DE365173C

DE365173C - Process for the production of a chlorine-free, machine-littering and storable fertilizer from burnt lime and magnesia-containing waste liquors from the potash industry

Info

Publication number: DE365173C
Application number: DEL52023D
Authority: DE
Original assignee: LANDW LICHE HANDELSGESELLSCHAF
Current assignee: LANDW LICHE HANDELSGESELLSCHAF
Priority date: 1920-12-31
Filing date: 1920-12-31
Publication date: 1922-12-09

Description

Verfahren zur Herstellung eines chlorfreien, maschinenstreu- und lagerfähigen Düngemittels aus gebranntem Kalk und magnesiahaltigen Ablaugen der Kaliindustrie. Es ist bekannt, gebrannten Kalk mit Endlaugen der Kaliindustrie abzulöschen (s. Patentschrift 224076, K1. 16); man gewinnt auf diese Weise den sogerkannten Endlaugenkalk, ein Düngemittel vorn feuchter, :grobkrümeliger, auch mehr oderweniger stückiger Beschafrenheit und von schwankender chemischer Zusammensetzung. Der chemischen Analyse mach stellt er ein Gemisch von Kalkhydrat, Magnesiahydrat bzw. ,deren Karbonaten, deren Oxychloriden mit *erheblichen Mengen Chlorkalzium vor. Hervorstechend ist der verhältnismäßig hohe Wassergehalt, teils als Feuchtigkeit, teils als Kristallwasser vorhanden, der um 25 Prozent sieh bewegt und auch nicht selten höhere Werte erreicht. Ließ sich infolge seiner chemischen Eigensohaften der Endlaugenkalk einmal nicht fein mahlen, um ihn als maschinenstreufähiges Düngemittel verwenden zu können, so war anderseits der hohe Wassergehalt ein Hindernis für die Ausfuhr und gegenwärtig bei den hohen Frachtsätzen auch für dien Bahnversand auf weite Entfernungen.Process for the production of a chlorine-free, machine spreadable and storable Fertilizer made from quick lime and magnesia-containing waste liquors from the potash industry. It is known to extinguish quick lime with final liquors from the potash industry (see Sect. Patent specification 224076, K1. 16); in this way the so-called final lye is obtained, a fertilizer in front more humid,: coarsely crumbly, also more or less lumpy Texture and of fluctuating chemical composition. Chemical analysis he makes a mixture of hydrated lime, magnesia hydrate or their carbonates, their oxychlorides with * considerable amounts of calcium chloride. Is salient the relatively high water content, partly as moisture, partly as crystal water available, which moves by 25 percent and also often reaches higher values. Because of its chemical properties, the final lime could not be settled grind finely so that it can be used as a machine-spreadable fertilizer, like this on the other hand, the high water content was an obstacle to export and currently with the high freight rates also for long-distance rail shipments.

Es hat sich im Verlaufe der technischen Herstellung des Endlaugenkalkes herausgestellt, daß zur Erzeugung eines wenigstens in der Krümelung gleichmäßigen Erzeugnisses nur Kalkformen ganz bestimmter petrographischer Struktur und von hoher chemischer Reinheit gebraucht werden konnten, nämlich .sehr reine Kalkformen eines lockeren kristallinischen Gefüges, wie locker gelagerte Muschelkalke mit kristallinischstedimentärem Charakter. Dagegen haben sich als unverwendbar herausgestellt einerseits die magnesiahaltigen, -dichtkristallinischen, dolomitischen Kalkformen, die übrigens auch für die vorliegende Erfindung nicht in Betracht kommen, und zweitens Kalkformen rein sedimentären Charakters, wie sie in den typischen Kreidekalkformationen Niederdeutschlands vorliegen.It has become in the course of the technical production of the final lime found that to produce a uniform at least in the crumb Produce only limestone forms of a very specific petrographic structure and of high chemical purity could be used, namely .very pure lime forms of a loose crystalline structure, like loosely stored shell limestone with crystalline sedimentary structure Character. On the one hand, the magnesia-containing, - Dense crystalline, dolomitic limestone forms, which, incidentally, also apply to the present Invention are out of the question, and secondly, limestone forms of a purely sedimentary character, as they are found in the typical chalk-limestone formations of Lower Germany.

Bei der Verwendung zur Herstellung von En,dlaugenkalk geben diese Kalkformen nur ein schmieriges, beim Trocknen infolge von Oxychloridbildung hartwerdendes, praktisch unverwendbares Erzeugnis. Anderseits liegen Endlaugen .abwerfende Kaliwerke auch im Bereich der Kreidekalkformationen, und diese waren trotz der Nachbarschaft der Kalklager bisher genötigt, den für sie geeigneten Kalk auf weite Entfernung zum Werke zu schaffen, womit eine wesentliche Verteuerung des Erzeugnisses Verbunden ist.When used for the production of ene, dlaugenkalk give these Lime forms only a greasy, hardening when drying due to the formation of oxychloride, practically unusable product. On the other hand, there are terminal lyes also in the area of the chalk-limestone formations, and these were despite the neighborhood the lime deposit has hitherto required the lime that is suitable for them at a long distance to create work, which is associated with a substantial increase in the price of the product is.

Die vorliegende .Erfindung setzt sich zum Ziel, auch diese Kalkformen obengenannter Art zur Verwertung zu bringen. Dies konnte jedoch nicht ohne weiteres geschehen, weil die obenerwähnt- zum Erhärten führende Oxychloridbildung bei dem gewöhnlichen Darstellungsverfahren, auch bei Mischung der Masse durch Rühren, als einer Abweichung von der erwähnten Patentschrift, ein erhebliches Hindernis bildete.The present invention aims at these lime forms as well of the type mentioned above for recycling. However, this could not be done easily happen because the above-mentioned-leading to hardening oxychloride formation in the usual method of presentation, also when the mass is mixed by stirring, as a deviation from the aforementioned patent specification, constituted a significant obstacle.

Es gelang auch nicht, dürch Decken mit Wasser ein chlorfreiesErzeugnis ausdemrohen Endlaugenkalk zu gewinnen. Nach Entfernung der leichtlöslichen Chloranteile, welche als Chlorkalzium vorhanden sind, hält das Erzeugnis hartnäckig erhebliche und sohwankende Mengen Chlor zurück, und es dauert unter Umständen wochenlang und erfordert sehr große Wassermengen, um eine verhältnismäßig geringe Wirkung zu erzielen. Ein technischer Versuch mit Endlaugenkalk bewies diese Tatsache und ergab. daß viel zu viel Zeit erforderlich ist und zu einer ganz unmöglichen Erweiterung der technischen Anlagen führen müßte. Die Ursache hierfür liegt in der langsamen Spaltbarkeit der schwerlöslichen Oxvchloride unter den gewöhnlichen Bedingungen. Es mußte somit ein Weg gefunden «-erden, diese großen technischen Hindernisse zu beseitigen. Dieser Weg wurde gefunden einerseits in der Verwendung gerade jener rein sedimentären, bisher unverwendbaren, obengenannten Kalkformen, und anderseits als unerläßlichen technischen Bestandteil des Verfahrens in der Erhaltung möglichst hoher Temperaturen und in der Anwendung eines Wasserüberschusses. Die Gründe für die Anwendung höherer Temperaturen mit Wasserüberschuß liegen in folgenden Tatsachen begründet. Es ist bekannt, daß Kalkhydrat in konzentrierten Chlorkalziumlösungen in größerer Menge löslich ist als in Wasser; solange die Lösungen heiß oder solange sie verdünnt sind, bildet sich oder scheidet sich kein Oxychlorid ab, da die Bildung der Oxychloride das Ergebnis eines physikalisch-chemischen Gleichgewichtes zwischen Lösungskonzentration, Verhältnis der aufeinander einwirkenden Hydroxyde und Chloride und dem Temperaturgrad ist. Je nach dem Zusammentreffen dieser Bedingungen scheidet sich entweder kein Oxychlorid ab, oder es bilden sich0xychloride verschiedener Zusammensetzung in Mischung und von verschiedener Spaltbarkeit. Bei höherer Temperatur, 5o bis ioo° C, und Lösungsüberschuß findet indessen stets völlige Aufspaltung in Hydrat und Chlorid statt.It was also not possible to obtain a chlorine-free product by blanketing it with water to extract lye from the raw lime. After removal the easily soluble Chlorine, which is present as calcium chloride, stubbornly holds the product significant and fluctuating amounts of chlorine, and it may last for weeks and requires very large amounts of water to have a relatively small effect achieve. A technical experiment with final lime proved this fact and resulted. that far too much time is required and an utterly impossible expansion of the technical systems would have to lead. The reason for this lies in the slow speed Cleavage of the sparingly soluble oxychloride under the usual conditions. So a way had to be found to overcome these great technical obstacles remove. This way was found on the one hand in the use of just that purely sedimentary, previously unusable, abovementioned limestone forms, and on the other hand as an indispensable technical component of the procedure in the preservation as possible high temperatures and the use of excess water. The reasons for The use of higher temperatures with excess water resides in the following facts justified. It is known that hydrated lime in concentrated calcium chloride solutions is soluble in greater quantity than in water; as long as the solutions are hot or as long if they are diluted, no oxychloride is formed or precipitated because of the formation the oxychloride the result of a physico-chemical equilibrium between Solution concentration, ratio of interacting hydroxides and chlorides and the temperature degree. Depending on the coincidence of these conditions, divorce either no oxychloride is formed, or oxychlorides of various compositions are formed in a mixture and of various cleavability. At a higher temperature, 50 to 100 ° C, and excess solution, however, always find complete splitting into hydrate and Chloride instead.

Diese neu aufgefundenen Tatsachen macht sich die vorliegende Erfindung zunutze, indem bei der Herstellung die Reaktionstemperatur bei Lösungsüberschuß möglichst schnell hochgebracht und bis zum Ende .der Darstellung, u. a. durch Wärmeschutzmittel, hochgehalten wird, so daß sie nicht unter 50° C sinkt. Die schnelle Temperaturerhöhung wird einmal durch die Verwendung der gekennzeichneten, leicht zerfallenden sedimentären Kalkformen erreicht, weil bei ihnen der Löschvorgang infolge der stürmischen Reaktion im Gegensatz zur Verwendung härterer Kalkformen, in der Zeiteinheit eine größere Wärmernenge frei werden läßt, und sie kann anderseits noch unterstützt werden durch Vorwärmen der Endlaugen. Es ist im Gegensatz zum Verfahren bei der Herstellung von Endlaugenkalk vorteilhaft, j a nötig, daß das Reaktionsgut während der chemischen Umsetzung gerührt wird. Unmittelbar und bevor die Temperatur des Reaktionsgutes unter 5o' C sinkt, schließt sich das Waschen als wesentlicher Bestandteil des Verfahrens an, wobei wenigstens für die ersten Mengen heißes Wasser von io bis 5o° C zu verwenden ist.These newly found facts make the present invention take advantage of the fact that the reaction temperature in the case of an excess of solution during preparation brought up as quickly as possible and to the end of the presentation, among other things. through heat protection agents, is held high so that it does not drop below 50 ° C. The rapid increase in temperature is marked once by the use of the easily disintegrating sedimentary Kalkformen achieved because with them the extinguishing process as a result of the stormy reaction in contrast to the use of harder lime forms, a larger unit of time Amount of heat can be released, and it can still be supported by on the other hand Preheating the final liquors. It is in contrast to the process used in the manufacture of Final lime advantageous, yes it is necessary that the reaction mixture during the chemical Implementation is stirred. Immediately and before the temperature of the reaction mixture drops below 5o'C, washing closes as an integral part of the process using hot water of 10 to 50 ° C for at least the first few quantities is.

Unter Einhaltung der soeben dargelegten vereinigten Bedingungen zwischen Kalkform, Lösungsüberschuß und Temperatursteigerung gelingt es nunmehr leicht, ein praktisch chlorfreies Erzeugnis in einem Arbeitsgange zu erzielen. Infolge vollkommener Entfernung des wasseranziehenden Chlorkalziums trocknet das Erzeugnis ohne künstliche Wärme an .der Luft und bildet alsdann eine lockere, leicht zu einem sehr feinen voluminösen Pulver zerreibliche Masse; das Erzeugnis ist sowohl maschinenstreufähig wie unbegrenzt lagerfähig; es ist frei von Wasser und Kristallwasser und! kann bei der Reinheit und Hochwertigkeit seiner Bestandteile, nämlich Kalkhydrat und Magnesiahydrat, in gleichförmiger Mischung, nunmehr auch ins Ausland gesandt werden, was um so mehr ins Gewicht fällt, als sowohl Nordamerika, besonders aber Ostasien unter der Führung Japans, der Kalkmagnesiadüngung große Aufmerksamkeit widmen. Es ist ferner hervorzuheben, d:aß damit zugleich ein neues Ausfuhrgut geschaffen ist, dessen Rohstoffe in beliebiger Menge im Inlande zur Verfügung stehen und die bislang zum Teil nur unvollkommen verwertbar, zurr Teil sogar .lästiger Abfall sind, wie die Endlaugen der Kaliindustrie.Subject to the conditions set out above, between Lime form, excess solution and increase in temperature can now easily be achieved to achieve practically chlorine-free product in one operation. As a result more perfect Removal of the water-attracting calcium chloride dries the product without artificial Warmth in the air and then forms a loose, easily into a very fine one voluminous powder friable mass; the product can be machine-sprinkled how indefinitely storable; it is free of water and crystal water and! can at the purity and high quality of its components, namely hydrated lime and magnesia hydrate, in a uniform mixture, are now also sent abroad, which is all the more so matters as both North America, but especially East Asia, are under the leadership Japan, pay close attention to the fertilization of lime magnesia. It should also be emphasized that d: ate at the same time a new export good is created, the raw materials of which in any Amount are available domestically and some of them have so far only been incomplete recyclable, some of which are even annoying waste, such as the final liquors from the potash industry.

Agrikulturchemisch ist der große Vorteil erreicht, eine chlorfreie Magnesiakalkdüngung in einer die Aufnahmefähigkeit berücksichtigenden Weise ausführen zu können, was für alle zucker- und stärkeführenden Kulturpflanzen und für die Tabakkultur von größter Wichtigkeit ist, wobei noch als wertvolle Tatsache die hinzutritt, daß auch keine Schwefelsäure abgespalten wird, wie es bei der bisher üblichen Düngung mit schwefelsaurer Kali-.\fagnesia unter Säuerung des Bodens der Fall ist und wodurch stets eine Verschlechterung des Bodens hervorgerufen wird, sofern nicht regelmäßig für Zufuhr entsprechender Basenmengen gesorgt wird, was in einzelnen Gebietsteilen der Tropen wegen des Mangels an Kalkvorkommen schwierig ist.Agricultural chemistry has achieved the great advantage of being chlorine-free Apply magnesia lime fertilization in a manner that takes into account the ability to absorb to be able to do something for all sugar- and starch-bearing crops and for tobacco culture is of the utmost importance, with the addition of a valuable fact that also no sulfuric acid is split off, as is the case with fertilization that has been customary up to now with sulphate of potash. \ fagnesia with acidification of the soil is the case and by what means always causing soil deterioration, unless regularly for the supply of appropriate amounts of base is provided, which in individual parts of the area the tropics is difficult because of the lack of calcium deposits.

Claims

P ATENT CLAIM: Process for the production of a chlorine-free, machine litter and storable fertilizers made from quick lime and containing magnesia Waste liquors in the potash industry, characterized in that forms of lime are purely sedimentary Character of the chalk formation and treatment with the magnesia-containing Leaching of the potash industry takes place using an excess of water, .the Reaction temperature increased as high as possible and the washout immediately Subsequent to the chemical reaction between the boiling point and 5o ° C will.