DE660618C

DE660618C - Process for the production of conversion products of sulphate pentinoel

Info

Publication number: DE660618C
Application number: DED64798D
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1932-12-03
Filing date: 1932-12-03
Publication date: 1938-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Sulfatterpentinöls Die in erheblicher Menge bei dem Sulfatverfahren in der Cellulosefabrikation anfallenden Sulfatterpentinöle, die durch große Mengen übelriechender Schwefelverbindungen verunreinigt sind, konnten bisher nur nach sehr umständlichen Verfahren veredelt werden.Process for the production of conversion products of sulphate turpentine Those that occur in considerable quantities in the sulphate process in cellulose production Sulphate turpentine, contaminated with large amounts of malodorous sulfur compounds have so far only been able to be refined using a very laborious process.

Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, diese Öle zusammen mit Alkalien, Alkalialkoholaten oder Alkalimetallen zu erhitzen. Ferner hat man eine Reinigung durch Behandlung mit Persäuren, unterchloriger Säure u. dgl. versucht. Diesen Verfahren haftet aber der Mangel an, daß sie nur sehr schwer zu Produkten finit einwandfreiem Geruch führen und außerdem erhebliche Mengen Chemikalien verbrauchen, die nicht regenerierbar sind. A ererseits sind auch schon Verfah- ren in chlag gebracht worden, bei denen eine Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen durch Wasserstoffbehandlung in Gegenwart von katalytisch wirkenden Metallen oder Metalloxyden vorgenommen wurde. So hat man die Sulfatterpentinöle in Gegenwart von Zink-, Blei-, Eisen- oder Kupferkatalysatoren bei Temperaturen von ioo bis 12o° unter einem Wasserstoffdruck von etwa io at behandelt und auf diese Weise gereinigt.For example, it has been proposed to heat these oils together with alkalis, alkali alcoholates or alkali metals. Purification by treatment with peracids, hypochlorous acid and the like has also been attempted. However, these processes have the disadvantage that they lead only with great difficulty to products with a finite smell and, moreover, consume considerable quantities of chemicals which cannot be regenerated are. On the other hand, procedures are already ren have been brought in, with whom the sulfur-containing impurities were removed by hydrogen treatment in the presence of catalytically active metals or metal oxides. The sulphate turpentine oils have been treated in the presence of zinc, lead, iron or copper catalysts at temperatures of 100 to 120 ° under a hydrogen pressure of about 10 atm and purified in this way.

Abgesehen davon, daß bei all diesen Verfahren zuerst eine gründliche Vorreinigung durch Wasserdampfdestillation, _alkaliinetallbehandlung u. dgl. vorgenommen werden muß, bevor die Behandlung mit Wasserstoff mit Erfolg durchgeführt werden kann und einigermaßen geruchloseProdukte erzielt werden können, haben sich alle diese Verfahren darauf beschränkt, die schwefelhaltigen Geruchsstoffe zu entfernen, ohne daß eine Veränderung der eigentlichen Terpenkörper erfolgte. Man hatte dabei stets das Ziel, Produkte zu erhalten, die in ihrem Charakter dein echten Terpentinöl ähnlich sein sollten. An die grundlegende neue Erkenntnis, eine Verwertung der billigen Sulfatterpentinöle dadurch zu bewirken, daß man sie in Produkte überführt, die den Terpentinölcharakter nicht mehr besitzen, hat man dabei nicht gedacht.Aside from the fact that in all of these procedures a thorough one Pre-cleaning carried out by steam distillation, alkali metal treatment and the like must be carried out before the hydrogen treatment can be carried out successfully can and reasonably odorless products can be achieved, all have these processes are limited to removing the sulphurous odorous substances, without any change in the actual terpene bodies. One had it always the aim to obtain products that have the character of your real turpentine oil should be similar. To the fundamental new knowledge, a recovery of the cheap To bring about sulfate turpentine by converting them into products that the No one thought that they would no longer have the character of turpentine oil.

Gemäß vorliegender Erfindung wird nun ein völlig neuer Weg für die Verwertung von Sulfatterpentinöl eingeschlagen, indem nicht vorbehandeltes Sulfatterpentinöl gleichzeitig von den schwefelhaltigen Verunreinigungen befreit und die eigentlichen Bestandteile des Terpentinöls durch vollkommene Hydrierung in Produkte übergeführt werden, die den Terpentinölcharakter vollkommen verloren haben. Es wurde nämlich gefunden, daß handelsübliche Sulfatterpentinöle unter Anwendung von Verbindungen der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems durch Behandlung mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen und hohen Drucken in wertvolle, von den bisher aus Sulfatterpentinöl. gewonnenen Produkten völlig verschiedene Substanzen umgewandelt werden. Der charakteristische Terpentinölgeruch geht dabei vollkommen verloren, die' Bromzahl wird praktisch gleich Null, d. li.,:e, erfolgt eine völlige Absättigung der vorhä£-; denen Doppelbindungen, und das spezifisch Gewicht wird wesentlich niedriger als das der bisher aus Sulfatterpentinöl gewonnenen Veredlungsprodukte. Von den genannten Verbindungen sind die Oxyde und besonders die Sulfide des Molybdäns und Wolframs als Katalysatoren in ausgezeichneter Weise geeignet. Zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche können. die genannten Katalysatoren auf übliche Trägermaterialien, wie Bimsstein, Kaolin, Asbest, aktive Kohle u..dgl., aufgetragen werden. Die angewandten Temperaturen liegen zwischen 28o und 40o°, wobei Temperaturen zwischen 300 und 35o° sich als am günstigsten erwiesen, und die Drucke zwischen 25 und 300 at. Je nach der Art des zur Anwendung gelangenden Ausgangsmaterials kann es vorkommen, daß das Reaktionsprodukt noch einen schwach störenden Geruch besitzt. Durch Behandlung mit einer geringen Menge Natriummetall, die im Vergleich mit der bei anderen Verfahren zur Vorreinigung benutzten Natriumknenge als ungewöhnlich geringfügig zu betrachten ist, können derartige Produkte von jeglichem störenden Geruch befreit werden.According to the present invention, a completely new way of recycling sulphate turpentine oil is now being embarked upon, in that non-pretreated sulphate turpentine oil is simultaneously freed from the sulphurous impurities and the actual components of turpentine oil are converted into products through complete hydrogenation that have completely lost their turpentine oil character. It has been found that commercially available sulphate turpentine oils, using compounds of the metals of the 6th group of the periodic table, by treatment with hydrogen at high temperatures and high pressures, can be converted into valuable ones from those previously made of sulphate turpentine oil. The products obtained are transformed into completely different substances. The characteristic smell of turpentine oil is completely lost, the bromine number is practically zero, i. li.,: e, there is a complete saturation of the present £ -; those double bonds, and the specific weight is significantly lower than that of the refined products obtained from sulphate turpentine oil up to now. Of the compounds mentioned, the oxides and especially the sulfides of molybdenum and tungsten are extremely suitable as catalysts. To increase the effective surface you can. the catalysts mentioned are applied to conventional support materials such as pumice stone, kaolin, asbestos, active charcoal and the like. The temperatures used are between 28o and 40o °, with temperatures between 300 and 35o ° proved to be the most favorable, and the pressures between 25 and 300 at has a weakly disturbing odor. Treatment with a small amount of sodium metal, which is considered to be unusually small compared to the amount of sodium used in other pre-cleaning processes, can remove any offensive odor from such products.

Der technische Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt in erster Linie in seiner einfachen Durchführbarkeit begründet, da es im Gegensatz zu allen bisher bekannten Veredlungsverfahren ohne jede Vorreinigung auskommt, so daß eine erhebliche Chemikalienersparnis gegeben ist. Bei bekannten Verfahren, bei denen Molybdän- und Wolframkatalysatoren unter Anwendung höherer Temperaturen, gewöhnlich solcher von 38o bis 4000 an, beispielsweise für die Schmierölveredlung oder für die Benzolreinigung gebraucht werden, handelt es sich um die Absättigung eines als Verunreinigung geltenden Teiles der Ausgangsprodukte, während man bei dem vorliegenden Verfahren schon bei Temperaturen von 28o0 an eine völlige Hydrierung des gesamten Ausgangsmaterials erzielt und auf Grund dieser niedrigen Reaktionstemperaturen eine Spaltung der wertvollen und empfindlichen Hydrierungsprodukte vermeidet.The technical advantage of the present method lies in the first Line based on its ease of implementation, as it is contrary to all previously known finishing processes without any pre-cleaning, so that a considerable chemical savings are given. In known methods in which Molybdenum and tungsten catalysts using higher temperatures, usually those from 38o to 4000, for example for lubricating oil refinement or for benzene cleaning is needed, it is about the saturation of an as Contamination applicable part of the starting products, while one with the present Process at temperatures as low as 280 ° for a complete hydrogenation of the whole Achieved starting material and due to these low reaction temperatures a Avoids cleavage of the valuable and sensitive hydrogenation products.

Während man bei den bekannten Verfahren zur Reinigung des Sulfatterpentinöls Produkte von Terpentinölcharakter gewinnt, die ungesättigt sind und verharzen und trocknen, erhält man bei vorliegendem Verfahren Produkte, die obige Eigenschaften nicht mehr besitzen, dafür aber wertvolle Lösungsmittel sind. Dieselben können an Stelle von Benzin-und Benzolkohlenwasserstoffen bzw. ähnlichen Lösungsmitteln zum Lösen von Lak-4<en, Harzen; Wachsen, Fetten u. dgl. Anwendng finden.While in the known processes for purifying the sulphate turpentine Obtains products of turpentine character, which are unsaturated and resinous and dry, the present process produces products with the above properties no longer have them, but are valuable solvents. The same can at Place of petrol and benzene hydrocarbons or similar solvents for Dissolving lacquers, resins; Find waxes, fats and the like.

J:fDie im Sulfatterpentinöl vorhandenen i@Ierkaptane, die bei den üblichen Reinigungsverfahren entfernt und vernichtet werden, fallen hier als Benzinkohlenwasserstoffe an. .Beispiel i 5009 Sulfatterpentinöl werden mit :25g Molybdänsulfid versetzt und im 4-Liter-Autoklaven nach Aufpressung von r25 at Wasserstoff auf 3q.0° erhitzt, wobei der Druck auf z50 at steigt, und a Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten beträgt der Druck im Autoklaven 92 at.J: fThe i @ Ierkaptans present in sulphate turpentine, which are removed and destroyed in the usual cleaning processes, arise here as petrol hydrocarbons. .Example i 5009 sulphate turpentine oil are mixed with: 25g molybdenum sulphide and heated to 3q.0 ° in a 4 liter autoclave after pressing in 25 atmospheres of hydrogen, the pressure rising to 50 atmospheres, and held at this temperature for a hours. After cooling, the pressure in the autoclave is 92 atm.

Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Natronlauge von Schwefelwasserstoff und mit Schwefelsäure von etwa vorhandenen Mengen Aminen befreit. Nach dieser Reinigung beträgt die Menge des Reaktionsproduktes 495 g. Die Hauptmenge, etwa 65 %, siedet bei 163 bis 17o°, das spezifische Gewicht dieser Fraktion beträgt bei 20° 0,8r3.The reaction product is freed from hydrogen sulfide with dilute sodium hydroxide solution and any amounts of amines present with sulfuric acid. After this purification, the amount of the reaction product is 495 g. The main amount, about 65 % , boils at 163 to 170 °, the specific gravity of this fraction is 0.8r3 at 20 °.

Das Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls mit o, i °/a Natrium behandelt und erhält dadurch einen sehr angenehmen, frischen Geruch.The reaction product is optionally treated with 0.1% sodium and thus has a very pleasant, fresh smell.

Unter 163° sieden insgesamt 15 Gewichtsprozent (auf Ausgangsmaterial berechnet), davon bis a55° 3 Gewichtsprozent, oberhalb 17o bis 185° sieden 12 Gewichtsprozent. Der Rückstand beträgt etwa 80/0 des Ausgangsmaterials. Die bis 155° siedende Fraktion besteht hauptsächlich aus Benzinen, die zwischen 163 und 17o° siedende Hauptfraktion dagegen zum Teil .aus hydriertem p-Cymol, zum Teil aus Kohlenwasserstoffen unbekannter Zusammensetzung.A total of 15 percent by weight (calculated on the starting material) boil below 163 °, 3 percent by weight of this up to 55 °, and 12 percent by weight above 170 to 185 °. The residue is about 80/0 of the starting material. The fraction boiling up to 155 ° consists mainly of gasoline, while the main fraction, boiling between 163 and 170 °, consists partly of hydrogenated p-cymene, partly of hydrocarbons of unknown composition.

Beispiel 2 500 g Sulfatterpentinöf werden gemäß Beispiel 1 mit 25 g Wolframtrisulfid 3 Stunden im Autoklaven bei 330° mit Wasserstoff behandelt. Man erhält dabei im wesentlichen dasselbe Produkt, wie in Beispiel i@',bezeichnet. Beispiel 3 500 g Sulfatterpentinöl werden mit 30 g Molybdänsäure im 4-Liter-Autoklaven nach Aufpressung von 130 at Wasserstoff auf 320' erhitzt und q. Stunden lang bei dieser Temperatur .gehalten. Das Reaktionsprodukt enthält etwa 56°/o zwischen 163 bis 170' siedende Kohlenwasserstoffe.Example 2 500 g of sulphate pentine stove are treated according to Example 1 with 25 g of tungsten trisulphide for 3 hours in an autoclave at 330 ° with hydrogen. Essentially the same product as in Example i @ 'is obtained. EXAMPLE 3 500 g of sulphate turpentine oil are heated to 320 ' with 30 g of molybdic acid in a 4 liter autoclave after 130 atm of hydrogen have been injected and q. Held at this temperature for hours. The reaction product contains about 56% between 163 to 170 'boiling hydrocarbons.

Beispiel q.Example q.

50o g .Sulfatterpentinöl werden mit 5oeines Katalysators versetzt, der durch Behandlung von Chromhydroxyd mit Schwefelwasserstoff bei 5ao° gewonnen wurde. Iin Anschluß daran wird das Sulfatterpentinöl nach Aufpressen von 14.o at Wasserstoff Stunden lang bei 35o° hydriert.50o g of sulphate turpentine oil are mixed with 50o of a catalyst, the through treatment of chromium hydroxide with hydrogen sulfide was obtained at 5ao °. Following this, the sulphate turpentine oil is pressed on hydrogenated from 14.o at hydrogen for hours at 35o °.

Von dem filtrierten, gewaschenen und über i g Natrium destillierten Reaktionsprodukt sieden bis i6o°= 500, - 16511 = 80/0, - 175°=40%, - i$5° = 25'/o, - 2000 = 120/0. Die erhaltenen Fraktionen stellen angenehm aromatisch riechende Lösungsmittel dar.Boil the reaction product, which has been filtered, washed and distilled over ig sodium up to i6o ° = 500, - 16511 = 80/0, - 175 ° = 40%, - i $ 5 ° = 25 '/ o, - 2000 = 120/0. The fractions obtained are solvents with a pleasant aromatic smell.

Claims

P: iTENTAN SPRÜCIIF: I. Process for the production of conversion products of sulphate turpentine, which no longer have the character of turpentine oil, thereby characterized in that one sulfate turpentine oil at temperatures between 28o and 40o ° and under pressures of 25 to 300 atm in the presence of compounds of the metals 6th group of the periodic table with hydrogen and the products obtained, if applicable treated with small amounts of sodium.

2. The method according to claim i, thereby 'characterized in that the catalysts used are molybdenum or tungsten sulfides or a Mixture of both used.