DE2831992A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-AMINO- 1-NAPHTHALINE SULFONIC ACID - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-AMINO- 1-NAPHTHALINE SULFONIC ACIDInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-i-naphthalinsulfonsäure (Tobias-Säure) Sie ist insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-i-naphthalinsulfonsäure gerichtet, die über einen nur sehr geringen Gehalt an 2-Aminonaphthalin verfügt. The invention relates to an improved process for the preparation of 2-amino-i-naphthalenesulfonic acid (Tobias acid) In particular, it is directed to an improved process for the preparation of 2-amino-i-naphthalenesulfonic acid which has only a very low content of 2-aminonaphthalene.
Die Aminierung von Alkalimetallsalzen von 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, die im folgenden als Armstrong-Säure (AA) bezeichnet wird, unter Bildung von 2-Amino-i-naphthalinsulfonsäure, welche im folgenden als Tobias-Säure (TA) bezeichnet wird, ist ein Beispiel für eine Bucherer-Reaktion, welche seit Jahren industriell durchgeführt wird. Bei dieser Reaktion kommt es zur Bildung geringer Mengen an Nebenprodukten. Eines dieser Nebenprodukte ist 2-Aminonaphthalin (BNA), bei dem es sich um ein starkes Karzinogen handelt.The amination of alkali metal salts of 2-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid, hereinafter referred to as Armstrong's acid (AA), with the formation of 2-amino-i-naphthalenesulfonic acid, which is hereinafter referred to as Tobias acid (TA) is an example of a Bucherer reaction which has been carried out industrially for years. Small amounts of by-products are formed in this reaction. One of these byproducts is 2-aminonaphthalene (BNA), which is a potent carcinogen.
Die von der Occupational Safety and Health Administration (OSHA) erlassenen Verordnungen erlauben eine Handhabung von BNA enthaltenden Materialien nur dann, wenn der BNA-Gehalt 0,1 Gewichtsprozent (1000 ppm) oder weniger ausmacht /Siehe:The regulations issued by the Occupational Safety and Health Administration (OSHA) allow handling of Materials containing BNA only if the BNA content is 0.1 percent by weight (1000 ppm) or less / see:
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The Federal Register 39, No. 20, Teil III, Seiten 3756-3797 (1974) und "The Control of Industrial Bladder Tumours", Scott and Williams, Brit. J. Industrial Medicin 14, Seiten 150-163 (1957J_/. Die großtechnisch hergestellte TA muß daher aufwendigen Nachbehandlungen unterzogen werden, damit sie obigem Erfordernis entspricht.The Federal Register 39, No. 20, Part III, pages 3756-3797 (1974) and "The Control of Industrial Bladder Tumors", Scott and Williams, Brit. J. Industrial Medicin 14, pp 150-163 (1957J_ /. The large-scale manufactured TA must therefore elaborate post-treatment treatments are required so that they meets the above requirement.
Der Mechanismus der Bildung von BNA bei der Bucherer-Reaktion ist noch nicht völlig geklärt. Es entsteht zwar eine gewisse Menge an BNA durch Umwandlung von nicht umgesetztem 2-Hydroxynaphthalin (BN) im verwendeten AA-SaIz, aus den gebildeten Mengen ergibt sich jedoch deutlich, daß Zersetzungen von AA oder TA und/oder AA- oder TA-Salzen die hauptsächliche Quelle für BNA sind. Aus diesem Grund muß das AA-SaIz möglichst rein sein und eine Zersetzung von AA und TA allein oder in Form ihrer Salze minimal gehalten werden.The mechanism of BNA formation in the Bucherer reaction is not yet fully clarified. A certain amount of BNA is produced by converting unconverted 2-hydroxynaphthalene (BN) in the AA salt used, but the amounts formed clearly show that decomposition of AA or TA and / or AA or TA salts are the primary source of BNA. For this reason, the AA-SaIz must be as pure as possible and decomposition of AA and TA alone or in the form of their salts are kept to a minimum.
Die Herstellung von Alkalimetallsalzen von AA durch Sulfonierung von 2-IIydroxynaphthalin (BN) mit Chlorsulfonsäure ist bekannt. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 1 716 082 und Fierz-David and Blangey, "Fundamental Processes of Dye Chemistry" (Interscience Publishers, Inc., New York, 1949) Seiten 199-200, verwiesen.The production of alkali metal salts of AA by sulfonation of 2-II-hydroxynaphthalene (BN) with chlorosulfonic acid is known. For details, refer to US Pat. No. 1,716,082 and Fierz-David and Blangey, "Fundamental Processes of Dye Chemistry" (Interscience Publishers, Inc., New York, 1949) pages 199-200, referenced.
Das Verfahren der US-PS 1 716 082 führt zwar zu AA-Salzen, die sich durch Aminierung in akzeptable TA überführen lassen, doch betragen die Ausbeuten an AA-Salzen lediglich 85 bis 90 % der Theorie und werden hierzu Umsetzungszeiten von 4 bis 6 Stunden benötigt. Es besteht daher Bedarf nach einem verbesserten Verfahren, durch das sich BN in höherer Ausbeute in TA überführen läßt, welche nur 0,1 Gewichtsprozent oder weniger BNA enthält.The process of US-PS 1,716,082 leads to AA salts, which can be converted into acceptable TA by amination, however, the yields of AA salts are only 85 to 90% of theory and the conversion times for this are from 4 to 6 hours required. There is therefore a need for an improved method by which BN is in higher yield in TA can be transferred which contains only 0.1 percent by weight or less BNA.
In US-PS 2 058 911 wird ein Verfahen zur Herstellung von TA beschrieben, das darin besteht, daß man die bei einerIn US Pat. No. 2,058,911 a process for the production of TA described, which consists in the fact that one
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entsprechenden Aminierungsreaktion erhaltene Produktlösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel , wie Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, extrahiert und die hierdurch anfallende gereinigte wäßrige Lösung von TA-Natriumsalz dann bei einer Temperatur von etwa 45 0C mit Chlorwasserstoff säure bis auf Kongorot (pH 3,0) ansäuert, wodurch man zu einer TA gelangt, die sich als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pigmentfarben eignet.corresponding amination reaction obtained product solution with a water-immiscible organic solvent, such as monochlorobenzene or dichlorobenzene, extracted and the resulting purified aqueous solution of TA sodium salt then at a temperature of about 45 0 C with hydrochloric acid to Congo red (pH 3.0 ) acidifies, which leads to a TA, which is suitable as an intermediate product for the production of pigment colors.
Es gibt jedoch immer noch kein Verfahren, bei dem sich die während der Ansäuerungsstufe auftretende Zersetzung von TA oder des Salzes von TA möglichst minimal halten läßt.However, there is still no process by which the degradation of TA that occurs during the acidification stage has been found or keep the salt of TA as minimal as possible.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure zu schaffen, das die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht kennt.The invention has therefore set itself the task of providing a new process for the preparation of 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid to create that does not know the above-mentioned disadvantages of the known methods.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure (Tobias-Säure) (TA), bei dem man eine Lösung von 2-Hydroxynaphthalin (BN) in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 0 0C bis 10 0C zu einem 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure (AA) enthaltenden Reaktionsgemisch umsetzt, dieses Reaktionsgemisch dann durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisierungsmittels in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer alkalisierten wäßrigen Schicht überführt, die erhaltene alkalisierte wäßrige Schicht gewinnt und durch Behandeln mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer extrahierten wäßrigen Schicht überführt, die extrahierte wäßrige Schicht gewinnt, zusammen mit Quellen für Ammoniak und Schwefeldioxid in ein unterThis object is achieved according to the invention by an improved process for the preparation of 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid (Tobias acid) (TA), in which a solution of 2-hydroxynaphthalene (BN) in a water-immiscible organic solvent is mixed with chlorosulfonic acid reacted under anhydrous conditions at a temperature of about 0 0 C to 10 0 C to a 2-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid (AA) containing reaction mixture, then this reaction mixture by treating with an aqueous solution of an alkalizing agent in a mixture of an organic layer and transferred to an alkalized aqueous layer, the obtained alkalized aqueous layer recovered and made into a mixture of an organic layer and an extracted aqueous layer by treatment with a water-immiscible organic solvent, the extracted aqueous layer recovered together with sources of ammonia and sulfur dioxide in a under
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autogenem Druck arbeitendes Reaktionsgefäß einführt und erhitzt, das hierdurch gebildete Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von TA enthaltende wäßrige Reaktionsgemisch gewinnt und durch Behandeln mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer extrahierten wäßrigen Schicht überführt, die extrahierte wäßrige Schicht gewinnt und unter Bildung einer Aufschlämmung von TA ansäuert, die Aufschlämmung abkühlt und daraus die TA gewinnt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manintroduces autogenous pressure reaction vessel and heats it, the alkali metal salts and ammonium salts of Aqueous reaction mixture containing TA is obtained and treated with a water-immiscible organic solvent transferred into a mixture of an organic layer and an extracted aqueous layer, the extracted aqueous Layer wins and forms a slurry of TA acidifies, the slurry cools and the TA is obtained from it, which is characterized in that one
(1) das in obiger Weise erhaltene und AA enthaltende Reaktionsgemisch kontinuierlich in ein Verweilgefäß überträgt und in diesem Verweilgefäß vor dem Vermischen mit einem wäßrigen Alkalisierungsmittel etwa 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 10 0C beläßt und(1) continuously transmits the containing reaction mixture obtained in the above manner and AA in a Verweilgefäß and leaves in this Verweilgefäß prior to mixing with an aqueous alkalizing about 5 to 60 minutes at a temperature from 0 to 10 0 C and
(2) die das Gemisch aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von TA enthaltende extrahierte wäßrige Schicht bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80 0C unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 1,8 bis 2,5 ansäuert, (2) acidifying the mixture of alkali metal salts and ammonium salts containing from TA extracted aqueous layer at a temperature of about 20 to 80 0 C to form a slurry having a pH of about 1.8 to 2.5,
wodurch man eine TA mit einem sehr niedrigen Gehalt an 2-Aminonaphthalin (BNA) erhält.resulting in a TA with a very low level of 2-aminonaphthalene (BNA).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß manThe inventive method is preferably carried out so that one
(1) das in obiger Weise erhaltene und AA enthaltende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 4 bis 8 0C über eine Zeitdauer von etwa 15 bis 20 Minuten im angegebenen Verweilbehälter beläßt und(1) leaves the above-obtained and AA-containing reaction mixture at a temperature of 4 to 8 0 C over a period of about 15 to 20 minutes in the specified retention tank and
(2) die das Gemisch aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von TA enthaltende extrahierte wäßrige Schicht bei einer Temperatur von 50 bis 70 0C unter Bildung einer Aufschlämmung von TA auf einen pH-Wert von etwa 2,0 bis 2,2 ansäuert.(2) the mixture of alkali metal salts and ammonium salts containing from TA extracted aqueous layer is acidified at a temperature of 50 to 70 0 C to form a slurry of TA at a pH of about 2.0 to 2.2.
Die Kombination der oben angegebenen Verfahrensbedingungen führt zu einer beachtlichen Erniedrigung des BNA-Gehalts in der hiernach erhaltenen TA.The combination of the process conditions given above leads to a considerable reduction in the BNA content in the hereafter received TA.
Das obige Verfahren läßt sich durch zusätzliche Maßnahmen noch weiter verbessern, die darin bestehen, daß man aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch vor oder nach der Aminierungsreaktion das restliche mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel entfernt, das Reaktionsgemisch nach der Aminierungsreaktion verdünnt und daraus Ammoniak sowie Schwefeldioxid entfernt.The above process can be further improved by additional measures, which consist in that one from the aqueous The remaining water-immiscible solvent is removed from the reaction mixture before or after the amination reaction The reaction mixture is diluted after the amination reaction and ammonia and sulfur dioxide are removed therefrom.
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Gegenüber den bekannten Verfahren bietet das erfindungsgeraäße verbesserte Verfahren folgende Vorteile:Compared to the known method, the inventive device offers improved procedures have the following advantages:
1. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Verbesserungen bezüglich der Umwandlung von BN, der Produktivität, der Herstellungskosten sowie der Arbeitsumgebung bei der Herstellung wäßriger Lösungen, die Salze von AA und TA enthält.1. The inventive method provides improvements in the conversion of BN, the productivity, the manufacturing costs as well as the working environment in the preparation of aqueous solutions containing salts of AA and TA.
2. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen und Salze von AA enthaltenden Lösungen können nach anschließender Aminierung in TA überführt werden, die weniger als 1000 ppm BNA enthält.2. The obtained by the process according to the invention and Salts of AA-containing solutions can be converted into TA after subsequent amination, which are less than Contains 1000 ppm BNA.
3. Das erhaltene Endprodukt verfügt aufgrund der Fällung unter gesteuerten Bedingungen von pH-Wert und Temperatur über einen geringeren BNA-Gehalt.3. The end product obtained has due to the precipitation under controlled conditions of pH and temperature about a lower BNA content.
Das erfipdungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Nach den Figuren 1a und 1b werden getrennte Ströme von BN in einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und von Chlorsulfonsäure entweder als reine Flüssigkeit oder in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich in einem geeigneten Sulfonierungsgefäß (I) miteinander vermischt, wobei man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 0 0C bis 10 0C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 4 bis 8 0C, rührt und zur Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs mit trockner Luft oder mit Stickstoff spült. Das Sulfonierungsgefäß (I) wird mit soviel Chlorsulfonsäure versetzt, daß sich etwa ein Mol Chlorsulfonsäure pro Mol BN ergibt, und zwar berechnet auf wasserfreier Basis. Die Zugabegeschwindigkeiten für Chlorsulfonsäure und BN sind so eingestellt, daß sich das gewünschte Molverhältnis ergibt und eine dünne Aufschlämmung aus AA und BN entsteht.The method according to the invention is explained in more detail with reference to the drawing. According to Figures 1a and 1b, separate streams of BN in a suitable water-immiscible organic solvent and of chlorosulfonic acid either as a pure liquid or in the form of a solution in a water-immiscible organic solvent are simultaneously and continuously in a suitable sulfonation vessel (I) mixed with one another, the reaction mixture being stirred at a temperature of about 0 ° C. to 10 ° C., preferably at a temperature of about 4 to 8 ° C., and flushing with dry air or nitrogen to remove the hydrogen chloride formed as a by-product. Sufficient chlorosulfonic acid is added to the sulfonation vessel (I) to produce about one mole of chlorosulfonic acid per mole of BN, calculated on an anhydrous basis. The addition rates for chlorosulfonic acid and BN are adjusted to give the desired molar ratio and to produce a thin slurry of AA and BN.
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Geeignete mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, die sich zum Lösen von BN und Chlorsulfonsäure verwenden lassen, sind folgende:Suitable water-immiscible organic solvents that can be used to dissolve BN and chlorosulfonic acid, are the following:
Mononitrobenzol, o-Dichlorbenzolf o-Nitrotoluol, Monochlorbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, 1-Isopropylnaphthalin, 2-Isopropy!naphthalin.Mononitrobenzene, o-dichlorobenzene f o-nitrotoluene, monochlorobenzene, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 1-isopropylnaphthalene, 2-isopropyl naphthalene!.
Das bevorzugte Lösungsmittel für BN ist Mononitrobenzol (MNB). Lösungen mit einem Gehalt von bis zu etwa 15,5 Gewichtsprozent BN in MNB lassen sich bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25 0C herstellen. Vorzugsweise wird mit einer Lösung gearbeitet, die etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent BN enthält. Solche Lösungen enthalten gewöhnlich etwa 0,14 Gewichtsprozent Wasser.The preferred solvent for BN is mononitrobenzene (MNB). Solutions with a content of up to about 15.5 percent by weight BN in MNB can be produced at a temperature of about 20 to 25 ° C. It is preferable to work with a solution which contains about 10 to 15 percent by weight of BN. Such solutions usually contain about 0.14 weight percent water.
Die Gesamtmenge der dem Reaktionsgemisch zugesetzten Chlorsulfonsäure ist abhängig von der Wasserkonzentration im BN und im Lösungsmittel. Es wird mit einer Chlorsulfonsäuremenge gearbeitet, die für eine Reaktion des im BN und dem Lösungsmittel vorhandenen Wassers ausreicht und das gewünschte Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN ergibt.The total amount of chlorosulfonic acid added to the reaction mixture depends on the water concentration in the BN and in the solvent. It is made with an amount of chlorosulfonic acid worked that is sufficient for a reaction of the water present in the BN and the solvent and that gives the desired molar ratio of chlorosulfonic acid to BN.
Chlorsulfonsäure läßt sich zwar als reine Flüssigkeit verwenden, sie wird vorzugsweise jedoch in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Mononitrobenzol, eingesetzt. Es kann mit Lösungen von bis. zu etwa 40 bis 60 %, vorzugsweise etwa 45 bis 55 %, Chlorsulfonsäure in MNB gearbeitet werden.Although chlorosulfonic acid can be used as a pure liquid, it is preferably used in the form of a solution in a water-immiscible organic solvent, preferably mononitrobenzene, is used. It can come with solutions from ... to. about 40 to 60%, preferably about 45 to 55%, of chlorosulfonic acid can be worked in MNB.
Lösungen mit geringeren Konzentrationen als oben erwähnt lassen sich ebenfalls verwenden, bringen jedoch keinen besonderen Vorteil.Solutions with lower concentrations than mentioned above can also be used, but do not bring any special Advantage.
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Bei der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Sulfonierungsgefäß (I) gebildet und darin bei einer Temperatur von etwa 0 bis 10 0C über eine Verweilzeit von etwa 5 bis 120 Minuteri, vorzugsweise bei einer Temperatur von 4 bis 8 0C über eine Verweilzeit von etwa 15 bis 20 Minuten, belassen, wobei man es kontinuierlich in das Verweilgefäß (II) überträgt und darin unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis 10 0C über eine Verweilzeit von etwa 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 4 bis 8 0C über eine Verweilzeit von etwa 15 bis 20 Minuten, beläßt. Am Ende der jeweiligen Verweilzeit im Verweilgefäß (II) überträgt man das Reaktionsgemisch zur Neutralisation in ein Neutralisationsgefäß (III).In the preferred form of implementation of the inventive method, the reaction mixture is continuously formed in the sulfonation (I) and is at a temperature of about 0 to 10 0 C over a residence time of about 5 to 120 Minuteri, preferably above at a temperature of 4 to 8 0 C a residence time of about 15 to 20 minutes, leave to give transfers it continuously into the Verweilgefäß (II) and therein under stirring at a temperature from about 0 ° C to 10 0 C over a residence time of about 5 to 60 minutes, preferably at a temperature of about 4 to 8 0 C for a residence time of about 15 to 20 minutes. At the end of the respective residence time in the residence vessel (II), the reaction mixture is transferred to a neutralization vessel (III) for neutralization.
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Es zeigte sich, daß die Kombination aus niedriger Temperatur und einer Verweilzeit im Verweilgefäß (II) vor der Übertragung in das NeutralisationsgefäS (III) mit einer bedeutenden Erniedrigung des Gehalts an BNA der erhaltenen TA verbunden ist.It was found that the combination of low temperature and a residence time in the residence vessel (II) before the transfer into the neutralization vessel (III) is associated with a significant lowering of the BNA content of the TA obtained.
Im Neutralisationsgefäß (III) wird das Reaktionsgemisch zur Bildung eines Systems aus zwei flüssigen Schichten, nämlich einer organischen Schicht und einer wäßrigen Schicht, unter kräftigem Rühren mit einem Alkalisierungsmittel vermischt, wobei man die wäßrige Schicht auf einem pH-Wert von etwa 7 bis 9, vorzugsweise etwa 8,5 bis 9, hält und die Temperatur des Systems auf etwa 25 bis 60 0C, vorzugsweise etwa 30 bis 40 0C, ansteigen läßt. Fällt der pH-Wert auf unter 7 ab, dann kommt es unter Desulfonierung von AA zur Bildung von BN und einer damit verbundenen niedrigeren Ausbeute an TA. Geht der pH-Wert auf über 9 hinaus, dann nimmt die Konzentration an nicht umgesetztem BN in der wäßrigen Schicht aufgrund der Bildung des Natriumsalzes hiervon zu. Die Konzentration des Alkalisierungsmittels und die Zugabegeschwindigkeit für dieses Mittel muß daher ausreichen, damit sich die wäßrige Schicht während der Verweilzeit im Neutralisationsgefäß (III) auf den geeigneten pH-Wert einstellt und sich durch ausreichende Verdünnung eine vollständige Auflösung des erhaltenen Alkalisalzes von AA ergibt. Die Verweilzeit im NeutralisationsgefäR (III) beträgt etwa 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Minuten .In the neutralization vessel (III), the reaction mixture is mixed with an alkalizing agent to form a system of two liquid layers, namely an organic layer and an aqueous layer, with vigorous stirring, the aqueous layer being brought to a pH of about 7 to 9, preferably about 8.5 to 9, and the temperature of the system to about 25 to 60 0 C, preferably about 30 to 40 0 C, can rise. If the pH falls below 7, then the desulfonation of AA results in the formation of BN and an associated lower yield of TA. If the pH goes beyond 9, the concentration of unreacted BN in the aqueous layer increases due to the formation of the sodium salt thereof. The concentration of the alkalizing agent and the rate of addition for this agent must therefore be sufficient to ensure that the aqueous layer adjusts to the appropriate pH value during the residence time in the neutralization vessel (III) and that sufficient dilution results in complete dissolution of the alkali salt of AA obtained. The residence time in the neutralization vessel (III) is about 5 to 30 minutes, preferably about 5 to 15 minutes.
Beispiele für geeignete Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, und zwar entweder einzeln oder in Mischungen. Das bevorzugte Alkalisierungsmittel ist 5 bis 10-prozentiges wäßriges Natrxumhydroxid.Examples of suitable alkalizing agents are sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate or potassium bicarbonate, either individually or in mixtures. The preferred alkalizing agent is 5 to 10 percent aqueous sodium hydroxide.
Das in obiger Weise erhaltene und aus zwei Schichten bestehende System wird in ein Schichtentrenngefäß (IV) übertragen, beispielsweise einen kontinuierlich arbeitenden Absetztank, inThe system obtained in the above and consisting of two layers is transferred to a layer separation vessel (IV), for example a continuously working settling tank, in
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welchem man es absetzen läßt und aus welchem man anschließend die wäßrige Schicht gewinnt, wodurch man zu einer wäßrigen Lösung des gewünschten Alkalimetallsalzes von AA gelangt, die etwas nichtumgesetztes BN enthält. Die wäßrige Lösung enthält im allgemeinen etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent AA-SaIz, vorzugsweise etwa 24 bis 28 Gewichtsprozent AA-SaIz, und zwar insbesondere das Natriumsalz.which one lets it settle and which one then the aqueous layer wins, whereby one arrives at an aqueous solution of the desired alkali metal salt of AA, which contains some unreacted BN. The aqueous solution generally contains about 15 to 30 percent by weight of AA salts, preferably about 24 to 28 percent by weight of AA salts, in particular the sodium salt.
Gewünschtenfalls kann man die wäßrige Lösung zur Entfernung von restlichem BN in einem Extraktionsgefäß (V) mit einem geeigneten mxt Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahieren, wie Mononitrobenzol, o-Nitrotoluol, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol oder 1-Isopropylnaphthalin. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung in einem Podbelniak-Zentrifugalextraktor mit Mononitrobenzol kontinuierlich extrahiert.If desired, the aqueous solution can be removed for removal of residual BN in an extraction vessel (V) with a suitable mxt water-immiscible organic solvent extract, such as mononitrobenzene, o-nitrotoluene, o-dichlorobenzene, monochlorobenzene or 1-isopropylnaphthalene. Preferably the aqueous solution is in a Podbelniak centrifugal extractor extracted continuously with mononitrobenzene.
Die in obiger Weise erhaltene wäßrige Lösung überträgt man dann entweder in extrahierter oder in nichtextrahierter Form in ein Aminierungsgefäß (VII), beispielsweise einen mit Glas, Tantal oder Titan ausgekleideten und unter autogenem Druck arbeitenden Reaktor, in welchem man es mit Ammoniak, Schwefeldioxid und Ammoniumbisulfit umsetzt und so ein Alkalimetallsalz oder ein Gemisch aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von TA bildet. Es können auch andere Konstruktionsmaterialien verwendet werden, wobei sich bezüglich der Menge an gebildetem BNA verschiedene Ergebnisse einstellen.The aqueous solution obtained in the above manner is then transferred to a either in extracted or in non-extracted form Amination vessel (VII), for example one with glass, tantalum or a titanium-lined reactor working under autogenous pressure, in which it is mixed with ammonia and sulfur dioxide and ammonium bisulfite converts and so an alkali metal salt or forms a mixture of alkali metal salts and ammonium salts of TA. Other construction materials can also be used can be used, with different results with respect to the amount of BNA formed.
Die im Extraktionsgefäß .(V) erhaltene extrahierte wäßrige Lösung wird vorzugsweise in ein Einenggefäß (VI) übertragen und darin zum Sieden erhitzt, um auf diese Weise eventuell vorhandenes restliches organisches Lösungsmittel abzudestillieren und die Konzentration an AA-SaIz zu erhöhen. Die maximal erreichbare Konzentration ist abhängig von dem jeweils verwendeten Salz. Im allgemeinen wird die Lösung auf eine Konzentration von etwa 18 bis 60 Gewichtsprozent des gewünschten Salzes von AA eingeengt.The extracted aqueous obtained in the extraction vessel (V) Solution is preferably transferred to a concentration vessel (VI) and heated to the boil therein, in order to possibly avoid this to distill off any residual organic solvent and to increase the concentration of AA salts. the maximum achievable concentration depends on the salt used in each case. In general, the solution will be on a concentration of about 18 to 60 percent by weight des desired salt of AA concentrated.
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Eine bevorzugtere Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß man eine extrahierte wäßrige Lösung, die das Natriumsalz von AA enthält, zur Entfernung von restlichem MNB mit Wasserdampf spült und zu einer Lösung mit einem Salzgehalt von etwa 40 bis 45 Gewichtsprozent einengt, die man anschließend aminiert. Der Einsatz einer MNB-freien Lösung bei der Aminierungsreaktion führt zu einer heller gefärbten TA und zu weniger Nebenprodukten, die den Abstrom verunreinigen können. Der pH-Wert der konzentrierten Lösung sollte auf etwa 7 bis 9, vorzugsweise etwa 8,5 bis 9, gehalten werden.A more preferred procedure, however, is that an extracted aqueous solution containing the sodium salt of AA contains, rinsed with steam to remove residual MNB and made a solution with a salt content of about 40 to 45 percent by weight, which is then aminated. The use of an MNB-free solution in the amination reaction results in a lighter colored TA and fewer by-products that can contaminate the effluent. The pH of the concentrated solution should be maintained at about 7 to 9, preferably about 8.5 to 9.
Die im Einenggefäß (VI) erhaltene konzentrierte Lösung wird dann in ein Aminierungsgefaß (VII) übertragen, in das man genausoviel Ammoniak und Schwefeldioxid einspeist, daß sich wenigstens 2 Mol Ammoniak pro Mol zugesetztem Schwefeldioxid ergeben und der pH-Wert auf etwa 7 bis 9 gehalten wird.The concentrated solution obtained in the concentration vessel (VI) is then transferred to an amination vessel (VII), into which the same amount Ammonia and sulfur dioxide feeds that there are at least 2 moles of ammonia per mole of sulfur dioxide added and the pH is maintained at about 7 to 9.
Unter Ammoniak und Schwefeldioxid werden vorliegend die Gesamtmengen an Ammoniak und Schwefeldioxid von allen Quellen im Reaktionsgemisch verstanden, wie Ammoniak, Schwefeldioxid und Ammoniumsulfit. Enthält das Reaktionsgemisch als Quelle für Schwefeldioxid Ammoniumsulfit, dann müssen wenigstens genausoviel Mole Wasser vorhanden sein, wie Mole Ammoniumsulfit eingespeist werden.In the present case, ammonia and sulfur dioxide are the total amounts of ammonia and sulfur dioxide understood from all sources in the reaction mixture, such as ammonia, sulfur dioxide and ammonium sulfite. If the reaction mixture contains ammonium sulfite as a source of sulfur dioxide, then at least just as many moles of water are available as moles of ammonium sulfite are fed in.
Die Verbindungsleitungen zwischen dem Einenggefäß (VI) und dem Aminierungsgefaß (VII) sollten so erhitzt werden, daß die Temperatur der konzentrierten Lösung oberhalb des Kristallisationspunktes bleibt. The connecting lines between the concentration vessel (VI) and the amination vessel (VII) should be heated so that the temperature the concentrated solution remains above the crystallization point.
Die Molverhältnisse von Ammoniak bzw. von Schwefeldioxid zu Alkalimetallsalz von AA können etwa 2 bis 60 bzw. etwa 0,6 bis 20 betragen.The molar ratios of ammonia or sulfur dioxide to Alkali metal salt of AA can be about 2 to 60 and about 0.6 to 20, respectively.
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Vorzugsweise wird die im Einenggefäß (VI) befindliche konzentrierte Lösung zusammen mit soviel Ammoniak und Schwefeldioxid in das AminierungsgefäR (VII) eingeführt, daß sich die ursprüngliche Konzentration von AA-SaIz im Reaktionsgemisch auf etwa 34 bis 38 Gewichtsprozent erniedrigt und Molverhältnisse von Ammoniak bzw. von Schwefeldioxid zu diesem Salz von etwa 4 bis 4,2 bzw. etwa 0,6 bis 0,7 ergeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend etwa 0,25 bis 40 Stunden auf etwa 105 bis 155 0C, vorzugsweise etwa 13 bis 14 Stunden auf etwa 135 bis 145 0C, erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 70 bis 100 0C, vorzugsweise etwa 85 bis 95 0C, abgekühlt und das abgekühlte Reaktionsgemisch entweder in ein Ammoniakbildungsgefäß (VIII) oder eine Extraktionskolonne (X), beispielsweise eine kontinuierlich arbeitende Gegenstromextraktxonskolonne, eingeführt. Die aus dem Aminierungsgefäß (VII) kommende Lösung wird vorzugsweise mit Wasser verdünnt und in das Ammoniakbildungsgefäß (VIII) eingeleitet, in welchem man die verdünnte Lösung derart mit einem Alkalxsierungsmittel, vorzugsweise etwa 18-prozentigem wäßrigem Natriumhydroxid, vermischt, daß der pH-Wert auf etwa 10 bis 12, vorzugsweise 11 bis 11,5, ansteigt und daß die eventuell darin vorhandenen Ammoniumionen in freies Ammoniak überführt werden, das man zu einem entsprechenden Rückgewinnungsgefäß leitet. Die auf diese Weise erhaltene alkalisch gestellte Lösung enthält das jeweilige Alkalimetallsalz von TA in einer gerade unterhalb dem Sättigungspunkt der Lösung liegenden Konzentration. Die Verweilzeit im Ammoniakbxldungsgefäß (VIII) beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 25 Minuten.The concentrated solution in the concentration vessel (VI) is preferably introduced into the amination vessel (VII) together with so much ammonia and sulfur dioxide that the original concentration of AA salt in the reaction mixture is reduced to about 34 to 38 percent by weight and molar ratios of ammonia or of Sulfur dioxide gives this salt from about 4 to 4.2 and about 0.6 to 0.7, respectively. The reaction mixture is then heated to about 105 to 155 ° C. for about 0.25 to 40 hours, preferably to about 135 to 145 ° C. for about 13 to 14 hours. The reaction mixture is then cooled to about 70 to 100 ° C., preferably about 85 to 95 ° C., and the cooled reaction mixture is introduced either into an ammonia formation vessel (VIII) or an extraction column (X), for example a continuously operating countercurrent extraction column. The solution coming from the amination vessel (VII) is preferably diluted with water and introduced into the ammonia formation vessel (VIII), in which the diluted solution is mixed with an alkaline agent, preferably about 18 percent aqueous sodium hydroxide, so that the pH value increases to about 10 to 12, preferably 11 to 11.5, and that the ammonium ions possibly present therein are converted into free ammonia, which is passed to an appropriate recovery vessel. The alkaline solution obtained in this way contains the respective alkali metal salt of TA in a concentration just below the saturation point of the solution. The residence time in the ammonia formation vessel (VIII) is generally about 5 to 25 minutes.
Die Entfernung von Ammoniak aus der alkalisch gestellten Lösung im Ammoniakbxldungsgefäß (VIII) kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise leitet man zu diesem Zweck eine Lösung, die etwa 11,5 bis 13,5 % des Natriumsalzes von TA enthält, in den Kopf einer Ammoniak-Abstreifkolonne (IX) ein, während man in den Boden dieser Kolonne Wasserdampf einführt. Die mit Alkali behandelte Lösung wird dabeiThe removal of ammonia from the alkaline solution in the ammonia formation vessel (VIII) can be carried out according to known methods Methods are carried out. For this purpose, a solution is preferably passed which contains about 11.5 to 13.5% of the sodium salt from TA into the head of an ammonia stripping column (IX) while introducing steam into the bottom of this column. The solution treated with alkali is thereby
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mit Wasserstoff gespült, der mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wird und eine derartige Temperatur hat, daß hierdurch praktisch das gesamte Ammoniak entfernt wird. Die am Boden der Ammoniak-Abstreifkolonne (IX) austretende praktisch ammoniakfreie Lösung wird dann im Gegenstrom zu einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durch eine Extraktionskolonne (X) geführt, in der die Lösung so behandelt und extrahiert wird, daß die die Extraktionskolonne (X) verlassende wäßrige Lösung praktisch kein BNA mehr enthält. Die Temperaturen der die Ammoniak-Abstreifkolonne (IX) und die Extraktionskolonne (X) verlassenden Lösungen sollten oberhalb der Kristallisationspunkte der Lösungen liegen. Erforderlichenfalls kann die Extraktion in der Extraktionskolonne (X) unter etwas erhöhtem Druck durchgeführt werden.purged with hydrogen, which was initiated at such rate and has a temperature such that practically all of the ammonia is removed. The one at the bottom of the The practically ammonia-free solution emerging from the ammonia stripping column (IX) is then not countercurrent to that with water miscible organic solvents passed through an extraction column (X) in which the solution is treated and extracted becomes that the aqueous solution leaving the extraction column (X) contains practically no more BNA. The temperatures of the the ammonia stripping column (IX) and the extraction column (X) Leaving solutions should be above the crystallization points of the solutions. If necessary, the extraction in the extraction column (X) can be carried out under slightly increased pressure.
Beispiele für geeignete mit Wasser nicht mischare organische Lösungsmittel, die sich zur Extraktion der die Ammoniak-Astreifkolonne (IX) verlassenden Lösung verwenden lassen, sind Benzol, Toluol, o-Xylol, Monochlorbenzol oder o-Dichlorbenzol.Examples of suitable organic ones that do not mix with water Solvents used to extract the ammonia branch column (IX) leaving solution are benzene, toluene, o-xylene, monochlorobenzene or o-dichlorobenzene.
Enthält die aus der Extraktionskolonne (X) austretende Lösung Ammoniak, dann wird sie in den Kopf der Ammoniak-Abstreifkolonne (IX) eingeführt und darin zum Abstreifen des Ammoniaks mit Wasserdampf behandelt.If the solution emerging from the extraction column (X) contains ammonia, it is then transferred to the top of the ammonia stripping column (IX) introduced and treated therein with steam to strip off the ammonia.
Die aus der Ammoniak-Abstreifkolonne (IX) austretende praktisch ammoniakfreie Lösung wird vorzugsweise auf etwa 60 bis 80 0C abgekühlt und in der Extraktionskolonne (X) mit warmem (40 bis 70 0C) Toluol behandelt. Der Toluolextrakt, der weniger als 1000 ppm BNA enthält, wird in ein kontinuierlich gerührtes Reaktionsgefäß übertragen, in welchem das BNA unter Bildung nicht mutagener Teerstoffe oxidiert wird, wobei man das Toluol wieder rückgewinnt und in die Extraktionskolonne (X) einführt. Als Oxidationsmittel für die Umwandlung des BNA zu Teerstoffen eignen sich beispielsweise Natriumhypochlorit, Kaliumpermanganat, Natriumdichromat, Ferrichlorid oder Chlor.The practically ammonia-free solution emerging from the ammonia stripping column (IX) is preferably cooled to about 60 to 80 ° C. and treated with warm (40 to 70 ° C.) toluene in the extraction column (X). The toluene extract, which contains less than 1000 ppm BNA, is transferred to a continuously stirred reaction vessel in which the BNA is oxidized to form non-mutagenic tar substances, the toluene being recovered and introduced into the extraction column (X). Sodium hypochlorite, potassium permanganate, sodium dichromate, ferric chloride or chlorine, for example, are suitable as oxidizing agents for converting the BNA to tar materials.
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Das BNA kann aus der wäßrigen Lösung, die das jeweilige TA-Alkalimetallsalz enthält, zwar an jedem Punkt nach der Aminierungssstufe extrahiert werden, doch wird diese Extraktion vorzugsweise unmittelbar vor der Ausfällung der TA durchgeführt. The BNA can be obtained from the aqueous solution containing the respective TA alkali metal salt may be extracted at any point after the amination step, it is preferred that this extraction be performed immediately prior to precipitation of the TA.
Die aus der Ammoniak-Abstreifkolonne (IX) oder der Extraktionskolonne (X) kommende extrahierte Lösung führt man dann gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, vorzugsweise einer 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefelsäure, in ein Ausfällgefäß (XI) ein, bei dem es sich um einen gut gerührten und kontinuierlich arbeitenden Tankreaktor handelt. Der Zusatz der beiden Komponenten erfolgt so, daß sich der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung auf etwa 1,8 bis 2,5, vorzugsweise etwa 2,0 is 2,2, einstellt, wobei man die Temperatur auf etwa 20 bis 80"-0C, vorzugsweise etwa 50 bis 70 0C, hält. Die erhaltene Aufschlämmung wird im Ausfällgefäß (XI) etwa 10 bis 20 Minuten gerührt, worauf man sie in ein Abkühlgefäß (XII) überträgt, in welchem sie unter Rühren auf etwa' 20 bis 45 0C, vorzugsweise etwa 35 bis 40 0C, abgekühlt wird. Sodann bringt man die abgekühlte Aufschlämmung in ein Abtrenngefäß (XIII), in welchem der enthaltene Feststoff in üblicher Weise abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Auf diese Weise erhält man eine reale Ausbeute von 99 % TA, welches weniger als 0,005 % (50 ppm) BNA enhält.The extracted solution coming from the ammonia stripping column (IX) or the extraction column (X) is then introduced into a precipitation vessel (XI) at the same time as an aqueous solution of an inorganic acid, preferably a 50 percent strength by weight aqueous sulfuric acid is a well-stirred and continuously operating tank reactor. The two components are added in such a way that the pH of the slurry obtained is adjusted to about 1.8 to 2.5, preferably about 2.0 to 2.2, the temperature being set to about 20 to 80 "- 0 C., preferably about 50 to 70 ° C. The resulting slurry is stirred in the precipitation vessel (XI) for about 10 to 20 minutes, after which it is transferred to a cooling vessel (XII), in which it is stirred to about 20 to 45 0 C, preferably about 35 to 40 0 C, is cooled. Then brings to the cooled slurry in a separation vessel (XIII) in which the solid obtained is separated in a conventional manner, washed with water and dried. in this way, one obtains a real yield of 99% TA containing less than 0.005% (50 ppm) BNA.
Durch den Zusatz von Schwefelsäure zu der das Alkalimetallsalz von TA enthaltenden Lösung kommt es zur Freisetzung von Schwefeldioxid, dessen Entfernung und Rückgewinnung empfehlenswert ist. Dieses Schwefeldioxid läßt sich entfernen, indem man die Aufschlämmung im Ausfällgefäß (XI) bei erhöhter Temperatur unter Vakuum rührt und dabei erforderlichenfalls soviel weitere Säure zusetzt, daß der pH-Wert des Gemisches bei etwa 1,8 bis 2,5 bleibt. Das Schwefeldioxid wird vorzugsweise rückgewonnen, indem man die nach Abtrennung der TA erhaltenen Mutterlaugen und Waschflüssigkeiten mit Wasserdampf (95 bis 140 0C) abstreift. 809886/0825The addition of sulfuric acid to the solution containing the alkali metal salt of TA releases sulfur dioxide, the removal and recovery of which is recommended. This sulfur dioxide can be removed by stirring the slurry in the precipitation vessel (XI) at elevated temperature under vacuum and, if necessary, adding so much more acid that the pH of the mixture remains at about 1.8 to 2.5. The sulfur dioxide is preferably recovered by stripping off the mother liquors and washing liquids obtained after separating off the TA with steam (95 to 140 ° C.). 809886/0825
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in Grad Celsius gemessen. Alle Molverhältnisse von Chlorsulfonsäure zu BN sind auf wasserfreier Basis bezogen.The invention is further illustrated by the following examples. All parts of the information contained therein are based on weight and all temperatures are measured in degrees Celsius. All chlorosulfonic acid to BN molar ratios are on an anhydrous basis.
(a) Eine 15,49-prozentige Lösung von BN in Mononitrobenzol (833,7 g, 0,896 M), die 0,05 % Wasser (0,0231 M) enthält, wird in ein gut gerührtes geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und darin auf 5 0C gekühlt. Sodann versetzt man diese Lösung tropfenweise derart mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0672 M pro Minute mit einer 50-prozentigen Lösung von Chlorsulfonsäure in Mononitrobenzol (218,5 g, 0,937 M), daß sich ein Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN von etwa 1,05 auf zugesetzter Basis oder von etwa 1,02 auf wasserfreier Basis ergibt, wobei man in das Reaktionsgemisch gleichzeitig trockene Luft einleitet und es auf etwa 5 bis 7 0C hält. Nach Erreichen des gewünschten Molverhältnisses gibt man unter einer Zugabegeschwindigkeit von 0,0642 Mol pro Minute derart weitere BN-Lösung zusammen mit der Lösung von Chlorsulfonsäure zu, daß das Molverhältnis auf wasserfreier Basis bezogen bei 1,02 bleibt. Das Reaktionsgemisch wird dann über eine Verweilzeit von 16 Minuten auf 5 bis 7 0C gehalten, worauf man es durch Überlaufenlassen in ein geeignetes und gut gerührtes Verweilgefäß überträgt. Nach einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten bei 5 bis 7 0C wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in ein gut gerührtes Neutralisatxonsgefäß gegeben, wobei man gleichzeitig 8-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid derart zusetzt, daß der pH-Wert auf etwa 8,0 bis 8,5 bleibt, und die Temperatur hierbei adiabatisch auf etwa 25 bis 30 0C ansteigen läßt. Nach einer Verweilzeit von 6 Minuten üherträgt man das aus zwei Schichten bestehende Gemisch kontinuierlich in ein geeignetes Schichtentrenngefäß, in welchem man die(a) A 15.49 percent solution of BN in mononitrobenzene (833.7 g, 0.896 M) containing 0.05% water (0.0231 M) is placed in a suitable well-stirred reaction vessel and added to 5 0 C cooled. A 50 percent solution of chlorosulfonic acid in mononitrobenzene (218.5 g, 0.937 M) is then added dropwise to this solution at a rate of about 0.0672 M per minute so that a molar ratio of chlorosulfonic acid to BN of about 1, 05 on an added basis or from about 1.02 on an anhydrous basis results, with dry air being introduced into the reaction mixture at the same time and keeping it at about 5 to 7 ° C. After the desired molar ratio has been reached, further BN solution is added together with the chlorosulfonic acid solution at an addition rate of 0.0642 mol per minute such that the molar ratio on an anhydrous basis remains at 1.02. The reaction mixture is then held for a residence time from 16 minutes to 5 to 7 0 C, after which transmits it by overflowing into a suitable and well stirred Verweilgefäß. After a residence time of about 15 minutes at 5 to 7 0 C the reaction mixture is added continuously to a well stirred Neutralisatxonsgefäß to give the same 8-percent aqueous sodium hydroxide is added such that the pH remains at about 8.0 to 8.5 , and allows the temperature to rise adiabatically to about 25 to 30 0 C. After a residence time of 6 minutes, the mixture consisting of two layers is continuously transferred to a suitable layer separation vessel in which the
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wäßrige Schicht abtrennt. Die gewonnene wäßrige Schicht enthält 26,5 Gewichtsprozent Natriumsalz von AA. Eine entsprechende Analyse ergibt eine relative Ausbeute an AA-SaIz vonseparates aqueous layer. The recovered aqueous layer contains 26.5 percent by weight of the sodium salt of AA. A corresponding Analysis shows a relative yield of AA salts of
(2)
98,9 % und eine BN-Umwandlung von 98,5 %. Man erhält somit
in obiger Weise 11 628 g einer wäßrigen Schicht, die 12,5 Mol
Natriumsalz von AA enthält. (2)
98.9% and a BN conversion of 98.5%. In the above manner, 11,628 g of an aqueous layer are thus obtained which contains 12.5 mol of the sodium salt of AA.
^1» Prozentuale _ Prozent Armgstrong-Säure-Salz ^ 1 »Percent _ Percent Armgstrong Acid Salt
Ausbeute Prozent Armstrong-Säure-Salz + IsomereYield percent Armstrong acid salt + isomers
Prozentuale _ 1 o Menge an rückgewinnbarer BN 1 BN-Umwandlung ' Menge an verwendeter BNPercentage _ 1 o amount of recoverable BN 1 BN conversion 'amount of BN used
(b) Die Hälfte der gemäß Verfahrensstufe (a) gewonnenen wäßrigen Schicht (6,25 M) extrahiert man zweimal in einem Schichtentrenngefäß mit einem gleichen Volumen Mononitrobenzol, worauf man die rückgewonnene wäßrige Schicht zur Entfernung von restlichem Mononitrobenzol mit Wasserdampf spült. Sodann wird die wäßrige Schicht zu einer Aufschlämmung eingeengt,(b) Half of the aqueous layer (6.25 M) obtained in process step (a) is extracted twice in one Layer separation vessel with an equal volume of mononitrobenzene, whereupon the recovered aqueous layer is rinsed with steam to remove residual mononitrobenzene. Then the aqueous layer is concentrated to a slurry,
die 40 Gewichtsprozent Natriumsalz von AA enthält.which contains 40 weight percent sodium salt of AA.
(c) 3355 g der nach Stufe (b) erhaltenen Aufschlämmung (5,45 M Natriumsalz von Armstrong-Säure), 676 g Ammoniumsulfitmonohydrat (5,04 M) und 1001 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (17,17 M Ammoniak) vermischt man derart in einem mit Glas ausgekleideten und unter autogenem Druck arbeitenden Druckreaktor, daß sich ein Reaktionsgemisch ergibt, das 26,6 % Natriumsalz von AA enthält und Molverhältnisse von Ammoniak bzw.· von Schwefeldioxid zu diesem Natriumsalz von 5,0 bzw. von 0,93 aufweist. Der Reaktor wird verschlossen und das(c) 3355 g of the slurry obtained in step (b) (5.45 M sodium salt of Armstrong's acid), 676 g ammonium sulfite monohydrate (5.04 M) and 1001 g of concentrated ammonium hydroxide (17.17 M ammonia) are mixed in this way in a glass lined pressure reactor working under autogenous pressure, that a reaction mixture results, the 26.6% sodium salt of AA and molar ratios of ammonia or sulfur dioxide to this sodium salt of 5.0 and of 0.93. The reactor is closed and that
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Reaktionsgemisch unter Rühren 30 Stunden auf 120 0C + 3 0C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 75 0C abgekühlt, gewonnen und derart mit Wasser verdünnt, daß sich 6901 g einer Lösung ergeben, die das Äquivalent von 16,9 % TA und 443 Teile BNA pro Million Teile TA enthält. Bezogen auf das in das unter autogenem Druck arbeitende Reaktionsgefäß eingespeiste Natriumsalz von AA beträgt die Ausbeute 95,8 %. Reaction mixture heated to 120 ° C. + 3 ° C. for 30 hours with stirring. The reaction mixture is then cooled to 75 ° C., recovered and diluted with water in such a way that 6901 g of a solution are obtained which contains the equivalent of 16.9% TA and 443 parts BNA per million parts TA. Based on the sodium salt of AA fed into the reaction vessel operating under autogenous pressure, the yield is 95.8%.
(d) 5786 g der nach Stufe (c) erhaltenen wäßrigen Lösung führt man mit einer Geschwindigkeit von 258 g pro Minute kontinuierlich in den Kopf einer 22-stufigen gerührten und isolierten Extraktionskolonne (Innendurchmesser etwa 7,5 cm) ein, während man in den Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 74 g pro Minute Toluol einleitet, wobei man die Kolonne unter einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen pro Minute rührt und auf einer Temperatur von 60 bis 70 0C hält.(D) 5786 g of the aqueous solution obtained in step (c) is introduced continuously at a rate of 258 g per minute into the head of a 22-stage stirred and isolated extraction column (internal diameter about 7.5 cm), while the bottom of the column at a rate of 74 g per minute of toluene initiates, wherein stirring the column at a speed of 600 revolutions per minute and holding at a temperature of 60 to 70 0 C.
(e) Die aus dem Boden der Kolonne nach Stufe (d) austretende wäßrige Schicht wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 31,55 g pro Minute in ein gut gerührtes und mit Wasserdampf ummanteltes Reaktionsgefäß eingeführt, in das man gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,07 g pro Minute derart 20-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid (20 0C) einleitet, daß sich der pH-Wert auf 11,5 erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann zum Abdestillieren des Ammoniaks auf 90 0C erhitzt, und dieses Ammoniak wird als wäßriges Kondensat gesammelt. Sobald das Reaktionsgemisch ein Volumen von 360 ml erreicht hat, überträgt man es kontinuierlich in den Kopf einer isolierten und geheizten Kolonne, die mit etwa 6 mm großen Porzellanstückchen gefüllt ist, während man in den Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,99 g pro Minute Wasserdampf einleitet, um auf diese Weise eventuelles restliches Ammoniak von der Lösung zu entferner.(e) The aqueous layer emerging from the bottom of the column after step (d) is introduced continuously at a rate of about 31.55 g per minute into a well-stirred and steam-jacketed reaction vessel, into which one is simultaneously introduced at a rate of about 8.07 g per minute in such a 20-percent aqueous sodium hydroxide (20 0 C) initiates, that the pH value increased to 11.5. The reaction mixture is then heated to distill off the ammonia at 90 0 C, and this ammonia is collected as an aqueous condensate. As soon as the reaction mixture has reached a volume of 360 ml, it is continuously transferred to the top of an insulated and heated column filled with porcelain pieces about 6 mm in size, while it is poured into the bottom of the column at a rate of about 2.99 g introduces water vapor per minute in order to remove any residual ammonia from the solution.
In der oben beschriebenen Weise werden insgesamt 1475 g 20-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid mit der nach Stufe (d) erhaltenen und mit Toluol extrahierten Lösung umgesetzt.In the manner described above, a total of 1475 g will be 20 percent Aqueous sodium hydroxide reacted with the solution obtained after step (d) and extracted with toluene.
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(f) Die aus dem Boden der Kolonne bei Stufe (e) austretende praktisch ammoniakfreie wäßrige Schicht wird mit einer Geschwindigkeit von 41,8 cm3 pro Minute in ein gut gerührtes Reaktionsgefäß gegeben, in das man gleichzeitig derart eine 50-prozentige wäßrige Schwefelsäure einleitet, daß die erhaltene Aufschlämmung von Tobias-Säure hierdurch auf einem pH-Wert von 2,0 und auf einer Temperatur von 58 0C bleibt.(f) The practically ammonia-free aqueous layer emerging from the bottom of the column in stage (e) is introduced at a rate of 41.8 cm 3 per minute into a well-stirred reaction vessel into which a 50 percent aqueous sulfuric acid is introduced at the same time that the resulting slurry of Tobias acid hereby remains at a pH of 2.0 and at a temperature of 58 ° C.
In der oben beschriebenen Weise erhält man insgesamt 7023 g einer Aufschlämmung, die 11,8 % TA enthält.In the manner described above, a total of 7023 g is obtained a slurry containing 11.8% TA.
(g) Nach einer Verweilzeit von 18 Minuten überträgt man die Aufschlämmung nach Stufe (f) in ein gut gerührtes Reaktionsgefäß und kühlt sie darin auf 40 0C ab.(g) After a residence time of 18 minutes, the slurry after step (f) is transferred to a well-stirred reaction vessel and it is cooled to 40 ° C. therein.
(h) Die nach obiger Stufe (g) erhaltene abgekühlte Aufschlämmung wird filtriert, worauf man den angefallenen Feststoff mit 669 g Wasser (20 0C) wäscht und schließlich trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 828,7 g einer zu 99,8 % reinen TA, die 13 Teile BNA pro Million Teile TA enthält. Die Gesamtausbeute auf BN bezogen macht 83,5 % der Theorie aus. (h) The cooled slurry obtained after step (g) above is filtered, whereupon the resulting solid is washed with 669 g of water (20 ° C.) and finally dried. This results in 828.7 grams of 99.8% pure TA containing 13 parts BNA per million parts TA. The total yield based on BN is 83.5% of theory.
Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (a) bis (c) werden im einzelnen wiederholt. Die auf dies» Weise nach Stufe (c) erhaltene wäßrige Lösung wird zur Entfernung von Ammoniak dann wie in obiger Stufe (e) aufgearbeitet und anschließend zur Extraktion von BNA wie in obiger Stufe (d) behandelt. Durch nachfolgende Weiterverarbeitung der mit Toluol extra- ; hierten wäßrigen Schicht nach den obigen Stufen (f) bis einschließlich (h) erhält man TA. Das Verfahren führt insgesamt zu ähnlichen Ergebnissen. Dieses Beispiel zeigt, daß sich auch dann zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen, wenn man das Ammoniak vor der Extraktion mit Toluol entfernt.The procedures (a) to (c) described in Example 1 are used repeated in detail. The aqueous solution obtained in this way after step (c) is used to remove ammonia then worked up as in step (e) above and then for the extraction of BNA treated as in step (d) above. Subsequent processing of the extra- with toluene; The fourth aqueous layer after steps (f) through (h) above gives TA. The procedure leads overall to similar results. This example shows that satisfactory results can also be achieved if the ammonia is removed with toluene prior to extraction.
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Beispiel 3Example 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon die mit Toluol extrahierte wäßrige Schicht zur Entfernung von restlichem Toluol jedoch mit Wasserdampf behandelt, bevor man sie nach den Stufen (f) bis (h) weiter verarbeitet. Man gelangt wiederum zu ähnlichen Ergebnissen.The procedure described in Example 2 is repeated in detail, with the exception of the extraction with toluene aqueous layer to remove residual toluene, however, treated with steam before it is after the steps (f) to (h) further processed. Again, similar results are obtained.
Die in Beispiel 1 unter den Stufen (a) bis (b) beschriebenen Verfahren werden im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 5064 g der bei der Stufe (b) gewonnenen wäßrigen Schicht, entweder nicht mit Wasserdampf behandelt oder konzentriert, gemäß Stufe (c) in einem unter autogenem Druck arbeitenden Reaktor weiter behandelt und das nach Stufe (c) erhaltene nichtverdünnte Reaktionsgemisch dann wie bei den Stufen (d) bis einschließlich (h) weiter verarbeitet. Man gelangt wiederum zu ähnlichen Ergebnissen.The procedures described in Example 1 under steps (a) to (b) are repeated in detail, with one deviating of which, however, 5064 g of the aqueous layer obtained in step (b), either not treated with steam or concentrated, further treated according to step (c) in a reactor operating under autogenous pressure and that after step (c) The undiluted reaction mixture obtained is then processed further as in steps (d) up to and including (h). One arrives again to similar results.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon die erhaltene Aufschlämmung in der Stufe (g) zur Entfernung von Schwefeldioxid einer Vakuumbehandlung unterzieht und hierbei erforderlichenfalls weitere 50-prozentige Schwefelsäure zusetzt, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 2,O bleibt, bevor man das Ganze filtriert. Man gelangt wiederum zu ähnlichen Ergebnissen.The procedure described in Example 1 is repeated in detail except for the resulting slurry is subjected to a vacuum treatment in step (g) to remove sulfur dioxide, and if necessary another 50 percent sulfuric acid is added so that the pH of the reaction mixture remains at 2.0 before the Whole filtered. Again, similar results are obtained.
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- so ■·- so ■ ·
Beispiel 6Example 6
Die in Beispiel 1 unter den Stufen (a) bis (c) beschriebenen Verfahren werden im einzelnen wiederholt. Die nach Stufe (c) erhaltene Lösung wird dann nach den Stufen (e) bis (h) weiterbehandelt, wodurch sich ein Produkt ergibt, das 393 Teile BNA pro Million Teile TA enthält. Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß man auch durch Weglassen der Extraktion mit Toluol gemäß Stufe (d) zu einem Produkt mit verhältnismäßig hohem BNA-Gehalt gelangt.The procedures described in Example 1 under steps (a) to (c) are repeated in detail. The after level (c) The solution obtained is then further treated according to steps (e) to (h), whereby a product results which Contains 393 parts BNA per million parts TA. This example shows the fact that you can also by omitting the extraction obtained with toluene according to stage (d) to a product with a relatively high BNA content.
Die in Beispiel 1 unter den Stufen (a) bis einschließlich (d) beschriebenen Verfahren werden im einzelnen wiederholt, wobei man die aus dem Boden der Kolonne austretende wäßrige Schicht dann zur Bildung der TA nach den Stufen (f) bis einschließlich (h) weiterbehandelt. Man gelangt wiederum zu ähnlichen Ergebnissen. Dieses Beispiel zeigt, daß sich auch durch Weglassen der Stufe der Entfernung von Ammoniak zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen.The procedures described in Example 1 under steps (a) to (d) inclusive are repeated in detail, wherein the aqueous layer emerging from the bottom of the column is then used to form the TA after steps (f) up to and including (h) further treated. Again, similar results are obtained. This example shows that omitting the ammonia removal step produces satisfactory results can be achieved.
809888/0825809888/0825
Beispiele 8 - 13Examples 8-13
Die in Beispiel 1 unter den Stufen (a) bis einschließlich (b) beschriebenen Verfahren werden im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei einem Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN von 1,000 auf wasserfreier Basis arbeitet, in einigen Fällen die Verweilzeit im Verweilgefäß wegläßt und die Lösung in Stufe (b) derart konzentriert, daß sich eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an AA-Natriumsalz vonThe procedures described in Example 1 under steps (a) to (b) inclusive are repeated in detail, wherein but notwithstanding, a molar ratio of chlorosulfonic acid to BN of 1,000 works on an anhydrous basis, in some cases omitting the residence time in the residence vessel and the solution in step (b) concentrated such that a slurry with a content of AA sodium salt of
26.5 Gewichtsprozent ergibt. Gleichzeitig werden auch Vergleichsbeispiele durchgeführt, bei denen mit einer bestimmten Verweilzeit im Verweilgefäß gearbeitet wird. Die nach Stufe26.5 weight percent results. At the same time there are also comparative examples carried out, which work with a certain residence time in the residence vessel. The after level
(b) erhaltenen Produkte setzt man dann in einem unter autogenem Druck arbeitenden Reaktionsgefäß jeweils mit soviel Ammoniumsulfitmonohydrat und Ammoniumhydroxid um, daß sich ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an AA-Natriumsalz von(b) The products obtained are then placed in a reaction vessel operating under autogenous pressure with as much in each case Ammonium sulfite monohydrate and ammonium hydroxide around that a reaction mixture with a content of AA sodium salt of
15.6 Gewichtsprozent ergibt, wobei bei relativen Molverhältnissen von Ammoniak bzw. von Schwefeldioxid zum Natriumsalz von 10,0 bzw. von 1,75 gearbeitet wird. Nach einer Verweilzeit von 20 Stunden bei 124 0C wird das Reaktionsgemisch auf 75 0C abgekühlt und gewonnen. Die einzelnen Verfahrensbedingungen und die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.15.6 percent by weight, with relative molar ratios of ammonia or sulfur dioxide to the sodium salt of 10.0 and 1.75 respectively. After a residence time of 20 hours at 124 ° C., the reaction mixture is cooled to 75 ° C. and recovered. The individual process conditions and the results obtained are shown in Table I below.
809886/0825809886/0825
T a b' e I' 1' e IT a b 'e I' 1 'e I
15 0 112115 0 1121
30 0 138230 0 1382
60 0 69960 0 699
15 5 99615 5 996
, 19 5 654, 19 5 654
" 15 15 451 (1) Teile BNA pro Million Teile TA in der rückgewonnenen Lösung."15 15 451 (1) parts BNA per million parts TA in the recovered solution.
- -so. -- -so. -
Die in Tabelle I zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß sich durch ein Arbeiten mit einem Verweilgefäß unter einer bestimmten Verweilzeit zusätzlich zu dem unter autogenem Druck betriebenen Reaktionsgefäß ein Produkt ergibt, dessen BNA-Gehalt in bezug auf die vorhandene Tobias-Säure erniedrigt ist. Ferner geht aus diesen Ergebnissen der verhältnismäßig hohe Gehalt an BNA einer entsprechenden Produktlösung vor der Extraktionsstufe (d) hervor.The test results compiled in Table I show that working with a residence vessel under a a certain residence time in addition to the reaction vessel operated under autogenous pressure results in a product whose BNA content is decreased in relation to the Tobias acid present. Furthermore, from these results the proportional high BNA content of a corresponding product solution before extraction stage (d).
Beispiele 14 - 22Examples 14-22
Nach Stufe (c) von Beispiel 1 erhaltene wäßrige Lösungen, die das in dem unter autogenem Druck betriebenen Reaktionsgefäß angefallene TA-Natriumsalz enthalten, werden nach den Stufen (e) bis einschließlich (h) von Beispiel 1 weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß man die Temperatur und den pH-Wert bei der Ausfällung verändert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.Aqueous solutions obtained after step (c) of Example 1, which in the reaction vessel operated under autogenous pressure contain incurred TA sodium salt, are further processed according to steps (e) up to and including (h) of Example 1, with the exception that the temperature and the pH value are changed during the precipitation. The results obtained here are shown in Table II below.
809886/0825809886/0825
• Τ' a: b el' 1 e ' · II• Τ 'a: b el' 1 e '· II
Nettoveränderungv (1)
Net change from
(1) Teile BNA pro Million Teile TA(1) parts BNA per million parts TA
(2) Mittelwert aus zwei Versuchen(2) Average of two experiments
Die in Tabelle II zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß eier BNA-Gehalt des Endprodukts sowohl durch den pH-Wert als auch durch die Temperatur des Ausfällmediums beeinflußt wird. Ferner geht hieraus hervor, daß man durch Weglassen der Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, nämlich der Stufe (d) von Beispiel 1, zu einer TA mit hohem BNA-Gehalt gelangt=The test results compiled in Table II show that the BNA content of the end product is determined by both the pH value and the is also influenced by the temperature of the precipitation medium. It also shows that omitting the extraction with a water-immiscible organic Solvent, namely stage (d) of Example 1, reaches a TA with a high BNA content =
, -31-, -31-
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