DE2831993A1

DE2831993A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-AMINO-1NAPHTHALINE SULPHONIC ACID

Info

Publication number: DE2831993A1
Application number: DE19782831993
Authority: DE
Inventors: James Frederick Russ
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1979-02-08
Also published as: GB2001645A; GB2001645B; FR2398726A1; JPS5427549A

Description

PFENNING-MAAS PFENNING -MAAS

MEINIQ - LEMKE - SPOTTMEINIQ - LEMKE - Mockery

SCHLEISSHEIMERSTR 299 SCHLEISSHEIMERSTR 299

•000 MÜNCHEN 40• 000 MUNICH 40

26 64426 644

> AOHGEREIOHTJ > AOHGEREIOHTJ

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Process for the preparation of 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung, von 2-Amino-1-naphthalxnsulfonsäure, das kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden kann.The invention relates to an improved process for the production of 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, which is continuous or can be done in batches.

Die Herstellung von 2-Amino-1-naphthalxnsulfonsäure, die auch als Tobias-Säure (TA) bezeichnet wird, durch Aminierung von 2-Hydroxy-1-naphthalxnsulfonsäure oder eines ihrer Salze, die auch als Salze der Armstrong-Säure (AA) bezeichnet werden, in Gegenwart von Ammoniumsulfit oder Ammoniak und Schwefeldioxid ist ein Beispiel für die allgemein bekannte Bucherer-Reaktion, die seit vielen Jahren technisch durchgeführt wird. Bei der Bucherer-Reaktion dient das Ammoniumsulfit als Quelle sowohl des Ammoniaks als auch des Schwefeldioxids. Die bei dem technischen Verfahren gebildete Tobias-Säure enthält 2-Aminonaphthalin (BNA) in Mengen von 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent, 3000 bis 6000 ppm, bezogen auf das Gewicht der isolierten Tobias-Säure.The manufacture of 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, the also known as Tobias acid (TA), by amination of 2-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid or one of its Salts, also known as salts of Armstrong acid (AA), in the presence of ammonium sulfite or ammonia and Sulfur dioxide is an example of the well-known Bucherer reaction that has been carried out industrially for many years will. In the Bucherer reaction, ammonium sulfite serves as a source of both ammonia and sulfur dioxide. The Tobias acid formed in the technical process contains 2-aminonaphthalene (BNA) in amounts from 0.3 to 0.6 percent by weight, 3000 to 6000 ppm, based on the weight of the isolated Tobias acid.

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Bei der folgenden Beschreibung der Erfindung sind unter Ammoniak und Schwefeldioxid der gesamte Ammoniak und das gesamte Schwefeldioxid aus allen möglichen Quellen im~Reaktionsgemisch zu verstehen. Die erwähnten Salze der Armstrong-Säure sind die Alkalisalze oder Mischungen derselben.In the following description of the invention, ammonia and sulfur dioxide are all ammonia and that total sulfur dioxide from all possible sources in the reaction mixture to understand. The salts of Armstrong's acid mentioned are the alkali salts or mixtures thereof.

Entsprechend den Vorschriften der Occupational Safety and Health Adminstration (OSHA) dürfen BNA enthaltende Stoffe nur dann verwendet werden, wenn der BNA-Gehalt 0,1 Gewichtsprozent (1000 ppm) oder weniger beträgt /vgl. The Federal Register, 39, Nr. 20, Teil III, S. 3756-3797 (29. Jan. 1974); The Control of Industrial Bladder Tumours", T. S. Scott und M. H. C. Williams, Brit. J. Industrial Medicine, 14, 150-163 (1957Ji/. Damit diesen Vorschriften genügt wird, muß technisch erzeugte Tobias-Säure aufwendigen Nachbehandlungen unterworfen werden. According to the regulations of the Occupational Safety and Health Administration (OSHA) substances containing BNA are allowed Can only be used if the BNA content is 0.1 percent by weight (1000 ppm) or less / cf. The Federal Register, 39, No. 20, Part III, pp. 3756-3797 (Jan. 29, 1974); The Control of Industrial Bladder Tumors, "T.S. Scott and M. H. C. Williams, Brit. J. Industrial Medicine, 14, 150-163 (1957Ji /. In order for these regulations to be satisfied, technical Tobias acid produced must be subjected to extensive after-treatments.

Es besteht daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tobias-Säure zu finden, wobei der BNA-Gehalt so weit wie möglich verringert wird.The object is therefore to find an improved process for the production of Tobias acid, with the BNA content is reduced as much as possible.

In der US-PS 2 058 911 ist die Herstellung von als Zwischenprodukt für die Erzeugung von Pigmentfarben geeigneter Tobias-Säure durch Extraktion der bei der Bucherer-Reaktion erhaltenen Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, und Ansäuern der erhaltenen gereinigten wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Tobias-Säure mit Salzsäure bei etwa 45 ⁰C gegen Kongorot (pH 3,0) angegeben.US Pat. No. 2,058,911 describes the preparation of Tobias acid suitable as an intermediate for the production of pigment colors by extracting the solution obtained in the Bucherer reaction with a water-immiscible organic solvent, such as monochlorobenzene or dichlorobenzene, and acidifying the The purified aqueous solution obtained of the sodium salt of Tobias acid with hydrochloric acid at about 45 ^° C. against Congo red (pH 3.0).

Die Ursachen für die Bildung von BNA bei der Bucherer-Reaktion sind nur wenig bekannt. Ein gewisser Teil des BNA entsteht bei der Umwandlung von als Verunreinigung etwa vorhandenem 2-Hydroxynaphthalin (BN), doch ergibt sich aus den gebildeten Mengen, daß Zersetzungen der Tobias-Säure und/oder eines Salzes der Armstrong-Säure die hauptsächliche Ursache darstellt. Deshalb ist es von wesentlicher Bedeutung, daßLittle is known about the causes of BNA formation in the Bucherer reaction. A certain part of the BNA is created in the conversion of any impurity 2-hydroxynaphthalene (BN), but results from the Amounts formed indicate that decomposition of Tobias acid and / or a salt of Armstrong's acid is the main cause represents. That is why it is essential that

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das als Ausgangsmaterxal verwendete Salz der Armstrong-Säure möglichst rein ist und daß die Zersetzung von Tobias-Säure und/oder Armstrong-Säure möglichst weitgehend vermieden wird.the salt of Armstrong's acid used as the starting material is as pure as possible and that the decomposition of Tobias acid and / or Armstrong acid is avoided as far as possible.

Bei dem erfxndungsgemäßen verbesserten Verfahren zur Herstellung von Tobias-Säure mit vermindertem BNA-Gehalt wird das Ansäuern der extrahierten, bei der Bucherer-Reaktion erhaltenen Lösung unter genauer Einstellung der Reaktionstemperatur und des pH-Werts durchgeführt. Es hat sich gezeigt _t daß Temperatur und pH-Wert miteinander in Beziehung stehende Faktoren darstellen und daß die Änderung eines dieser Faktoren einen nachteiligen Einfluß auf den BNA-Gehalt des Produkts haben kann.In the improved process according to the invention for the production of Tobias acid with reduced BNA content, the acidification of the extracted solution obtained in the Bucherer reaction is carried out with precise adjustment of the reaction temperature and the pH. It has been shown that _t the temperature and pH value representing interrelated factors related and that the change of one of these factors may have an adverse influence on the BNA-content of the product.

Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Tobias-Säure, das durch Aminierung eines wasserlöslichen Salzes von Armstrong-Säure, vorzugsweise durch Umsetzung des Natriumsalzes von Armstrong-Säure, Ammoniumsulfit und Ammoniak, in einem glasgefütterten Druckreaktor unter den in der am 17. Februar 1976 eingereichten US-Anmeldung Ser. Nr. 658 214 angegebenen Bedingungen erhalten worden ist, so wie sie nach der Herstellung anfällt, oder nach Behandlung mit einem alkalisch machenden Mittel, wie verdünnter Natronoder Kalilauge, und Entfernung des Ammoniaks mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder 1,2-Dichlorbenzol, extrahiert. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.According to the invention, an aqueous solution of a water-soluble salt of Tobias acid, which is obtained by amination of a water-soluble salt Salt of Armstrong acid, preferably by reacting the sodium salt of Armstrong acid, ammonium sulfite and ammonia, in a glass-lined pressure reactor under the conditions disclosed in U.S. Application Ser. No. 658 214 specified conditions has been obtained as it occurs after production, or after treatment with an alkalizing agent, such as dilute sodium or potassium hydroxide, and removal of the ammonia with one Water-immiscible organic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene or 1,2-dichlorobenzene, extracted. The preferred solvent is toluene.

Die Extraktion mit dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel kann vor oder nach der Entfernung von Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden.The extraction with the water-immiscible organic solvent can be carried out before or after the removal of ammonia the reaction mixture are carried out.

Die erhaltene extrahierte wäßrige Lösung, die das wasserlösliche Salz von Tobias-Säure enthält, wird angesäuert, vorzugsweise mit 25 bis 50-prozentiger wäßriger Schwefelsäure, wobei die Temperatur der gebildeten Aufschlämmung bei etwa 20 bisThe obtained extracted aqueous solution containing the water-soluble salt of Tobias acid is acidified, preferably with 25 to 50 percent aqueous sulfuric acid, the temperature of the slurry formed being about 20 to

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80 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 70 °C, bei einem pH-Wert von 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2,0 bis 2,2, gehalten wird, wodurch die Tobias-Säure ausfällt.80 ⁰ C, preferably 50 to 70 ° C, is kept at a pH of 1.8 to 2.5, preferably 2.0 to 2.2, whereby the Tobias acid precipitates.

Die so erhaltene Aufschlämmung wird auf etwa 20 bis 45 ⁰C, vorzugsweise auf 35 bis 45 ⁰C, abgekühlt, worauf die Tobias-Säure durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt, das ein gut geeignetes Zwischenprodukt für die Herstellung von Lithol Red R (Color Index No. 15630, Pigment Red 49) darstellt, wird in sehr hoher Reinheit erhalten und enthält nur vernachlässigbare Mengen an BNA.The slurry obtained in this way is ^{cooled to about 20 to 45 °} C., preferably to 35 to 45 ^° C., whereupon the Tobias acid is obtained by filtration or centrifugation, washed with water and dried. The product, which is a well-suited intermediate for the production of Lithol Red R (Color Index No. 15630, Pigment Red 49), is obtained in very high purity and contains only negligible amounts of BNA.

Der erfindungsgemäß erforderliche pH-Bereich unterscheidet sich von dem pH-Wert der Fällungsstufe nach US-PS 2 058 911, da Kongorot bei pH 3,0 von Rot nach Blau umschlägt.The pH range required according to the invention is different from the pH of the precipitation stage according to US Pat. No. 2,058,911, because Congo red changes from red to blue at pH 3.0.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus dem Druckgefäß entnommene wäßrige Produkt mit Wasser, vorzugsweise mit einem gleichen Volumen an Wasser verdünnt, und der pH-Wert wird mit Hilfe eines alkalisch machenden Mittels auf etwa 10,5 bis 12,0, vorzugsweise auf 11,O bis 11,5 eingestellt. Vorzugsweise wird hierfür 20-prozentiges Natriumhydroxid verwendet. Die alkalische Lösung wird dann erwärmt, vorzugsweise mittels Durchleiten von Dampf, wodurch eine von Ammoniak praktisch freie Lösung erhalten wird, die vor dem Ansäuern mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert wird.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous solution removed from the pressure vessel is used Product diluted with water, preferably with an equal volume of water, and the pH is adjusted using a alkalizing agent adjusted to about 10.5 to 12.0, preferably 11.0 to 11.5. Preferably for this 20 percent sodium hydroxide used. The alkaline solution is then heated, preferably by passing it through of steam, as a result of which a solution practically free of ammonia is obtained, which prior to acidification with a with Water immiscible organic solvent is extracted.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Extraktion nach Entfernung des Ammoniaks mittels Durchleiten von Dampf durch die alkalisch gemachte Lösung, und das nach dem Ansäuern der praktisch ammoniakfreien Lösung noch in der gebildeten Aufschlämmung vorhandene Schwefeldioxid wird vor oder nach Isolierung der Tobias-Säure zurückgewonnen. Vorzugsweise wird das SchwefeldioxidIn a particularly preferred embodiment of the invention The extraction takes place after removal of the ammonia by passing steam through the alkaline process made solution, and that still present in the slurry formed after the acidification of the practically ammonia-free solution Sulfur dioxide is recovered before or after isolating the Tobias acid. Preferably the sulfur dioxide is

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aus den Mutterlaugen nach der Abtrennung der Tobias-Säure zurückgewonnen. Wird das Schwefeldioxid vor der Isolierung der Tobias-Säure zurückgewonnen, wird der pH-Wert der Aufschlämmung bei 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2,0 bis 2,2, durch Zugabe weiterer 25- bis 50-prozentiger Schwefelsäure gehalten, während das Schwefeldioxid aus der Aufschlämmung zurückgewonnen wird.from the mother liquors after the separation of the Tobias acid recovered. If the sulfur dioxide is recovered prior to the isolation of the Tobias acid, the pH of the slurry will increase kept at 1.8 to 2.5, preferably 2.0 to 2.2, by adding further 25 to 50 percent sulfuric acid, while the sulfur dioxide is recovered from the slurry will.

Die Extraktion mit dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Extraktion kontinuierlich durchgeführt, indem die von Ammoniak befreite wäßrige Lösung des Salzes der Tobias-Säure bei etwa 70 bis 80 ⁰C auf das obere Ende einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstromextraktorkolonne mit einer ausreichenden Anzahl theoretischer Böden aufgegeben, während Toluol von etwa 70 bis 80 ⁰C kontinuierlich am unteren Ende der Kolonne eingeführt wird. Die am unteren Ende der Kolonne austretende wäßrige Lösung des Salzes der Tobias-Säure ist von BNA praktisch frei. Die Konzentration an BNA in dem Toluolextrakt soll 900 ppm, vorzugsweise 500 ppm, nicht übersteigen.The extraction with the water-immiscible organic solvent can be carried out batchwise or continuously. The extraction is preferably carried out continuously by adding the ammonia-free aqueous solution of the Tobias acid salt at about 70 to 80 ⁰ C to the upper end of a continuously operating countercurrent extractor column with a sufficient number of theoretical plates, while toluene from about 70 to 80 ⁰ C is introduced continuously at the lower end of the column. The aqueous solution of the salt of Tobias acid exiting at the lower end of the column is practically free of BNA. The concentration of BNA in the toluene extract should not exceed 900 ppm, preferably 500 ppm.

Die praktisch BNA-freie Lösung des Tobias-Säuresalzes wird auf einer Seite eines dampfdichten Reaktionsgefäßes mit guter Rührung in dasselbe eingeführt, während 25- bis 50-prozentige wäßrige Schwefelsäure auf der anderen Seite in dieses Reaktionsgefäß eindosiert wird, wobei Temperatur und pH-Wert, wie sie oben genannt wurden, aufrechterhalten werden. Die Aufschlämmung läßt man in ein zweites dampfdichtes Gefäß überlaufen, worin sie auf die gewünschte Temperatur abgekühlt und woraus sie einem dampfdichten Filter zugeführt wird, wo die Tobias-Säure abgetrennt und gewaschen wird, ehe sie zum Trocknen der Atmosphäre ausgesetzt wird. Filtrat und Waschflüssigkeiten werden vereinigt, und das Schwefeldioxid wird durch entsprechende Maßnahmen daraus zurückgewonnen. Stattdessen kann man die Aufschlämmung auch in ein dampfdichtes Gefäß überlaufen lassen, worin das Schwefeldioxid bei einemThe practically BNA-free solution of the Tobias acid salt is on one side of a vapor-tight reaction vessel with introduced into the same with good stirring, while 25 to 50 percent aqueous sulfuric acid on the other side in this Reaction vessel is metered in, whereby temperature and pH value, as mentioned above. The slurry is placed in a second vapor-tight vessel overflow, in which it is cooled to the desired temperature and from which it is fed to a vapor-tight filter, where the Tobias acid is separated and washed before it is exposed to the atmosphere to dry. Filtrate and washing liquids are combined, and the sulfur dioxide is recovered from it by appropriate measures. Instead, you can turn the slurry into a vapor-tight one Let the vessel overflow, in which the sulfur dioxide at a

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Vakuum von etwa 200 mm Hg und unter Aufrechterhaltung der entsprechenden pH- und Temperaturwerte entfernt wird. Die von Schwefeldioxid freie Aufschlämmung wird in ein Kühlgefäß überführt, worin sie auf etwa 40 ⁰C abgekühlt wird. Dann wird die Tobias-Säure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wie dies oben beschrieben worden ist. Es ist von ausschlaggebender Bedeutung, daß die Aufschlämmung gut gerührt und daß die eingeführte Säure in einiger Entfernung von der Beschickung, die das Alkalisalz der Tobias-Säure enthält, eingeführt wird, damit keine lokalen Überkonzentrationen an Schwefelsäure auftreten.Vacuum of approximately 200 mm Hg and maintaining the appropriate pH and temperature values is removed. The sulfur dioxide-free slurry is transferred to a cooling vessel where it is cooled to about 40 ⁰ C. The Tobias acid is then filtered off, washed with water and dried as described above. It is of vital importance that the slurry is stirred well and that the acid introduced is introduced at some distance from the feed containing the alkali salt of Tobias acid so that local over-concentrations of sulfuric acid do not occur.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is further illustrated by the following examples. Parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 Herstellung einer Lösung eines Alkalisalzes der Tobias-Säure Example 1 Preparation of a solution of an alkali salt of Tobias acid

Eine wäßrige Lösung von roher Tobias-Säure in Form einer Mischung der wasserlöslichen Natrium- und Ammoniumsalze wird durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung, die 32 Gewichtsprozent des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-i-naphthalinsulfonsäure enthält, und soviel Ammoniumbisulfit und Ammoniumhydroxid, daß. Molverältnisse von Gesamtammoniak und Schwefeldioxid zu dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-1-naphthalxnsulfonsäure von 10,0 bzw. 1,75 vorliegen, erhalten. Das Reaktionsgemisch wird in einem Druckreaktionsgefäß 2O Stunden auf 124 ⁰C erwärmt, abgekühlt, entnommen und mit Wasser verdünnt. Dadurch wird eine Lösung erhalten, die das Äquivalent von 16,2 Gewichtsprozent Tobias-Säure und etwa 795 Teile BNA je Million Teile Tobias-Säure enthält.An aqueous solution of crude Tobias acid in the form of a mixture of the water-soluble sodium and ammonium salts is prepared by reacting an aqueous solution containing 32 percent by weight of the sodium salt of 2-hydroxy-i-naphthalenesulfonic acid and ammonium bisulfite and ammonium hydroxide in an amount such that. Molar ratios of total ammonia and sulfur dioxide to the sodium salt of 2-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid of 10.0 and 1.75, respectively, are obtained. ^{The reaction mixture is heated to 124 °} C. in a pressure reaction vessel for 20 hours, cooled, removed and diluted with water. This results in a solution containing the equivalent of 16.2 percent by weight Tobias acid and about 795 parts BNA per million parts Tobias acid.

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Beispiel 2Example 2

Extraktion von BNA aus der Lösung des Alkalisalzes derExtraction of BNA from the solution of the alkali salt of

Tobias-SäureTobias Acid

Das wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltene Produkt.wird auf das obere Ende einer 22-stufigen mit Rühreinrichtungen versehenen markierten und isolierten Extraktionssäule mit einer Geschwindigkeit von 258 g/Min, aufgegeben, und warmes Toluol (46 ⁰C) wird am Fuß der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 74 g/Min, eingeführt, wobei die Rühreinrichtungen der Säule mit 600 Umdrehungen/Min, betrieben und die Temperatur bei 70 bis 75 ⁰C gehalten wird. Die am Fuß der Säule austretende extrahierte Phase enthält das Äquivalent von 16,2 Gewichtsprozent Tobias-Säure und 0,00043 Gewichtsprozent BNA oder 26,5 Teile BNA/Million Teile Tobias-Säure.The product obtained as described in Example 1 is applied to the upper end of a 22-stage, labeled and isolated extraction ^{column provided with stirrers at a rate of 258 g / min, and warm toluene (46 °} C.) is added at the foot of the column of about 74 g / min, introduced at a rate wherein the agitating means of the column with 600 revolutions operated / min, and the temperature is maintained at 70 to 75 ⁰ C. The extracted phase exiting the bottom of the column contains the equivalent of 16.2 weight percent Tobias acid and 0.00043 weight percent BNA or 26.5 parts BNA / million parts Tobias acid.

"Beispie.1.3 Entfernung von Ammoniak "Example 1.3 Removal of ammonia

Der pH-Wert der nach Beispiel 2 erhaltenen Lösung wird mit Hilfe 20-prozentiger wäßriger Natronlauge auf 11,5 eingestellt, und die Lösung wird in ein mit einem Dampfmantel und einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattetes Gefäß eingeführt und auf 89 ⁰C erwärmt, wodurch Ammoniak abdestilliert, das als ein ammoniakalisches Kondensat aufgefangen wird. 20-prozentige Natronlauge wird nach Bedarf zur Aufrechterhaltung des pH-Werts bei 11,5 zugegeben. Nach einer Verweilzeit von δ Minuten wird die Lösung auf das obere Ende einer isolierten beheizten Säule aufgegeben, die mit Porzellansätteln von etwa 6 mm gefüllt ist, und am unteren Ende der Säule wird zur Entfernung etwa noch vorhandenen Ammoniaks aus der Lösung Dampf eingeführt. Nach einer Verweilzeit von 7 Minuten enthält die von Ammoniak befreite Lösung 11,5 Gewichtsprozent Tobias-Säure und 26,5 Teile BNA/Million Teile Tobias-Säure.The pH of the solution obtained according to Example 2 is adjusted to 11.5 with 20 percent aqueous sodium hydroxide solution, and the solution is introduced into a equipped with a steam jacket and a stirrer, thermometer and condenser vessel and heated to 89 ⁰ C, thereby distilling off ammonia which is collected as an ammoniacal condensate. 20 percent sodium hydroxide solution is added as required to maintain the pH value at 11.5. After a dwell time of δ minutes, the solution is applied to the upper end of an insulated heated column which is filled with porcelain saddles of about 6 mm, and steam is introduced at the lower end of the column to remove any ammonia still present from the solution. After a residence time of 7 minutes, the ammonia-free solution contains 11.5 percent by weight Tobias acid and 26.5 parts BNA / million parts Tobias acid.

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Beispiel 4 Herstellung von' Tobias-Säure Example 4 Preparation of Tobias Acid

Die nach Beispiel 3 erhaltene von Ammoniak befreite wäßrige Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 36,76 g/Min, in ein mit einem Auslaß und guter Rührung versehenes Gefäß eingeführt, während 50-prozentige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 6,56 g/Min* zugegeben wird. Die beiden Ströme werden an entgegengesetzten Seiten des Reaktionsgefäßes unter ständigem Rühren eingeführt, wobei die Verweilzeit etwa 27 Minuten beträgt und die erhaltene Aufschlämmung ' unter Kühlen bei etwa 58 ⁰C und einem pH-Wert von 2,0 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe der gesamten Lösung wird die Aufschlämmung auf 40 ⁰C abgekühlt und zur Gewinnung der freien Tobias-Säure filtriert. Der feuchte Filterrückstand wird mit Wasser gespült und getrocknet, wodurch Tobias-Säure in einer Reinheit von 96,7 % und mit einem Gehalt von 21,5 Teilen BNA je Million Teile Tobias-Säure erhalten wird.The ammonia-free aqueous solution obtained according to Example 3 is introduced into a vessel provided with an outlet and good stirring at a rate of 36.76 g / min, while 50 percent sulfuric acid is introduced at a rate of 6.56 g / min * is admitted. The two streams are introduced on opposite sides of the reaction vessel with constant stirring, the residence time being about 27 minutes and the resulting slurry being kept at about 58 ^° C. and a pH of 2.0 with cooling. After all of the solution has been added, the slurry is ^{cooled to 40 °} C. and filtered to obtain the free Tobias acid. The moist filter residue is rinsed with water and dried, whereby Tobias acid is obtained in a purity of 96.7% and with a content of 21.5 parts BNA per million parts Tobias acid.

Example 5

Die Fällung wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß die 50-prozentige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 9,35 g/Min, eingeführt und die Auschlämmung bei 78 ⁰C und einem pH-Wert von 2,0 gehalten wird. Die erhaltene Tobias-Säure hat eine Reinheit von 99,6 % und enthält 34,1 Teile BNA je Million Teile Tobias-Säure. Dieses Beispiel veranschaulxcht eine geringe Zunahme des BNA-Gehalts infolge der angewandten höheren Temperatur.The precipitation is carried out as described in Example 4 except that the 50 percent sulfuric acid is kept at a rate of 9.35 g / min, and the introduced Auschlämmung at 78 ⁰ C and a pH of 2.0. The Tobias acid obtained has a purity of 99.6% and contains 34.1 parts of BNA per million parts of Tobias acid. This example illustrates a small increase in BNA content due to the higher temperature used.

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Beispiel 6Example 6

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Fällung durch Zugabe von 50-prozentiger Schwefelsäure bei 45 ⁰C erfolgt, wodurch das Reaktionsgemisch gegen Kongorot (pH 3) eingestellt wird. Die gewonnene Tobias-Säure hat einen BNA-Gehalt, der beträchtlich höher ist als der des Produkts von Beispiel 4.The procedure described in Example 4 is repeated with the exception that the precipitation is carried out by adding 50 percent strength sulfuric acid at 45 ^° C., as a result of which the reaction mixture is adjusted to Congo red (pH 3). The recovered Tobias acid has a BNA content which is considerably higher than that of the product of Example 4.

Example 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, und der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird auf 11,5 eingestellt. Ammoniak wird wie in Beispiel 3 beschrieben entfernt, die erhaltene von Ammoniak befreite Lösung wird wie in Beispiel 2 beschrieben mit Toluol extrahiert, und die mit Toluol extrahierte Lösung wird wie in Beispiel 4 beschrieben zur Gewinnung von Tobias-Säure angesäuert. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.The procedure described in Example 1 is repeated and the pH of the solution obtained is adjusted to 11.5. Ammonia is removed as described in Example 3, the solution obtained from which has been freed from ammonia is as in Example 2 described extracted with toluene, and the solution extracted with toluene is as described in Example 4 for Acidified Tobias Acid Extraction. The same results are obtained.

Example 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Produkt wird zweimal mit einem gleichen Volumen Toluol extrahiert, und die extrahierte wäßrige Lösung wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, zur Gewinnung von Tobias-Säure angesäuert. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.The product described in Example 1 is extracted twice with an equal volume of toluene, and the extracted Aqueous solution is, as described in Example 4, acidified to obtain Tobias acid. It'll be the same Get results.

Example 9

Die in Beispiel 7 bechriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Fällung in einem dampfdichten GefäßThe procedure described in Example 7 is repeated with the exception that the precipitation is carried out in a steam-tight vessel

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bei einem Vakuum von 200 mm Hg durchgeführt und Schwefeldioxid aus der Aufschlämmung zurückgewonnen wird. Die Entfernung des Schwefeldioxids macht die Verwendung weiterer 50-prozentiger Schwefelsäure erforderlich, um den pH-Wert der Aufschlämmung bei 2,0 zu halten. Nach Zugabe des gesamten Produkts wird das Vakuum aufgehoben, und das Produkt wird isoliert, gewaschen und getrocknet, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.at a vacuum of 200 mm Hg and recovering sulfur dioxide from the slurry. The removal of the Sulfur dioxide requires the use of an additional 50 percent sulfuric acid to adjust the pH of the slurry keep at 2.0. When all of the product is added, the vacuum is released and the product is isolated, washed and dried as described in Example 7. The same results are obtained.

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Claims

( 1.J Process for the preparation of 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid by reacting an aqueous solution of a water-soluble salt of 2-hydroxy-i-naphthalenesulfonic acid, an ammonia-supplying substance and a sulfur dioxide-supplying substance in a sealed pressure reactor to form an aqueous solution a salt or a mixture of salts of 2-amino-i-naphthalenesulfonic acid, extraction of the reaction mixture with a water-immiscible organic solvent to form a two-phase system, separation of the aqueous phase of this two-phase system, acidification of this aqueous phase to form a slurry, cooling the slurry and separation of the 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, dadu rch in that the separated aqueous phase to a pH of 1.8 to 2.5, and acidified the temperature of the resulting slurry held at 20 to 80 ⁰ C. will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the separated aqueous phase is acidified to a pH of 2.0 to 2.2 and the temperature of the slurry formed is kept at 50 to 70 ^0C .

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3. The method according to claim 1, characterized that also the reaction mixture obtained from the pressure reactor with an alkalizing agent Means adjusted to a pH of 10 to 12 and the solution made alkaline to form a practical ammonia-free aqueous solution is heated and only then is the extraction of this solution with a water-immiscible solution organic solvent is carried out.

4. The method according to claim 1, characterized f that also the reaction mixture obtained from the pressure reactor is diluted with water, the diluted reaction mixture is mixed with an alkalizing agent up to a pH of about 10 to 12 and the alkalized solution to form a practically ammonia-free aqueous solution is heated before this solution is extracted with a water-immiscible solvent.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as water-soluble Salt the sodium salt of 2-hydroxy-i-naphthalenesulfonic acid and toluene is used as the water-immiscible organic solvent.

6. The method according to claim 3 or 4, characterized characterized in that also sulfur dioxide from the filtrate combined with the washing liquids or recovered from the acidified slurry prior to recovery of the Tobias acid.

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