @getrennt wird, besitzt das vorliegende Verfahren große Vorteile. Bei dem letzteren wird kein fremdartiges Lösungsmittel zugesetzt, durch welches infolge der unvermeidlichen Verluste das Verfahren teurer gestaltet wird, zumal auch das zu gewinnende Säureanhydrid und die entsprechende Säure -durch das Lösungsmittel so häufig .so verunreinigt werden, daß erst noch weitere Reinigungsprozesse :eingesch:altet werden müssen: Das gilt vor allem für das am meisten gebrauchte Essigsäureanhydrid und für die Essigsäure, an welche in bezug ,auf Reinheit besonders große Anforderungen gestellt werden.Also compared to the known method, where by azeotropic distillation the water separated from the organic acid anhydride @ possesses the present Procedure great advantages. The latter does not use any foreign solvent added, which makes the process more expensive as a result of the inevitable losses is designed, especially as the acid anhydride to be obtained and the corresponding Acid - so often contaminated by the solvent that only further cleaning processes: must be switched on: This is especially true for the most widely used acetic anhydride and for the acetic acid to which in with respect to purity, particularly high demands are made.

Unter niedrgmolekularen gesättigten einbasischen aliphatischen Carbonsäuren werden Säuren mit 6 ,oder weniger Kohlenstoffatomen verstanden. Beispiele i. In der Blase .einer Destillierkolonne werden 5oo Gewichtsteile Eisessig zum Kochen erhitzt und die ganze Kolonne auf die Temperatur der siedenden Essigsäure gebracht. Durch mehrere feine Nebeldüsen, am zweckmäßigsten in der Kolonnenmitte, werden stündlich ioo Gewichtsteile einer Mischung von q:o Gewichtsteilen Essigsäüreanhydrid, 5-2Gewichtsteilen n- Essigsäure und 8- Gewichtsteilen Wasser als feiner Nebel eingespritzt und außerdem in gleicher Höhe der Düsen stündlich 175 Gewichtsteile Essigsäuredämpfe zugeführt, die vorher ,auf 3oo° erhitzt wurden. Es destilliert bei richtig geleiteter Wärmezuführung und Dephlegmation eine anhydridfreie Essigsäure mit 8 bis io% Wasser über, die sogleich in einer zweiten Kolonne durch partielle Kondensation, wieder hochkonzentriert werden kann und, soweit nötig, wieder teilweise in die Destillierblase zurückfließt oder zur Bildung des überhitzten Essigsäuredampfstroms wieder verwendet werden kann. Das in der Blase sich ansammelnde Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation getrennt. Es werden 9o% des im. Gemisch enthaltenen Anhydrids gewonnen.Among low molecular weight saturated monobasic aliphatic carboxylic acids acids with 6 or fewer carbon atoms are understood. Examples i. In the bubble .ein distillation column, 500 parts by weight of glacial acetic acid are boiled heated and the whole column brought to the temperature of boiling acetic acid. Through several fine mist nozzles, most expediently in the middle of the column, every hour 100 parts by weight of a mixture of q: o parts by weight acetic anhydride, 5-2 parts by weight n-acetic acid and 8 parts by weight of water are injected as a fine mist and moreover 175 parts by weight of acetic acid vapors fed to the nozzles at the same height every hour, which were previously heated to 3oo °. It distills when the heat is properly directed and Dephlegmation an anhydride-free acetic acid with 8 to 10% water, which immediately be highly concentrated again in a second column by partial condensation can and, if necessary, partially flows back into the still or can be reused to form the superheated acetic acid vapor stream. The mixture of acetic acid and acetic anhydride that accumulates in the bladder is separated in a known manner by fractional distillation. There will be 9o% of the in. Mixture contained anhydride obtained.

2. Arbeitsweise wie in Beispiel i. Es werden jedoch stündlich ioo Gewichtsteile eines Gemisches von 52 Gewichtsteilen Buttersäure, q.o Gewichtsteilen Buttersäureanhydrid und 8 Gewichtsteilen Wasser vermittels feiner Nebeldüsen. eingespritzt und stündlich 175 Gewichtsteile Buttersäuredämpfe zugeführt, die vorher auf 200° erhitzt werden. Es werden 92,50/0 des im Gemisch enthaltenen Buttersäureanhydrids erhalten.2. Operation as in example i. However, 100 parts by weight of a mixture of 52 parts by weight of butyric acid, qo parts by weight of butyric anhydride and 8 parts by weight of water are added every hour by means of fine mist nozzles. injected and fed hourly 175 parts by weight of butyric acid vapors, which are previously heated to 200 °. 92.50/0 of the butyric anhydride contained in the mixture is obtained.

3. Arbeitsweise wie in Beispiel i, jedoch unter vermindertem Druck. Es werden stündlich 175 Gewichtsteile .eines Gemisches von 52 Gewichtsteilen Essigsäure, 4.o Gewichtsteilen Es.sigsäureanhydrid und 8 Gewichtsteilen Wasser vermittels Düsen in die Kolonne eingespritzt und 175 Gewichtsteile Essigsäuredämpfe stündlich zugeführt, die vorher auf 2oo° erhitzt wurden. Die Kolonne steht außerdem unter einem Vakuum von 2o mm Quecksilber. Es werden 95,2% des im Gemisch enthaltenen Anhydrids erhalten.3. Procedure as in Example i, but under reduced pressure. There are 175 parts by weight of a mixture of 52 parts by weight of acetic acid, 4.o parts by weight of es.sigsäureanhydrid and 8 parts by weight of water by means of nozzles injected into the column and 175 parts by weight of acetic acid vapors added per hour, which were previously heated to 2oo °. The column is also under a vacuum of 20 mm of mercury. 95.2% of the anhydride contained in the mixture are obtained.

q.. Arbeitsweise wie in Beispiel i. Es werden jedoch stündlich i oo Gewichtsteile einer Mischung von 80,7 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 5 Gewichtsteilen Essigsäure und 14,3 Gewichtsteilen Wasser eingespritzt und außerdem in gleicher Höhe der Düsen stündlich 35o Gewichtsteile Essigsäuredämpfe zugeführt, die vorher ,auf 3oo° erhitzt wurden. Es werden 9o% des im Gemisch enthaltenen Anhydrids gewonnen.q .. Operation as in example i. However, every hour i oo Parts by weight of a mixture of 80.7 parts by weight of acetic anhydride, 5 parts by weight Acetic acid and 14.3 parts by weight of water injected and also in the same Height of the nozzles every hour 35o parts by weight acetic acid vapors fed previously , were heated to 3oo °. 90% of the anhydride contained in the mixture is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organic acid anhydrides from liquid mixtures of anhydrides, which differ from low molecular weight, saturated Derive monobasic, aliphatic carboxylic acids, the corresponding anhydrides Acids and water, characterized in that to remove the water Mixture in finely divided form, e.g. B. in mist generated by atomization, in a lets in a powerful stream of hot or superheated vapors of these acids in such a way that that .the highly volatile components evaporate as quickly as possible, with the rapid evaporation of the more volatile components of the mixture, if necessary further increased by built-in heated fixed or moving surfaces can be.