DE679419C

DE679419C - Process for the production of potassium oxalate from potassium formate

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Publication number: DE679419C
Application number: DEC50005D
Authority: DE
Original assignee: MARTIN SCHMIDT DR; Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: MARTIN SCHMIDT DR; Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1934-12-19
Filing date: 1934-12-19
Publication date: 1939-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Kaliumoxalat aus Kaliumformiat Nach einem bekannten Verfahren wird Natr iumoxalat aus Natriümformiat in Gegenwart von Alkalihydroxyd durch Erhitzen auf 29o bis 36o° hergestellt. Versucht man nun, dieses Verfahren in ähnlicher Weise auf die Herstellung von Kaliumoxalat zu übertragen, so führt dies überraschenderweise zu einem völligen Mißerfolg. Selbst wenn man die zugeschlagene Ätzkalimenge auf 5 °/o der Kaliumformiatmenge und noch darüber hinaus erhöht, so erhält man günstigenfalls eine Ausbeute, die 75 % nicht überschreitet.Process for the production of potassium oxalate from potassium formate According to a known process, sodium oxalate is produced from sodium formate in the presence of alkali hydroxide by heating to 29o to 36o °. If one tries now to transfer this process in a similar way to the production of potassium oxalate, this surprisingly leads to complete failure. Even if the added amount of caustic potash is increased to 5% of the amount of potassium formate and even more, a yield which does not exceed 75% is obtained at best.

Versucht man ebenso .das für die Herstellung von Natriumoxalat bekannte Verfahren, wonach ohne Zugabe von freiem Alkalihydroxyd die Umwandlung von Natriumformiat in Natriumoxalat im Vakuum bei einer Temperatur von 2800 ganz glatt verläuft, auf die Herstellung von Kaliumoxalat anzuwenden, so muß man ebenfalls feststellen, daß auch in diesem Fall ein ungünstiges Ergebnis erhalten wird.If you also try the one known for the production of sodium oxalate Process according to which the conversion of sodium formate without the addition of free alkali hydroxide runs quite smoothly in sodium oxalate in a vacuum at a temperature of 2800 to apply the production of potassium oxalate, it must also be stated that an unfavorable result is obtained even in this case.

Eine gemeinsame Anwendung dieser beiden Maßnahmen, Zuschlag von Alkalihydroxyd einerseits und Anwendung von - Vakuum andererseits, wurde nun von Leslie und C a r p e n t e r (Chem. Metallurg. Engineering 22, S. z 195/97) für :die Umwandlung von Natriumformiat in Natriumoxalat beschrieben. Als günstigste Bedingung gaben die Verfasser den Zuschlag von il/, NaOH, einen Druck von 356 mm Quecksilber und eine Temperatur von 35o° an, wobei eine Oxalatausbeute von 97°/0 erhalten wird. Überträgt man nun diese Bedingungen in entsprechender Weise auf die Herstellung von Kaliumoxalat, so werden hier15ei nur Ausbeuteergebnisse von etwa 8o °/o erzielt. Oxalatausbeuten von etwa 950/, werden erst erreicht, wenn das Vakuum über 356 mm gesteigert und bis auf 25 bis 5o nrm Quecksilber erhöht wird.A joint application of these two measures, the addition of alkali hydroxide on the one hand and the use of vacuum on the other hand, has now been described by Leslie and C a rpenter (Chem. Metallurg. Engineering 22, p. Z 195/97) for: the conversion of sodium formate into sodium oxalate . As the most favorable conditions, the authors indicated the addition of 1/2, NaOH, a pressure of 356 mm of mercury and a temperature of 35o °, with an oxalate yield of 97 ° / 0 being obtained. If these conditions are then applied in a corresponding manner to the production of potassium oxalate, yield results of only about 80% are achieved here. Oxalate yields of around 950 /, are only achieved when the vacuum is increased to over 356 mm and increased to 25 to 50 nm of mercury.

Es ist nun erstaunlich, daß ein derartiger Unterschied in dem Verhalten zweier an sich chemisch nah verwandter Stoffe wie das Kalium- und das Natriumformiat bezüglich ihrer Umwandlung in die entsprechenden Oxalate besteht. Eine Erklärung für die Ursache dieser Verschiedenheit ist aber bisher noch nicht gegeben worden. Im Verfolg einer ausgedehnten Reihe von Untersuchungen wurde nun die völlig neue Erkenntnis gewonnen, daß die Ursache für die Verschiedenartigkeit des Verhaltens der beiden Alkaliformiate in der mehr oder weniger großen Fähigkeit liegt, die letzten Anteile von Wasser beim Eindampfen der wäßrigen Lösungen zwecks Gewinnung der festen Salze festzuhalten. Schon ein geringer Gehalt des Kaliumformiats an Feuchtigkeit genügt, um die Umwandlung in das Oxalat ungünstig zu beeinflussen, während andererseits die Umsetzung um so günstiger verläuft, je mehr sich das Kaliumformiat dem Grad völliger Trockenheit nähert. Diese läßt sich nun beim Natriumformiat viel leichter erreichen als beim Kaliumformiat, welches sehr stark hygroskopisch ist und viel konzentriertere wäßrige Lösungen zu bilden vermag als das Natriumformiat. So bildet das Kaliumformiat bei 12o° noch eine 92 °/oige Lösung und bei 140' noch eine 96°/oige Lösung, während das Natriumformiat bei 1201 nur eine 66 °/oige Lösungzu bilden vermag (C hem:Kalenderr 923, S.4or). Bei Verwendung von Natriumformiat gelingt es, dieses durch kurzes Erhitzen bis auf 29o1 so weitgehend zu entwässern, daß hei 29o bis 36o° in Gegenwart von Alkahhydroxyd eine Umwandlung des Formiats in technisch reines Oxalat vor sich geht. Verfährt man in gleicher Weise mit Kaliumformiat, so muß man feststellen, daß ein einfaches Erhitzen auf 29o1 nicht genügt, um das Kaliumformiat so weitgehend zu entwässern, daß bei weiterer Temperatursteigerung eine einigermaßen befriedigende Umsetzung zu Kaliumpxalat eintritt. Das Kaliümformiat enthält vielmehr bei 35o bis 36o°, wo die beste Temperatur für die Kaliumoxalatbildung liegt, noch so viel Feuchtigkeit, daß diese imstande ist, das Einsetzen der Reaktion bei dieser .günstigsten Temperatur zu verhindern. Vielmehr wird das Einsetzen der Reaktion bis auf 43o° und darüber hinaus verzögert. Das Hinaufschieben der Temperaturgrenze wirkt sich aber schädlich auf die Oxalatbildung aus, indem,t@nun mit dieser in fast gleichem Maße eine Carbonatbildung parallel geht. Außerdem kommt noch hinzu, daß durch das Ausscheiden fester Reaktionsprodukte ausser Schmelze ein Einschließen von Feuchtigkeit stattfindet, wodurch das Entfernen der letzten Feuchtigkeitsanteile noch besonders erschwert wird.: Aus diesen Beobachtungen wurde nun die neue Erkenntnis gewonnen, daß es notwendig ist, das Kaliumformiat vor der Erreichung der günstigsten Umwandlungstemperatür weitgehend zu trocknen und dadurch ein Salz zu gewinnen, welches man mit befriedigender Ausbeute in Kaliumoxalat umsetzen kann, wobei dann diese Umsetzung, wie weiter unten gezeigt wird; ohne Verminderung des Pärtialdruckes, des frei werdenden Wasserstoffs vorgenommen wird.It is now amazing that such a difference in behavior two chemically closely related substances such as potassium and sodium formate with regard to their conversion into the corresponding oxalates. An explanation the cause of this difference has not yet been given. In the pursuit of an extensive series of investigations, the entirely new one has now been made Knowledge gained that the cause of the diversity of behavior of the two alkali formates lies in their more or less great ability, the latter Shares of water in the evaporation of the aqueous solutions for the purpose of obtaining the solid Hold on to salts. Even a low content of moisture in the potassium formate is sufficient to adversely affect the conversion to the oxalate, while on the other hand the more the potassium formate adapts to the degree, the more favorable the implementation approaching total drought. This can now be found at Sodium formate Much easier to achieve than with potassium formate, which is very hygroscopic and is able to form much more concentrated aqueous solutions than sodium formate. Thus the potassium formate still forms a 92% solution at 120 ° and still at 140 ° a 96% solution, while the sodium formate at 1201 is only a 66% solution can form (C hem: Kalenderr 923, p.4or). When using sodium formate succeeds it is to dehydrate this by briefly heating it up to 29o1 to such an extent that it is hot 29o to 36o ° in the presence of alkali hydroxide, a conversion of the formate into technical pure oxalate is going on. If one proceeds in the same way with potassium formate, so one must realize that simply heating to 29o1 is not enough to produce the potassium formate to be dehydrated so extensively that with a further increase in temperature a somewhat Satisfactory conversion to potassium oxalate occurs. Rather, the potassium formate contains at 35o to 36o °, which is the best temperature for potassium oxalate formation so much moisture that it is able to start the reaction on this one .favorable temperature to prevent. Rather, it is the onset of the reaction retarded to 43o ° and beyond. Moving up the temperature limit but has a detrimental effect on oxalate formation because, t @ now with this in almost carbonate formation goes in parallel to the same extent. In addition, there is also that entrapment due to the separation of solid reaction products outside of the melt of moisture takes place, which removes the last remaining moisture is made even more difficult .: These observations have now become the new knowledge won that it is necessary to use the potassium formate before achieving the cheapest To dry the conversion temperature to a large extent and thereby obtain a salt, which can be implemented with a satisfactory yield in potassium oxalate, then this Implementation as shown below; without reducing the partial pressure, of the released hydrogen is made.

Auf diese Erkenntnis wurde nun ein völlig neues Verfahren begründet: Es wurde ein Kaliumformiat angewandt, zu dem ein Zuschlag von freiem Alkalihydroxyd erfolgt war. Als vorteilhaft erwies sich ein Zuschlag von 2 bis 501, Ätzkali. Wendet man eine geringere Menge K O H an, so bleibt ein Teil des Kaliumformiäts bei der günstigsten Temperatur von 35o bis 36o° unumg.esetzt. Wendet man aber eine größere Menge als 5111, K O H an, so macht sich eine immer stärker werdende Bildung von Kaliumcarbonat bemerkbar, Die konzentrierte wäßrige Lösung dieses Reaktionsgemisches wurde auf eine unterhalb der Zersetzungstemperatur liegende Temperatur, so daß eine merkliche Wasserstoffentwicklung noch nicht erfolgte, erhitzt und gleichzeitig zwecks Verminderung des Partialdruckes des sich entwickelnden Wasserdampfes Luftdurchgeleitet. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch wasserfrei oder nahezu wasserfrei war. Alsdann wurde die Temperatur gesteigert, wobei jetzt nach Abstellung des Luftstromes, ohne daß eine Verminderung des Pärtialdruckes des frei werdenden Wasserstoffes vorgenommen wurde, eine Umwandlung des Kaliumformiats bei der günstigsten Temperatur von 35o bis 36o° mit einer Ausbeute von etwa 9:21/, Kaliumoxalat vor sich ging.A completely new process was based on this knowledge: A potassium formate was used, to which an addition of free alkali metal hydroxide had taken place. A surcharge of 2 to 501, caustic potash, proved to be advantageous. If a smaller amount of KOH is used, part of the potassium formality remains unreacted at the most favorable temperature of 35o to 36o °. If, however, an amount greater than 5111 KOH is used, an increasing formation of potassium carbonate becomes noticeable. The concentrated aqueous solution of this reaction mixture was heated and heated to a temperature below the decomposition temperature so that no noticeable evolution of hydrogen occurred air is passed through at the same time for the purpose of reducing the partial pressure of the developing water vapor. Heating was continued until the reaction mixture was anhydrous or nearly anhydrous. The temperature was then increased, with the potassium formate being converted at the most favorable temperature of 35o to 36o ° with a yield of about 9: 21 /, potassium oxalate after the air flow had been switched off, without reducing the partial pressure of the released hydrogen was going on.

Das Einleiten des Luftstromes, der keine oder wenigstens nur geringste mit Alkalihydroxyd reagierende Bestandteile, wie Kohlensäure; usw., enthält, wird so lange fortgesetzt, bis in dem abgehenden Strom keine Feuchtigkeit mehr nachgewiesen werden kann. Dieser Trocknungsvorgang kann dadurch wesentlich abgekürzt werden, daß durch eine Oberflächenvergrößerung des flüssigen Reaktionsgemisches dem Luftstrom eine möglichst große Berührungsfläche geboten wird, was mit den bekannten technischen Hilfsmitteln, wie. Anwendung von Füllkörpern, Verdüsen usw., .erzielt werden kann. Nach Beendigung des Trocknüngsvörgangs wird der Luftstrom abgestellt und die Temperatur des Reaktionsgemisches gesteigert. Man kann nun die überraschende Feststellung machen, daß schon bei einer Temperatur von 34o1 eine lebhafte Wasserstoffabspaltung vor sich geht, die bei etwa 350° ihren Höhepunkt erreicht und bei 36o1 praktisch beendigt ist. Es haben sich etwa 92°/ä des angewandten Kalinmformiats in Kaliümoxalat umgesetzt.The introduction of the air flow, which is none or at least only the slightest constituents reacting with alkali hydroxide, such as carbonic acid; etc., contains, will continued until no more moisture was detected in the outgoing stream can be. This drying process can be shortened considerably, that by increasing the surface area of the liquid reaction mixture, the air flow the largest possible contact area is offered, what with the known technical Tools like. Use of random packings, nozzles, etc., can be achieved. After the drying process has ended, the air flow is switched off and the temperature is adjusted of the reaction mixture increased. One can now make the surprising observation that even at a temperature of 34o1 there is vigorous elimination of hydrogen which peaks at around 350 ° and practically ends at 36o1 is. About 92% of the potassium formate used has been converted into potassium oxalate.

Dieses Ergebnis war nach dem bisher Bekannten nicht zu erwarten. Würde man versuchen, Kaliumformiat in Kaliumoxalät nach dem für die Herstellung von Natriumoxalat angewandten Verfahren umzuwandeln, wonach Natriumformiat in Gegenwart von freiere Alkalihydroxyd ohne Verminderung des Partialdruckes des frei werdenden Wasserstoffs in Natriumoxalat umgesetzt wird, so würde sich zeigen, daß -die Umwandlung erst bei 420 bis 47o° vor sich geht, und zwar mit einer Ausbeute, die günstigenfalls 75'1, erreicht. Um aber eine gute Ausbeute zu er-' zielen, mußte nach den bisherigen Erfahrungen die Verminderung .des Pärtialdruckes des frei werdenden Wasserstoffs als unbedingt notwendige Maßnahme angesehen werden. Demgegenüber stellt das vorliegende Verfahren einen technischen Fortschritt dar, indem hierbei lediglich der Trocknungsvorgang unter Durchleiten von Luft zwecks Verminderung des Partialdruckes des entwickelten Wasserdampfes vorgenommen wird, während die eigentliche Umwandlung des Formiats in (las Oxalat unter gewöhnlichem Druck vor sich geht. Man hat es bei dem vorliegenden Verfahren nicht nötig, den Sauerstoff durch Anwendung indifferenter Gase, wie dies bei neuerdings bekanntgewordenen Verfahren geschieht, auszuschließen. Es wurde die neue Erkenntnis gewonnen, daß diese Maßnahme bei der vorliegenden Erfindung deshalb nicht erforderlich ist, weil lediglich der Trocknungsvorgang in Gegenwart von Sauerstoff vor sich geht. Bei der niedrigen Temperatur, die bei dieser Trocknung angewandt wird, findet aber noch keine Einwirkung des Sauerstoffs auf das Formiat statt. Dies trifft erst zu bei der höherliegenden Umwandlungstemperatur des Formiats (42o bis .470°) und führt hier zur Carbonatbildung.This result was not to be expected according to what was known so far. Would one try to convert potassium formate into potassium oxalate after that for the manufacture of sodium oxalate Process used to convert, after which sodium formate in the presence of freiere Alkali hydroxide without reducing the partial pressure of the released hydrogen is converted into sodium oxalate, it would show that the conversion is only goes on at 420 to 47o °, with a yield that is favorable 75'1, reached. In order to achieve a good yield, however, one had to follow the previous ones Experience the reduction of the partial pressure of the released hydrogen be seen as an absolutely necessary measure. In contrast the present process represents a technical advance by doing only the drying process while passing air through to reduce the Partial pressure of the developed water vapor is made while the actual Conversion of the formate to (read oxalate under ordinary pressure. Man does not have to use the oxygen in the present process indifferent gases, as happens with processes that have recently become known, to exclude. The new knowledge was gained that this measure in the present invention is therefore not necessary because only the drying process goes on in the presence of oxygen. At the low temperature that at this drying is applied, but is not yet exposed to the oxygen on the formate instead. This only applies at the higher transition temperature of the formate (42o to .470 °) and leads here to the formation of carbonate.

Das Verfahren kann absatzweise, vorteilliafter aber in einer ununterbrochen arbeitenden Apparatur ausgeführt werden; wie -eine solche in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben ist. Es ist bereits ein Verfahren, betreffend Herstellung von N,atriumoxalat aus Natriumformiat, beschrieben worden, welches in zwei Stufen und ohne Unterbrechung arbeitet. Die vorliegende Erfindung stellt aber kein Analogieverfahren des bekannten Verfahrens dar. Würde man das letztere Verfahren auf :die Herstellung von Kaliumoxalat aus Kaliumformiat anwenden, so würde dies einen völligen Mißerfolg ergeben. Erst die Einhaltung der erfindungsgemäß gegebenen Regel, das Kaliumformiat vor der Umwandlung in das Oxalat vollkommen oder möglichst vollkommen zu trocknen und erst dann zur Umsetzung zu bringen, würfle zu einem Erfolg führen. Beispiel r In eine konzentrierte wäßrige Lösung von Kaliumformiat, dem 3,5 °J, K O H zugegeben worden sind, wird bei 26o bis 27o° ein lebliafter getrockneter Luftstrom eingeblasen. Nach 2o Minuten führt der abgehende Luftstrom nur noch Spuren von Feuchtigkeit mit sich. Das Einblasen des Luftstromes wird noch weitere 20 Minuten bei einer Temperatur von 26o bis 27o° fortgesetzt. Dann wird der Luftstrom abgestellt und die Temperatur des Reaktionsgemisches gesteigert. Bei 3q.0° beginnt eine lebhafte Gasentwicklung, die bei 35o° ihren Höhepunkt erreicht und bei 36o° praktisch beendigt ist. Es wird ein trockenes Reaktionsprodukt erhalten, welches etwa 92 °/" des angewandten Kaliumformiats als Kaliumoxalat enthält. Beispiel 2 In ein senkrecht stehendes, mit Füllkörpern beschicktes Rohr führt man ununterbrochen eine stark konzentrierte, vorgewärmte Lösung von Kaliumformiat, dem 3,5 °/o K O H zugegeben worden sind, ein. Durch Beheizung des Rohres wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 26o bis 270° gebracht. Dem herabrieselnden Reaktionsgemisch entgegen wird ein vorgewärmter trockener Luftstrom geblasen. Das so erhaltene trockene Reaktionsgemisch fließt ununterbrochen durch einen Syphon in ein zweites waagerecht gelagertes Rohr über, welches gegen das senkrecht stehende durch den Syphon gasdicht abgeschlossen ist. Die Einlaufstelle des Reaktionsgemisches befindet sich an dem einen Ende des waagerecht gelagerten Rohres. Durch ein Rahmenrührwerk wird das allmählich fest werdende Reaktionsgemisch nach dem anderen Ende des waagerechten Rohres bewegt. Auf diesem Weg erfolgt nun durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf etwa 36o° eine Umwandlung des Kaliumformiats in Kaliumoxalat, welches ständig aus dem Röhrenzersetzer durch das Rahmenrührwerk entfernt wird.The procedure can be intermittent, but advantageously in one continuous operation working apparatus to be run; like -such one in the ones below Examples is given. It is already a process concerning the manufacture of N, atrium oxalate from sodium formate, has been described, which in two stages and works without interruption. However, the present invention does not constitute a method of analogy of the known method. One would use the latter method: the manufacture of potassium oxalate from potassium formate would be a complete failure result. Only compliance with the rule given according to the invention, the potassium formate to dry completely or as completely as possible before conversion into the oxalate and only then to bring it to implementation, will lead to a success. example r In a concentrated aqueous solution of potassium formate, the 3.5 ° J, K O H added a lively, dried air stream is blown in at 26o to 27o °. After 20 minutes, the outgoing air stream only carries traces of moisture with it themselves. The blowing in of the air stream is continued for another 20 minutes at one temperature continued from 26o to 27o °. Then the air flow is turned off and the temperature of the reaction mixture increased. At 3q 0 ° a vigorous evolution of gas begins, which peaks at 35o ° and is practically finished at 36o °. It will obtain a dry reaction product which is about 92% of the potassium formate used contains as potassium oxalate. Example 2 In a vertical, with fillers A loaded pipe is fed continuously to a highly concentrated, preheated one Solution of potassium formate to which 3.5% K O H have been added. By heating of the tube, the reaction mixture is brought to a temperature of 26o to 270 °. A preheated dry air flow counteracts the trickling down reaction mixture blown. The dry reaction mixture obtained in this way flows through continuously a siphon into a second horizontally stored pipe, which is against the vertical standing is sealed gas-tight by the siphon. The entry point of the reaction mixture is located at one end of the horizontally stored pipe. By a frame agitator the gradually solidifying reaction mixture after the other end of the horizontal Rohres moves. This is now done by heating the reaction mixture at about 360 ° a conversion of the potassium formate into potassium oxalate, which is constantly occurring is removed from the tube decomposer by the frame agitator.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of potassium oxalate by heating potassium formate in the presence of alltali hydroxide, characterized in that the potassium formate mixed with 2 to 5% caustic alkali is first of all below the decomposition temperature, so that a noticeable evolution of hydrogen does not yet occur, by passing a stream of dry air through it makes practically completely anhydrous and then, optionally in an uninterrupted operation, by heating to higher temperatures, but below q.20 °, preferably 340 to 36o °, without excluding oxygen and without reducing the hydrogen partial pressure in potassium oxalate.