DE677660C

DE677660C - Process for the production of chromium-containing azo dyes

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Publication number: DE677660C
Application number: DEG91540D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1935-11-12
Filing date: 1935-11-16
Publication date: 1939-06-30
Also published as: FR813187A

Description

Es wurde gefunden, daß man chromhaltige Azofarbstoffe herstellen kann, wenn man Azofarbstoffe von der allgemeinen FormelIt has been found that chromium-containing azo dyes can be produced if Azo dyes of the general formula

R-N = N-R₁-(SO₃H),,,RN = NR ₁ - (SO ₃ H) ,,,

NH₂ ·NH ₂

worin R den Rest einer lackbildende Gruppen enthaltenden Diazokomponente, R₁ einenwherein R is the remainder of a diazo component containing lacquer-forming groups, R _{1 is} a

ίο Naphthalinkern und η die Zahlen 1 bis 3 bedeuten und worin ferner die Aminogruppe des Naphthalinkerns R₁ in 1- und in o-Stellung zur Azogruppe steht, in wässerigem Mittel mit Salzen des dreiwertigen Chroms unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß einerseits sich die Chromkomplexverbin- *dung des Azofarbstoffes bildet und andererseits die in 1- und in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Aminogruppe des Naphthalinkerns R₁ durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird.ίο naphthalene nucleus and η denote the numbers 1 to 3 and in which the amino group of the naphthalene nucleus R _{1 is} in the 1- and o-position to the azo group, heated in an aqueous medium with salts of trivalent chromium under so vigorous conditions that on the one hand the chromium complex compound - * Formation of the azo dye and, on the other hand, the amino group of the naphthalene nucleus R ₁ in the 1- and o-positions to the azo group is replaced by the hydroxyl group.

Die Azofarbstoffe, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsfarbstoffe dienen, können durch saures oder neutrales Kuppeln von lackbildende Gruppen enthaltenden Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, nämlich von solchen Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Alkoxygruppe oder welche die Salicylsäuregruppierung enthalten, mit !-Aminonaphthalinsulfonsäuren, die noch weiter, z. B. durch Hydroxylgruppen, substituiert sein können, erhalten werden. Derartige !-Aminonaphthalinsulfonsäuren sind beispielsweise i-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, ι -Amino - 8 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, ι-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1, 8-DiaminonaphthaHn-3., 6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure oder i-Aminonaphthalin-4, 6, 8-trisulfonsäure.The azo dyes, which serve as starting dyes in the present process, can be obtained by acidic or neutral coupling of diazo compounds containing lacquer-forming groups the benzene or naphthalene series, namely of those diazo compounds which are in the o-position to the diazonium group a hydroxyl group, a carboxylic acid group or an alkoxy group or which contain the salicylic acid grouping, with! -aminonaphthalenesulfonic acids, the even further, e.g. B. by hydroxyl groups, can be substituted. Such! -Aminonaphthalenesulfonic acids are, for example, i-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid, i-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid, i-aminonaphthalene-3, 6-disulfonic acid, ι -amino - 8 - oxynaphthalene - 4 - sulfonic acid, i-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, ι-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, i-Amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 1,8-DiaminonaphthaHn-3., 6-disulfonic acid, i-amino-8-oxynaphthalene-4, 6-disulfonic acid or i-aminonaphthalene-4, 6, 8-trisulfonic acid.

Das Erhitzen der Azofarbstoffe mit Salzen des dreiwertigen Chroms in wässerigem Mittel, bis einerseits sich die Chromkomplexverbindung ' des Azofarbstoffes gebildet hat und andererseits die in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Aminogruppe des Naphthalinkerns R₁ durch die Hydroxylgruppe ersetzt worden ist, kann offen oder unter Druck durchgeführt werden; die Zeitdauer des Erhitzens ist einerseits von dem verwendeten Farbstoff und andererseits von demThe heating of the azo dyes with salts of trivalent chromium in an aqueous medium until, on the one hand, the chromium complex compound of the azo dye has formed and, on the other hand, the amino group of the naphthalene nucleus R ₁ in the o-position to the azo group has been replaced by the hydroxyl group, can be done openly or under pressure be performed; the duration of the heating depends on the one hand on the dye used and on the other hand on that

chromabgebenden Mittel sowie von dessen Konzentration im Reaktionsgemisch abhängig. chromium-releasing agent and its concentration in the reaction mixture.

Als Salze des dreiwertigen Chroms kommen beispielsweise diejenigen der Salzsäure/ der Fluorwasserstoffsäure, der Schwefelsäure, der Ameisensäure, der Essigsäure, der Benzol- sowie der Naphthalinmono-., -di- oder -polysulfonsäuren, der Benzolsulfonsäurecarbonsäuren oder der Tetrahydronaphthalinsulfonsäuren in Betracht; besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Chromsalzen anorganischer Säuren.Come as salts of trivalent chromium for example those of hydrochloric acid / hydrofluoric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, benzene and naphthalene mono-., -di or polysulfonic acids, benzenesulfonic acid carboxylic acids or tetrahydronaphthalenesulfonic acids into consideration; the use of chromium salts of inorganic acids is particularly advantageous.

Die nach, dem vorliegenden Verfahren efhältlichen chromhaltigen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum^Färben von tierischen Fasern, z. B. von Wolle oder Seide; sie färben diese Fasern in den verschiedensten echten Tönen.Those obtainable according to the present procedure Chromium-containing dyes are particularly suitable for coloring animals Fibers, e.g. B. of wool or silk; they color these fibers in the most varied real tones.

Es ist zwar bekannt, in Azofarbstoffen eine zur Azogruppe . o-ständige Aminogruppe durch Erhitzen mit Säuren durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen. Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens war jedoch in keiner Weise vorauszusehen, weil in Azofarbstoffen, die in o-Stellung zu einer Azogruppe eine Aminogruppe enthalten, letztere in Verbindung mit der Azogruppe beim Behandeln derartiger Azofarbstoffe mit chromabgebenden Mitteln in vielen Fällen leicht Chrom aufnimmt und die Aminogruppe dann ihre kennzeichnenden Eigenschaften, wie Diazo- ~ tierbarkeit und Kondensierbarkeit, verliert.It is known to have an azo group in azo dyes. o-amino group to be replaced by the hydroxyl group by heating with acids. The success of the present Process could not be foreseen in any way, because in azo dyes that are in o-position to an azo group an Contain amino group, the latter in connection with the azo group when treating such azo dyes with chromium donating Agents in many cases easily absorbs chromium and the amino group then its characteristic properties, such as diazo ~ controllability and condensability, loses.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung derselben komplex gebundenes Metall enthaltenden, o-Oxyazofarbstoffe aus den entsprechenden i-Oxynaphthalinsulfonsäuren als Azokomponenten weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, daß die hier als Azokomponenten verwendeten i-Aminonaphthalinsulfonsäuren leichter zugänglich sind. Die i-Oxynaphthalinsulfonsäuren müssen in den meisten Fällen über die !-Aminonaphthalinsulfonsäuren hergestellt werden, so daß also bei dem vorliegenden Verfahren ein Arbeitsgang eingespart wird. Von dem aus der französischen Patentschrift 787 428 bekannten Verfahren, bei dem Azofarbstoffe, die in o-Stellung zur Azogruppe eine Aminogruppe besitzen, mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundsätzlich dadurch, daß bei diesem die Aminogruppe abgespalten und durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird, während bei jenem die Aminogruppe im Molekül erhalten bleibt.Compared to the known process for the production of the same complex bound Metal-containing, o-oxyazo dyes from the corresponding i-oxynaphthalenesulfonic acids as azo components, the present process has the advantage that the here i-aminonaphthalenesulfonic acids used as azo components are more accessible. The i-oxynaphthalenesulfonic acids must in most cases be produced via the! -aminonaphthalenesulfonic acids so that one operation is saved in the present method. From the known from French patent 787 428 method in which Azo dyes which have an amino group in the o-position to the azo group are treated with metal donating agents, The present method differs fundamentally in that in this case the Amino group is split off and replaced by the hydroxyl group, while at which the amino group is retained in the molecule.

example 1

53,8 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäure und i-Aminonaphthalin-4, 6-disulfonsäure werden in 500 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz einer wässerigen Chromsulfatlösung, enthaltend 11,4 Teile Cr₂O₃ und 22,8 Teile konzentrierte Schwefel-/■■$äure, etwa 12 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der durch Eindampfen der Lösung erhaltene chromhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser oder in verdünnter Natronlauge mit rotstichigvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigroter Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in violetten Tönen von guter Walk- und Lichtechtheit.53.8 parts of the o-oxyazo dye from diazotized 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene-5-sulfonic acid and i-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid are dissolved in 500 parts of hot water and, after addition of an aqueous chromium sulfate solution, containing 11.4 parts of Cr ₂ O ₃ and 22.8 parts of concentrated sulfuric acid, refluxed for about 12 hours. The chromium-containing dye obtained by evaporating the solution is a dark powder that dissolves in water or in dilute sodium hydroxide solution with a reddish-purple color and in concentrated sulfuric acid with a dirty-red color. It dyes wool from sulfuric acid bath in violet shades of good fulling and lightfastness.

Example 2

46.8 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotiertem.5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz einer wässerigen Chromsulfatlösung, enthaltend 9,4 Teile Cr₂O₃ und 18,4 Teile konzentrierter Schwefelsäure, 24 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der chromhaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden; er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter, in verdünnter Natronlauge mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in grünstichigblauen Tönen von guter Lichtechtheit.46.8 parts of the o-oxyazo dye from diazotized 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water and, after addition of an aqueous chromium sulfate solution containing 9.4 parts of Cr ₂ O ₃ and 18.4 parts of concentrated sulfuric acid, refluxed for 24 hours. The chromium-containing dye is deposited by adding sodium chloride; it is a dark powder that dissolves in water with blue-violet, in dilute sodium hydroxide with violet and in concentrated sulfuric acid with brownish-red color. It dyes wool from sulfuric acid bath in greenish blue shades of good lightfastness.

Example 3

51.9 Teile des durch Kuppeln in saurer Lösung erhaltenen o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierter 2 -Amino -1 -q xybenzol - 4, 6 - disulfonsäure und i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden in 3000 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz einer wässerigen Chromsulfatlösung, die 11,4 Teile Cr₂O₃ und 27,8 Teile konzentrierte Schwefelsäure, enthält, etwa 24 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Hierauf wird die Mineralsäure durch Zusatz von Natriumcarbonat größtenteils neutralisiert, und die Farbstofflösung wird, gegebenenfalls nach vorherigem Filtrieren, eingedampft. Der chromhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in verdünnter Natronlauge mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in blaustichigvioletten, echten Tönen.51.9 parts of the o-oxyazo dye obtained by coupling in acidic solution from diazotized 2-amino -1 -q xybenzene - 4, 6 - disulfonic acid and i-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid are dissolved in 3000 parts of water and, after the addition of a aqueous chromium sulfate solution containing 11.4 parts of Cr ₂ O ₃ and 27.8 parts of concentrated sulfuric acid, refluxed for about 24 hours. The mineral acid is then largely neutralized by adding sodium carbonate, and the dye solution is evaporated, if necessary after previous filtration. The chromium-containing dye is a dark powder that dissolves in water with a violet color, in dilute sodium hydroxide solution with blue and in concentrated sulfuric acid with a dirty purple color. He dyes wool from sulfuric acid bath in real shades of blue-tinged violet.

Example 4

52,5 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer Chromsulfatlösung, enthaltend 9,5 Teile Cr₂O₃, einige Stunden auf 125 bis52.5 parts of the o-oxyazo dye from diazotized! 4-Chloro-5-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water and a chromium sulfate solution containing 9.5 parts of Cr ₂ O _{3 is added} to 125 for a few hours until

ißo⁰ C erhitzt. Dann filtriert man von beigemengten unlöslichen Bestandteilen ab und verdampft die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne.ißo ⁰ C heated. Then added insoluble constituents are filtered off and the solution is evaporated to dryness under reduced pressure.

Der erhaltene chromhaltige Farbstoff bildet ein violettschwarzes Pulver, das sich in Wasser, in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung oder in ioprozentiger Natronlauge mit blauvioletter und in konzentrierterThe chromium-containing dye obtained forms a violet-black powder, which is in Water, in 10 percent sodium carbonate solution or in 10 percent sodium hydroxide solution with blue-violet and more concentrated

ίο Schwefelsäure mit bordoroter Farbe löst. Er färbt Wolle in reinen blauen Tönen. ■ίο Dissolves sulfuric acid with a red color. He dyes wool in pure blue tones. ■

Der chromhaltige Farbstoff, den man bei kurzer Chromierungsdauer aus dem im ersten Absatz erwähnten o-Oxyazofarbstoff mittels Chromformiat erhält und in welchem die Aminogruppe in i-Stellung der Azokomponente noch enthalten ist, stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser und in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung mit blaustichiggrüner Farbe, in ioprozentiger Natronlauge mit grünblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettschwarzer Farbe löst. Auf Wolle färbt diese Chromverbindung blaustichiggrüne Töne.The chromium-containing dye that can be obtained from the first Paragraph mentioned o-oxyazo dye obtained by means of chromium formate and in which the Amino group is still contained in the i-position of the azo component, represents a black Powder that is in water and in 10% sodium carbonate solution with a bluish green Color, in 10 percent caustic soda with green-blue and in concentrated sulfuric acid with purple-black color solves. On wool, this chromium compound dyes bluish green tones.

Example 5

98 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotiertem S-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure werden ' 30 in 2000 Teilen Wasser gelöst und mit einer normalen Chromsulfatlösung, enthaltend 19 Teile Cr₂O₃,- so lange auf 125 bis 130⁰ erhitzt, bis sich die Farbe der Lösung nicht mehr ändert. Dann verdampft man die Farb-Stofflösung unter vermindertem Druck z'ur Trockne.98 parts of the o-oxyazo dye from diazotized S-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid are dissolved in 2000 parts of water and treated with a normal chromium sulfate solution containing 19 parts of Cr ₂ O ₃ - heated to 125 to 130 ⁰ until the color of the solution no longer changes. The dye solution is then evaporated to dryness under reduced pressure.

Der erhaltene chromhaltige Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser, in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung, in ioprozentiger Natronlauge oder in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, rotdichroitischer Farbe löst. Er färbt Wolle in blauen, echten Tönen.The chromium-containing dye obtained forms a black powder that dissolves in water, in 10 percent sodium carbonate solution, in 10 percent sodium hydroxide solution or in concentrated form Dissolves sulfuric acid with a violet, red dichroic color. He dyes wool in real blue tones.

Die Chromkomplexverbindung des im ersten Absatz erwähnten Azofarbstoffes, die bei kurzer Chromierungsdauer mittels Chromformiat erhältlich ist und in der die Aminogruppe in i-Stellung der Azokomponente erhalten geblieben ist, färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen.The chromium complex compound of the azo dye mentioned in the first paragraph, the is obtainable with a short chromating time by means of chromium formate and in which the amino group is in the i-position of the azo component has been preserved, wool dyes in greenish blue tones.

Example 6

42 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalm-4-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer Chromsulfatlösung, enthaltend 9,5 Teile Cr₂O₃, 6 Stunden auf 125 bis 130⁰ C erhitzt. Der chromhaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt getrocknet ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer, in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung oder in ioprozentiger Natronlauge mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünlichschwarzer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen.42 parts of the o-oxyazo dye from diazotized 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-aminonaphthalmic-4-sulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water and treated with a chromium sulfate solution containing 9.5 parts of Cr ₂ O for ₃ hours heated to 125 to 130 ⁰ C. The chromium-containing dye is deposited by adding sodium chloride. When dried, it is a gray-blue powder that dissolves in water with green-blue, in 10% sodium carbonate solution or in 10% sodium hydroxide solution with blue and in concentrated sulfuric acid with greenish-black color. The dye dyes wool in blue tones.

Example 7

34,4 Teile Chromoxydhydratpaste, enthaltend 4,75 Teile Cr₂O₃, werden in 9,45 Teilen konzentrierter Schwefelsäure warm gelöst und mit einer Lösung von 24 Teilen des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4, 7-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser im verbleiten Druckgefäß 6 Stunden auf 125 bis 130⁰ C erhitzt. Die Farbstofflösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. 34.4 parts of chromium oxide hydrate paste containing 4.75 parts of Cr ₂ O ₃ are dissolved warm in 9.45 parts of concentrated sulfuric acid and diazotized with a solution of 24 parts of the o-oxyazo dye! 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene and i-aminonaphthalene-4, 7-disulfonic acid in 500 parts of water in a leaded pressure vessel ^{heated to 125 to 130 °} C. for 6 hours. The dye solution is evaporated to dryness under reduced pressure.

Der erhaltene chromhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser und in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung mit blaustichigroter, in ioprozentiger Natronlauge mit roter oder in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst. Er färbt Wolle in violetten, echten Tönen.The chromium-containing dye obtained is a black powder when dried in water and in 10 percent sodium carbonate solution with a bluish tinge, in 10 percent Sodium hydroxide solution dissolves with red or in concentrated sulfuric acid with a burgundy color. He dyes wool in purple, real tones.

Example 8

45,1 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierter i-Aminobenzol - 2 - carbonsäure und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 750 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz einer Chromsulfatlösung, bestehend aus 7,6 Teilen Chromoxyd (Cr₂O₃) und 14,7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 24 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Die heiße Farbstofflösung wird von geringen Mengen Verunreinigungen abfiltriert, und der entstandene chromhaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt in trockenem Zustande ein braunviolettes Pulver dar, das sich in Wasser oder in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in reinen, rotvioletten Tönen färbt. 45.1 parts of the o-oxyazo dye from diazotized i-aminobenzene-2-carboxylic acid and i-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 750 parts of hot water and, after the addition of a chromium sulfate solution consisting of 7.6 parts of chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) and 14.7 parts of concentrated sulfuric acid, refluxed for 24 hours. Small amounts of impurities are filtered off from the hot dye solution, and the resulting chromium-containing dye is separated off by adding sodium chloride. When dry it is a brown-violet powder which dissolves in water or in concentrated sulfuric acid with a bluish-tinged red color and dyes wool from a sulfuric acid bath in pure, red-violet tones.

Beispiel 9 _|Io Example 9 _{| Io}

47,1 Teile des o-Alkoxyazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-aminomethoxybenzoi und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 1750 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz einer Chromsulfatlösung, bestehend aus n,4Teilen Chromoxyd (Cr₂O₃) und 22 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 6 Stunden im Druckgefäß auf 125 bis 130⁰ C erhitzt. Die filtrierte und etwas eingeengte Farbstofflösung wird mit Natriumchlorid versetzt, wobei der erhaltene chromhaltige Farbstoff ausfällt. Er stellt in getrocknetem47.1 parts of the o-alkoxyazo dye from diazotized 4-chloro-2-aminomethoxybenzoi and i-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 1750 parts of hot water and, after the addition of a chromium sulfate solution consisting of n.4 parts of chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) and 22 parts of concentrated sulfuric acid, heated ^{to 125 to 130 ° C. in a pressure vessel for 6 hours.} Sodium chloride is added to the filtered and somewhat concentrated dye solution, and the chromium-containing dye obtained precipitates. He poses in dried

Zustande ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotyioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigroter Farbe löst und das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauvioletten Tönen färbt. ■■*>£,The result is a dark powder, which dissolves in water with rotyioletter and in concentrated Sulfuric acid dissolves with dirty red color and the wool from sulfuric acid bath in colors blue-violet tones. ■■ *> £,

Example io

50,2 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-5-nitro-2-amino-I-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 1000 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz einer Chromchloridlösung, entsprechend 11,4 Teilen Chromoxyd, etwa 18 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der nach Zusatz der Chromchloridlösung ausgefallene Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung. Der entstandene chromhaltige Farbstoff kristallisiert beim Erkalten größtenteils aus; durch Zusatz von etwa 100 Teilen Natriumchlorid vervollständigt man die Fällung. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein metallisch glänzendes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauen Tönen färbt.50.2 parts of the o-oxyazo dye diazotized! 4-chloro-5-nitro-2-amino-I-oxybenzene and i-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of hot water and, after adding a chromium chloride solution, corresponding to 11.4 parts of chromium oxide, refluxed for about 18 hours. The dye precipitated after the addition of the chromium chloride solution goes completely in solution. The resulting chromium-containing dye largely crystallizes on cooling the end; the addition of about 100 parts of sodium chloride completes the Precipitation. When dry, the dye is a powder that has a metallic sheen which is in water with blue and in concentrated sulfuric acid with violet Dye dissolves and dyes the wool from sulfuric acid bath in blue tones.

Zu einem ebenfalls blau färbenden chromhaltigen Farbstoff gelangt man, wenn man an Stelle von Chromchlorid Chromfiuorid als metallabgebendes Mittel verwendet und das Erhitzen unter Druck vornimmt.A chromium-containing dye, which also turns blue, is obtained by clicking on Instead of chromium chloride, chromium fluoride is used as a metal donor and that Performs heating under pressure.

Example 11

46,8 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure werden in 1500 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz von Chromformiat, entsprechend 11,4 Teilen Chromoxyd, und 55 Teilen 84prozentiger Ameisensäure etwa 20 Stunden zum Kochen erhitzt. Hierauf wird der größte Teil der Ameisensäure durch Zusatz von Natronlauge neutralisiert, und der· chromhaltige Farbstoff wird durch Eindampfen der Lösung gewonnen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauen Tönen färbt.46.8 parts of the o-oxyazo dye from diazotized 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-aminonaphthalene-5, 7-disulfonic acid Dissolved in 1500 parts of hot water and, after adding chromium formate, accordingly 11.4 parts of chromium oxide, and 55 parts of 84 percent formic acid for about 20 hours Cooking heated. Most of the formic acid is then obtained by adding caustic soda neutralized, and the chromium-containing dye is removed by evaporation of the solution won. It is a dark powder that turns blue in water and concentrated in water Sulfuric acid dissolves with a green-blue color and dyes the wool from sulfuric acid bath in blue tones.

Claims

Claim: ⁵ °.

Process for the production of chromium-containing azo dyes, characterized in that that one azo dyes of the general formula

RN = NR ₁ - (SO ₃ H) _n ,

NH ₂

in which R is the remainder of a diazo component containing lacquer-forming groups, R _{1 is} a naphthalene nucleus and η is the numbers ι to 3 and in which the amino group of the naphthalene nucleus R _{1 is} in the i- and o-position to the azo group, in an aqueous medium with salts of the trivalent Chromium is heated under such vigorous conditions that, on the one hand, the chromium complex compound of the azo dye is formed and, on the other hand, the amino group of the naphthalene nucleus R ₁ in the i and o positions to the azo group is replaced by the hydroxyl group.

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