DE613726C

DE613726C - Process for the purification of waste phenols from smoldering and distillation water containing phenol

Info

Publication number: DE613726C
Application number: DEI41877D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Herold; Dr Karl Smeykal
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-06-23
Filing date: 1931-06-23
Publication date: 1935-05-24

Description

Verfahren zur Reinigung von Abfallphenolen aus phenolhaltigen Schwel-und Destillationswässern Die aus phenolhaltigen Schwel- und Destillationswässern gewonnenen Abfallphenole stellen wegen ihres verhältnismäßig hohen Gehaltes an Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die den Phenolen einen unangenehmen durchdringenden Geruch verleihen und sie für zahlreiche Verwendungszwecke ungeeignet machen, technisch ziemlich schwer verwertbare Produkte dar.Process for the purification of waste phenols from phenol-containing smoldering and Distillation water The water obtained from smoldering and distillation water containing phenol Waste phenols are because of their relatively high content of sulfur and Nitrogen compounds that give the phenols an unpleasant pervasive odor lend and make them unsuitable for numerous uses, technically are products that are quite difficult to recycle.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Abfallphenole vorteilhaft in der Weise reinigt, daß man sie mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen zwischen 25o und 400' in Gegenwart von Katalysatoren, namentlich von Metallen der 6. Gruppe des periodischen Systems der Elemente und ihren Verbindungen, behandelt und dabei die Reaktion in dem Zeitpunkt abbricht, in dem (wie durch Probeentnahme oder Vorversuche festzustellen ist) die Verunreinigungen, z. B. zu Schwefelwasserstoff oder Ammoniak abgebaut, die Phenole aber nur in möglichst geringem Maße reduziert worden sind. Es können auf diese Weise bis etwa 95 °/o der Schwefelverbindungen und etwa 8o °/o der Stickstoffverbindungen entfernt und dadurch wertvolle Phenolöle mit bedeutend verbessertem Geruch und weit geringerer Neigung zum Nachdunkeln gewonnen werden.It has now been found that these waste phenols are advantageous in the way to purify them with hydrogen under pressure at temperatures between 25o and 400 'in the presence of catalysts, namely metals of the 6th group of the periodic table of the elements and their connections, treated and thereby the reaction stops at the point in time at which (as by sampling or preliminary tests is to be determined) the impurities, z. B. to hydrogen sulfide or ammonia degraded, but the phenols have only been reduced to the smallest possible extent. In this way, up to about 95% of the sulfur compounds and about 80% the nitrogen compounds removed and thereby valuable phenolic oils with significant improved smell and a far lower tendency to darken.

Man kann das Verfahren z. B. in der Weise durchführen, daß man die genannten Abfallphenole in. Dreh- oder Rührautoklaven mit Wasserstoff unter Druck, zweckmäßig über 2o atü, und bei Temperaturen von über Zoo ° in Gegenwart pulverförmiger Katalysatoren behandelt, wobei man den Grad der teilweise eintretenden Reduktion der Phenole durch Einhaltung einer bestimmten Erhitzungsdauer, Höhe der Temperatur und des Druckes oder bzw. und durch Bemessung der Wasserstoffmenge regelt. Oder man verfährt derart, daß man diese Abfallphenole in Wasserstoff unter Druck, zweckmäßig über 2o at, verdampft, das Gemisch bei Temperaturen über Zoo ° kontinuierlich über stükkige Kontaktmassen leitet und die erhaltenen Reaktionsprodukte kondensiert, wobei man auch hier den Grad der teilweise eintretenden Reduktion der Phenole ebenfalls durch Wahl der Temperatur, des Druckes und der Durchsatzmenge reguliert. Zur Vermeidung von Überhitzungen in der Reaktionszone und dadurch eintretende zu starke Reduktion ist es zweckmäßig, den Partialdruck der Phenoldämpfe möglichst klein, etwa einen solchen von 0,5 bis 2 °/o des Gesamtdruckes; zu wählen.You can use the method z. B. carry out in such a way that the waste phenols mentioned in. Rotary or stirred autoclave with hydrogen under pressure, expediently above 2o atmospheres, and at temperatures of about Zoo ° in the presence of powdered catalysts, the degree of the partial reduction in the Phenols by adhering to a certain heating time, level of temperature and pressure or or and by measuring the amount of hydrogen. Or one proceeds in such a way that these waste phenols are evaporated in hydrogen under pressure, expediently over 20 atm, the mixture is continuously passed over lumpy contact masses at temperatures above Zoo ° and the reaction products obtained are condensed, the degree of the partial reduction in the Phenols also regulated by the choice of temperature, pressure and flow rate. To avoid overheating in the reaction zone and the resulting excessive reduction, it is advisable to keep the partial pressure of the phenol vapors as low as possible, for example from 0.5 to 2% of the total pressure; to choose.

Ferner kann man das Verfahren so ausführen, daß man diese Abfallphenole bei Temperaturen über Zoo ° unter hohem Wasserstoffdruck über fest angeordnete Kontaktmassen rieseln .läßt. Zur Vermeidung von Überhitzungen in der Reaktionszone ist es in diesem Falle .vorteilhaft, das Verfahren in mehreren Stufen auszuführen. Man wählt in diesem Falle die Temperatur, den Wasserstoffdruck und die Durchsatzmenge zunächst derart, daß eine nur wenige Prozente betrag nde Reduktion der Phenole zu Kohlene wasserstoff en eintritt, worauf man die durch die exotherme Reaktion entstehende Wärme durch Kühlung bis auf Reaktionstemperatur entfernt und die Flüssigkeit so oft erneut über den Kontakt führt, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist.Furthermore, the process can be carried out in such a way that these waste phenols at temperatures above Zoo ° under high hydrogen pressure over fixed arranged contact masses trickle. To avoid overheating in the In this case, it is advantageous to carry out the process in several stages in the reaction zone to execute. In this case one chooses the temperature, the hydrogen pressure and the throughput rate initially in such a way that a reduction amounting to only a few percent of the phenols to carbonate hydrogen enters, whereupon the exothermic The heat generated in the reaction is removed by cooling to the reaction temperature and the liquid repeatedly passes over the contact until the desired degree of purity is reached.

je nach der Höhe der angewandten Temperatur, .des Wasserstoffdruckes und der Dauer der Berührung der Reaktionskomponenten mit dem Katalysator sowie je nach der Art des angewandten Katalysators tritt bei dem vorliegenden Verfahren eine teilweise Reduktion der Phenole zu Benzolkohlenwasserstoffen mit nachfolgender fast völliger Kernhydrierung zu Cyclohexankohlenwasserstoffen ein. Man leitet die Reaktion zweckmäßig so, daß etwa i11 bis 211111o der Phenole reduziert werden. Doch kann zwecks besonders scharfer Reinigung der zu reduzierende Phenolanteil auch größer sein. Man erreicht eine i11 bis 2o11Joige Reduktion am vorteilhaftesten, wenn man bei Drucken von ioo bis Zoo at und den angegebenen Temperaturen arbeitet. Die .im Abfallphenol befindlichen Schwefel-und Stickstoffverbindungen werden durch diese Behandlung größtenteils in Form von Ammoniak bzw. niedrigsiedenden Aminen und Schwefelwasserstoff entfernt. Die Phenole können aus den Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation leicht rein gewonnen werden. Als Vorlauf erhält man hierbei meist i11 bis 211111o Kohlenwasserstoffe, die zwischen 75 und i211° sieden und die zu etwa g11111. aus Cyclohexan- und zu etwa i11 °J11 aus Benzolkohlenwasserstoffen bestehen. Diese stellen wertvolle Lösungsmittel dar. Infolge ihres geringen Gehaltes an Schwefel (o,o2111o und weniger) können sie aber auch nach bereits bekannten Verfahren mit hochaktiven Katalysatoren leicht vollständig in Cyclohexankohlenwasserstoffe übergeführt werden.depending on the temperature used, the hydrogen pressure and the duration of the contact of the reaction components with the catalyst as well as each Depending on the type of catalyst used, one occurs in the present process partial reduction of the phenols to benzene hydrocarbons with subsequent almost complete nuclear hydrogenation to cyclohexane hydrocarbons. Man direct the reaction expediently so that about 11 to 211111o of the phenols are reduced. But can For the purpose of particularly sharp cleaning, the proportion of phenol to be reduced is also larger be. The best way to achieve a reduction of between 11 and 2o11 years is to use at printing from ioo to zoo at and the specified temperatures works. The .im Waste phenol-containing sulfur and nitrogen compounds are removed by this Treatment mostly in the form of ammonia or low-boiling amines and hydrogen sulfide removed. The phenols can be extracted from the reaction products by fractional distillation can easily be obtained in pure form. As a lead you usually get i11 to 211111o Hydrocarbons that boil between 75 and i211 ° and which are about g11111. the end Cyclohexane and about 11 ° J11 of benzene hydrocarbons. These places valuable solvents. Due to their low sulfur content (o, o2111o and less) they can, however, also be carried out with highly active substances according to already known methods Catalysts can easily be completely converted into cyclohexane hydrocarbons.

Die über 18o0 überidestillierenden Reinphenole stellen farblose bis leicht gelb gefärbte Öle von nicht unangenehmem Geruch dar. Sie eignen sich vorzüglich zur weiteren Verarbeitung auf reines Phenol sowie Kresole. Infolge ihres geringen Schwefelgehaltes können sie leicht, z. B. mit Nickelkatalysatoren, zu Cyclohexanol bzw. dessen Homologen hydriert werden.The pure phenols which distill over 18o0 represent colorless to slightly yellow colored oils with a not unpleasant odor. They are excellently suited for further processing on pure phenol and cresols. As a result of their low Sulfur content they can easily, z. B. with nickel catalysts, to cyclohexanol or its homologues are hydrogenated.

Als Katalysatoren können am vorteilhaftesten die Metalle der 6. und B. Gruppe des periodischen Systems der Elemente oder deren Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder mit anderen Stoffen, für sich oder auf Trägerstoffen Verwendung finden. Besonders geeignet sind die Sulfide der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems, z. B. Wolframsulfid. Aber auch komplexe Verbindungen der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems, z. B. ihre Heteropolysäuren oder Metallkomplexsäuren, besitzen besonders gute katalytische Wirkung.The metals of the 6th and B. Group of the Periodic Table of the Elements or their compounds, if appropriate in a mixture with one another or with other substances, on their own or on carriers Find use. The sulfides of the metals of the 6th group are particularly suitable of the periodic system, e.g. B. tungsten sulfide. But also complex connections of the Metals of the 6th group of the periodic table, e.g. B. their heteropoly acids or Metal complex acids have a particularly good catalytic effect.

Man hat schon vorgeschlagen, Phenole mit Wasserstoff unter Duck bei Gegenwart von Katalysatoren zu behandeln. Dabei hatte man aber eine Reduktion der Phenole zu den Kohlenwasserstoffen als Ziel, was bei genügend langer Berührungszeit desReaktionsgemisches mit dem Katalysator und genügend hoher Temperatur auch erreicht wird. Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren in der Weise gearbeitet, daß die Phenole möglichst erhalten bleiben, was dadurch erreicht wird, daß die Reaktion in dem Zeitpunkt abgebrochen wird, in dem die verunreinigenden Stoffe, z. B. die Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak, abgebaut, die Phenole aber nur in geringem Maße reduziert worden sind.It has already been proposed to use phenols with hydrogen under pressure Treat the presence of catalysts. But you had a reduction in the Phenols to the hydrocarbons as a target, what with long enough contact time desReaktionsgemisches with the catalyst and a sufficiently high temperature also achieved will. In contrast, the present method works in such a way that that the phenols are retained as far as possible, which is achieved by the fact that the reaction is canceled at the point in time in which the contaminating substances, e.g. B. the Sulfur compounds to hydrogen sulfide and the nitrogen compounds to ammonia, degraded, but the phenols have only been reduced to a small extent.

Es ist außerdem bekannt, Urteer der katalytischen Behandlung mit Wasserstoff unter Druck zu unterwerfen. Urteer enthält jedoch nur untergeordnete Mengen von phenolartigen Körpern, während es sich bei vorliegendem Verfahren um ein Ausgangsprodukt handelt, das in der Hauptsache aus Phenolen oder Phenolhomologen besteht. Außerdem handelt es sich bei dem bekannten Verfahren um die Erzeugung leichtsiedender Kohlenwasserstoffe und nicht, wie bei vorliegendem, lediglich um eine Reinigung der Ausgangsstoffe von Schwefel- oder Stickstoffverbindungen. Beispiel i Dunkelgefärbte, übelsiechende Abfallphenole, die durch Extraktion eines Braunkohlenschwelwassers mit Trikresylphosphat gewonnen wurden und einen Schwefelgehalt von o,5111. und einen Stickstoffgehalt von 11,8 °i'11 besitzen, werden in einem Drehautoklaven mit Wasserstoff in Gegenwart von Wolframsulfid als Katalysator unter einem Druck von 811 at zwei Stunden lang auf 37o0 erhitzt. Nach dem Abkühlen beträgt der Druck im Autoklaven 22 at. Die beim Entspannen entweichenden Gase riechen stark nach Ammoniak und Schwefelwasserstoff. Das nach dem Abfiltrieren vom Katalysator erhaltene schwach gelb gefärbte Raffinationsprodukt wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Als Vorlauf gehen zunächst bei 8o bis i2o0 Kohlenwasserstofte und Wasser in einer Menge von etwa 15 % über. 72 % bestehen aus Reinphenolen vom Siedebereich 18o bis 2o5°. Diese Phenole sind vollständig farblos und frei von dem scharfen, unangenehmen Geruch des Rohproduktes. Beim schwachen Abkühlen scheidet sich schneeweißes reines Phenol in Kristallen aus, die sehr licht- und luftbeständig sind. Sie enthalten nur noch o,o 16 °/o Schwefel- und o, 15 0/0 Stickstoff.It is also known to use catalytic treatment with hydrogen subjugate under pressure. However, primordial tar contains only minor amounts of phenol-like bodies, while the present process is a starting product which consists mainly of phenols or phenol homologues. aside from that the known process involves the production of low-boiling hydrocarbons and not, as in the present case, just a purification of the starting materials of sulfur or nitrogen compounds. Example i Dark colored, malodorous Waste phenols obtained by extracting brown coal water with tricresyl phosphate were obtained and a sulfur content of 0.5111. and a nitrogen content of 11.8 ° i'11 are in a rotary autoclave with hydrogen in the presence of tungsten sulfide as a catalyst under a pressure of 811 atm for two hours heated to 37o0. After cooling, the pressure in the autoclave is 22 atm Gases escaping relax have a strong smell of ammonia and hydrogen sulfide. The pale yellow refined product obtained after filtering off the catalyst is subjected to fractional distillation. As a lead go first at 8o to i2o0 hydrocarbons and water in an amount of about 15% over. 72% consist of pure phenols with a boiling range of 18o to 2o5 °. These Phenols are completely colorless and free from the pungent, unpleasant odor of the raw product. When cooled slightly, pure, snow-white phenol separates in crystals, which are very light and air resistant. They only contain o, o 16 ° / o sulfur and 0.15% nitrogen.

Beispiel e Abfallphenol der im Beispiel i beschriebenen Art wird im Wasserstoffstrom unter Zoo at verdampft und bei 27o° über stückiges gepreßtes Wolframsulfid geleitet, so daß der Partial-druck der Phenoldämpfe 3 at und die stündliche Durchsatzmenge an Rohphenolen (flüssig gemessen) die Hälfte des Raums der angewandten Kontaktmasse beträgt. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und nach dem Entspannen in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. 15 % des angewandten Phenols sind zu Kohlenwasserstoffen reduziert. Der unveränderte Teil der Phenole,_ .der zwischen 18o und 2o5° übergeht und nur noch geringe Mengen Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthält, ist weitgehend raffiniert. Die Reinphenolekönnen in bekannter Weise mit Nickeltonerde als Katalysator bei igo0 und Zoo at Wasserstoffdruck vollständig zu einem Gemisch von Cyclohexanol und Methylcyclohexanol hydriert werden. Beispiel 3 Abfallphenol, wie es in Beispiel i und 2 verwendet wurde, wird bei 3000 unter einem Wasserstoffdruck von Zoo at über eine fest angeordnete, aus Nickelwolframatstücken bestehende Katalys,atorfüllung rieseln gelassen. Die angewandte Kontaktmasse wurde vorher im Schwefelwasserstoffstrom erhitzt. Die stündliche Durchsatzmenge (flüssig gemessen) beträgt das Fünffache des Katalysatorraums. Das Durchrieselnlas:sen wird mehrfach wiederholt. Nach dem ersten Überleiten über den Katalysator werden io % der Phenole reduziert. Der reduzierte Anteil erhöht sich nach insgesamt viermaligem Überleiten auf 2o %. Die Aufarbeitung der Raffinationsprodukte geschieht in gleicher Weise wie oben beschrieben. Man erhält Phenolfraktionen vom Siedebereich 18o bis 2o5°, die nur noch 0,03 % Schwefel und o,i % Stickstoff enthalten.Example e waste phenol of the type described in example i is used in Hydrogen stream evaporated under Zoo at and at 27o ° over lumpy pressed tungsten sulfide passed so that the partial pressure of the phenol vapors 3 atm and the hourly throughput of raw phenols (measured in liquid form) half the space of the contact mass used amounts to. The reaction products are condensed and after relaxing in the worked up in the manner described in Example i. 15% of the phenol used reduced to hydrocarbons. The unchanged part of the phenols, _. The between 18o and 2o5 ° passes and only small amounts of sulfur and nitrogen compounds contains is largely refined. The pure phenols can in a known manner Nickel alumina as a catalyst at igo0 and Zoo at hydrogen pressure completely closes a mixture of cyclohexanol and methylcyclohexanol are hydrogenated. example 3 waste phenol, as used in example i and 2, is at 3000 below a hydrogen pressure from Zoo at via a permanently arranged piece of nickel tungstate Existing catalyst, ator filling allowed to trickle. The applied contact mass was heated beforehand in a stream of hydrogen sulfide. The hourly flow rate (liquid measured) is five times the catalyst space. The trickling through is repeated several times. After the first pass over the catalyst, io% of phenols reduced. The reduced proportion increases after a total of four times Transfer to 2o%. The refined products are processed in the same way Way as described above. Phenol fractions from the boiling range 18o to are obtained 2o5 °, which only contain 0.03% sulfur and 0.1% nitrogen.

Beispiel 4 Scharf riechendes Abfallphenol vom Siedepunkt 175 bis 23o0, das durch Extraktion von Steinkohlenkokereiabwasser mit Trikresylphosphat gewonnen wurde und einen Schwefelgehalt von 0,07 % besitzt, wird in einem Drehautoklaven mit Wasserstoff bei Gegenwart von Wolframsulfid als Katalysator unter einem Druck von 8o at 4 Stunden lang auf 35o° erhitzt. Der Enddruck im Autoklaven beträgt 4o at. Das durch Abfiltrieren vom Katalysator erhaltene Raffinationsprodukt wird fraktioniert destilliert. io % gehen bis z75° über und bestehen aus Kohlenwasserstoffen und Wasser. 8o % bestehen aus reinen Phenolen, die zwischen i8o und 2io° sieden. Die raffinierten Phenole haben den scharfen Geruch verloren; ihr Schwefelgehalt beträgt nur noch o,oi %.Example 4 Pungent-smelling waste phenol with a boiling point of 175 to 23o0, obtained by extracting coal coke plant wastewater with tricresyl phosphate and has a sulfur content of 0.07%, is in a rotary autoclave with hydrogen in the presence of tungsten sulfide as a catalyst under pressure heated from 8o at 35o ° for 4 hours. The final pressure in the autoclave is 40 at. The refined product obtained by filtering off the catalyst is fractionated distilled. io% go over to z75 ° and consist of hydrocarbons and water. 80% consist of pure phenols which boil between 80 and 20 °. The nifty Phenols have lost their pungent odor; their sulfur content is now only o, oi%.

Beispiel s Abfallphenol der in Beispiel i angegebenen Art wird in einem Drehautoklaven mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus äquimolekularen Mengen Zinkoxyd, Magnesiumoxyd und Molybdänsäure bestehenden pulverförmigen Katalysators 4 Stunden lang bei einem Druck von 8o at auf 37o° erhitzt. Nach dem Abkühlen beträgt der Druck im Autoklaven 40 at. Das Reaktionsprodukt wird durch Abfiltrieren von dem Katalysator befreit und alsdann einer fraktionierten Destillation unterworfen. i2 11/a destillieren unterhalb 1750 über; sie bestehen aus Kohlenwasserstoffen und Wasser. 75°/o bestehen aus reinen Phenolen vom Siedebereich iSo bis 2o5°. Die Phenole sind frei von dem unangenehmen Geruch des Rohproduktes und enthalten nur noch o,o2 % Schwefel.Example s Waste phenol of the type given in Example i is used in a rotary autoclave with hydrogen in the presence of one of equimolecular quantities Zinc oxide, magnesium oxide and molybdic acid existing powdery catalyst Heated for 4 hours at a pressure of 8o at 37o °. After cooling down is the pressure in the autoclave 40 at. The reaction product is filtered off by freed from the catalyst and then subjected to a fractional distillation. i2 11 / a distill over below 1750; they consist of hydrocarbons and Water. 75% consist of pure phenols with a boiling range of iSo to 2o5 °. The phenols are free from the unpleasant odor of the raw product and only contain o, o2 % Sulfur.

Beispiel 6 Abfallphenol, wie es in Beispiel i verwendet wurde, wird im Wasserstoffstrom unter Zoo at verdampft und bei 400° über stückiges gepreßtes Vanadiurnsulfid geleitet. Der Parfialdruck der Phenoldämpfe beträgt 4 at und die stündliche Durchsatzmenge an Rohphenol (flüssig gemessen) das Doppelte des Raums der angewandten Kontaktmasse. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. 15 % der Phenole sind zu Kohlenwasserstoffen, die in diesem Falle hauptsächlich aromatischer Natur sind, reduziert. Die gereinigten Phenole gehen zwischen 18o und 2io0 über. Sie enthalten nur noch o,oi Oll, Schwefel und sind frei von dem unangenehmen scharfen Geruch des Rohproduktes.EXAMPLE 6 Waste phenol, as used in example i, is evaporated in a stream of hydrogen under zoo at and passed at 400 ° over lumpy pressed vanadium sulfide. The parfial pressure of the phenol vapors is 4 atm and the hourly throughput of crude phenol (measured in liquid form) is twice the space of the contact mass used. The reaction products are condensed and worked up in the manner described in Example i. 15% of the phenols are reduced to hydrocarbons, which in this case are mainly of an aromatic nature. The purified phenols pass between 18o and 2io0. They only contain o, oi oil, sulfur and are free from the unpleasant pungent odor of the raw product.

Claims

PATENT CLAIM: Process for cleaning waste phenols from phenol-containing Smoldering and distillation waters through treatment with hydrogen under pressure at temperatures between 25o and 4oo ° in the presence of catalysts, namely of metals of the 6th group of the periodic table and their compounds, characterized in that the reaction is terminated at the point in time in which the impurities are broken down, but the phenols only to the smallest possible extent have been reduced.