DE639829C

DE639829C - Process for the production of films from cellulose derivatives

Info

Publication number: DE639829C
Application number: DED63476D
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Celluloid Fabrik AG
Current assignee: Deutsche Celluloid Fabrik AG
Priority date: 1932-04-21
Filing date: 1932-04-21
Publication date: 1936-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Cellulosederivaten Die Herstellung von photographischen. Filmen erfolgte bisher in -der Weise, daß man Cellulosederivate, meist unter Zugabe von Gelatinierungsmitteln, in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen auflöste, filtrierte, entlüftete und die Lösungen auf eine glatte Fläche goß oder aufstrich. Durch Wärme und Luftbewegung wurde das Lösungsmittel in Dampfform gebracht und durch Absorption, Adsorption oder Kondensation in mehr oder weniger hohem Betrage wiedergewonnen (vgl. U 11 m a n n , Enzyklopädie, z. Auflage, Bd. 5, S. 345 ff.). Die Filmbildung erfolgte also unter Verdunstung der Lösungsmittel. Die genannten Methoden der Lösungsmittelwiedergewinnung erfordern einen erheblichen "apparativen Aufwand, Verbrauch an Energie, Ergänzung der absorbier renden bzw. adsorbierenden Agentien und im Falle der Kondensation Regeneration der Kühlflüssigkeit.Process for the production of films from cellulose derivatives Production of photographic. So far, films have been made in the manner that cellulose derivatives, usually with the addition of gelatinizing agents, in organic solvents or Solvent mixtures dissolved, filtered, deaerated and the solutions on one poured or spread on a smooth surface. Heat and air movement made the solvent brought into vapor form and by absorption, adsorption or condensation in more or a lesser amount recovered (cf. U 11 m a n n, encyclopedia, z. Edition, Vol. 5, pp. 345 ff.). The film formation took place with evaporation of the Solvent. The above methods of solvent recovery require a considerable "expenditure on equipment, consumption of energy, supplementation of the absorb generating or adsorbing agents and, in the case of condensation, regeneration of the Coolant.

Nach dem neuen Verfahren läßt man die Filmbildung durch Koagulation der Cellulosederivatlösung in einem-Fällbad erfolgen, welches die Lösungsmittel aufnimmt; das Neue der Erfindung ist darin zu erblicken, daß Richtlinien für die Zusammensetzung sowohl der Lösungsmittel wie der Fällbäder gegeben werden, nach denen es möglich ist, für die verschiedenem Cellulosederivate mit filmbildenden Eigenschaften diejenigen Lösungsmittelkombinationen und Fällbadzusammensetzungen aufzufinden, bei deren Anwendung klare und mechanisch widerstandsfähige Folien erhalten werden. Voraussetzung ist natürlich, daß die Löslichkeitseigenschaften der anzuwendenden Cellulosederivate genau bekannt sind.According to the new process, the film is allowed to form by coagulation the cellulose derivative solution take place in a precipitation bath, which contains the solvents takes in; The novelty of the invention is to be seen in the fact that guidelines for the Composition of both the solvent and the precipitation baths are added which it is possible for the various cellulose derivatives with film-forming Properties those solvent combinations and precipitation bath compositions find, when they are used, clear and mechanically resistant films are obtained will. The prerequisite is, of course, that the solubility properties of the to be used Cellulose derivatives are well known.

Die angewandten Lösungsmittel stellen in jedem Fall Gemische dar, deren Einzelbestandteile Nichtlöser für das betreffende Cellulosederivat sind. Diese Nichtlöser müssen in zwei einheitlichen Stoffen oder auch Stoffgemischen vorliegen, von denen die eine Gruppe mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar, die andere Gruppe in Wasser unlöslich oder jedenfalls nicht mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. Die mit Wasser nicht mischbaren Anteile müssen in größerer Menge, wenigstens der doppelten, vorhanden sein.The solvents used are always mixtures, the individual components of which are non-solvents for the cellulose derivative in question. These Non-solvents must be present in two uniform substances or mixtures of substances, one group of which can be mixed with water in any proportion, the other group Insoluble in water or in any case not miscible with water in all proportions is. The proportions immiscible with water must be in larger quantities, at least the double, be present.

Die Fällbäder bestehen aus einem Gemisch von Wasser und einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Stoff, in erster Linie solchen aliphatischen Alkoholen, welche Nichtlöser für die zu fällenden Cellulosederivate darstellen. Bedingung für die Eignung eines Fällbades ist ferner, daß es innerhalb gewisser Grenzen mit den Lösungsmitteln der zu fällenden Cellulosederivatlösung ein einphasiges Gemisch zu bilden vermag.The felling baths consist of a mixture of water and one with Water is miscible in all proportions, primarily aliphatic Alcohols, which are nonsolvents for the cellulose derivatives to be precipitated. A condition for the suitability of a felling bath is also that it is within a certain Limits with the solvents of the cellulose derivative solution to be precipitated a single phase Able to form a mixture.

Diese Grenzen sind in jedem Einzelfalle leicht zu bestimmen durch Ermittlung der Lösungsmittelkonzentration im Fällbad, bei der zwei Phasen sich zu bilden beginnen.These limits can easily be determined in each individual case by Determination of the solvent concentration in the precipitation bath, in which two phases close begin to form.

Die Filmbildung erfolgt nach diesem Verfahren überraschend schnell, wesentlich schneller als bei Anwendung von Wärme. Hierdurch sowie auch durch den Fortfall besonderer Wiedergewinnung'sanlagen für Lösungsmittel wird ein wesentlicher technischer Fortschritt erzielt.The film formation takes place surprisingly quickly according to this process, much faster than when using heat. Through this as well also through the elimination of special recovery systems for solvents made a significant technical advance.

Während des Filmbildungsvorganges treten# die Lösungsmittel aus dem erstarrenden.` Cellulosederivatgel in das Fällbad, aus wel-" chem sie vorteilhaft kontinuierlich entfernt werden; dies kann z. B. in der Weise geschehen, ' daß frische Fällflüssigkeit an der Stelle zutritt, wo der Film von der Gießunterlage abgezogen wird und mit Lösungsmitteln angereicherte Fällflüssigkeit an der Stelle abläuft, wo die frisch gegossene Cellulosederivatlösung in-das Fällbad eintritt.During the film formation process # the solvents come out of the solidifying.` cellulose derivative gel in the precipitation bath, from which they are advantageous be removed continuously; this can e.g. B. be done in such a way that freshness Precipitation liquid enters at the point where the film is pulled from the casting base and precipitation liquid enriched with solvents runs off at the point, where the freshly poured cellulose derivative solution enters the precipitation bath.

Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist man nicht an Gießmaschinen der bisher üblichen Konstruktion gebunden (Trommel- und Bandmaschinen), vielmehr hat sich herausgestellt, daß man durch Austretenlassen der Lösung aus einem verstellbaren Schlitz in das Fällbad eine noch wesentlich größere Leistung erhält, weil das Fällbad in diesem Falle von zwei Seiten auf den Film einwirken kann. Cellulosederivatlösungen von hoher Konzentration und einem Gehalt an wasserunlöslichen Weichmachungsmitteln haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.There is no casting machine involved in performing the present process tied to the usual construction (drum and tape machines), rather It has been found that by letting the solution emerge from an adjustable Slot in the felling bath receives an even greater performance because the felling bath in this case can act on the film from two sides. Cellulose derivative solutions of high concentration and a content of water-insoluble plasticizers have been found to be particularly beneficial.

Auf die Herstellung von Kunstseide, künstlichem RoBhaar, Bändchen -und auch Filmen aus Nitrocellulose beziehen sich zahlreiche Vorschläge, die man als Naßspinnverfahren zusammenfassen kann. Soweit sie die Anwendung echter Löser für die betreffenden Cellulosederivate vorsehen, geben sie ausnahmslos Produkte, die den heutigen technischen Anforderungen nicht genügen. Entweder entstehen nur langsam entquellende Gele oder getrübte Produkte, die eine Nachbehandlung erforderlich machen. Aber auch ein Verfahren, das-mit Gemischen von Nichtlösern arbeitet, gibt keine Filme, die den hohen Ansprüchen der photographischen Industrie genügen, da Kollodien mit so hohem Wassergehalt erfahrungsgemäß Folien mit ganz wesentlich schlechteren mechanischen Eigenschaften ergeben als die etwa bei den heute handelsüblichen Filmen beobachteten. Die technische Verwendbarkeit solcher Filmbändchen etwa für Posamenteriezwecke soll damit nicht bestritten werden. Durchaus überraschend ist es aber, daß man nach dem vorliegenden Verfahren Filme erhält, die eine wesentlich höhere Elastizität aufweisen als solche Filme, die aus dem gleichen Cellulosederivat in üblicher Weise durch Verdunstung der Lösungsmittel gewonnen werden.On the production of rayon, artificial robe hair, ribbons -and also films made of nitrocellulose refer to numerous proposals that one can can be summarized as a wet spinning process. As far as they apply real solvers for the cellulose derivatives in question, they invariably give products which do not meet today's technical requirements. Either just arise Slowly swelling gels or cloudy products that require post-treatment do. But there is also a method that works with mixtures of nonsolvents there are no films that meet the high demands of the photographic industry Experience has shown that collodes with such a high water content have significantly poorer films mechanical properties than those of the films commercially available today observed. The technical usability of such film tapes, for example for trimmings should not be disputed with it. But it is quite surprising that one is after The present process receives films that have a much higher elasticity have as such films made from the same cellulose derivative in the usual way can be obtained by evaporation of the solvents.

Beispiele i. Eine Kollodiumlösung, bestehend aus 22 Teilen Kollodiumwolle mit r2 % Stickstoff, 3 Teilen Campher, 2o Teilen Alkohol (92%ig), 55 Teilen Äther, wird in dünner Schicht in ein Fällbad gebracht, welches aus gleichen Teilen Wasser und Alkohol (940/0ig) besteht. Bei einer Temperatur des Fällbades von 30° C wird das Gebilde von 0,5 mm Dicke in 5 Minuten so weit von Lösungsmitteln befreit und damit so verfestigt, daß der Film von der Unterlage abgenommen werden kann. Durch Einbringen des Films in reines Wasser werden ihm die Reste des Lösungsmittels entzogen. Der Film kann getrocknet oder direkt mit Gelatinepräparation versehen werden.Examples i. A collodion solution, consisting of 22 parts of collodion wool with 2% nitrogen, 3 parts of camphor, 2o parts of alcohol (92%), 55 parts of ether, is placed in a thin layer in a precipitation bath, which is made up of equal parts of water and alcohol (940/0%) ) consists. At a temperature of the precipitation bath of 30.degree. C., the 0.5 mm thick structure is freed from solvents in 5 minutes and thus solidified in such a way that the film can be removed from the base. By placing the film in pure water, the residues of the solvent are removed from it. The film can be dried or directly provided with gelatin preparation.

2. 2o Teile Acetylcellulose mit 54 % gebundener Essigsäure werden unter Zugabe von 3 Teilen Tripropylphosphat gelöst in einem Gemisch von 62 Teilen Methylenchlorid, 5 Teilen Methanol und io Teilen Alkohol (94 o/oig). Die Filmbildung erfolgt in einem Gemisch von 75 Volumprozerit Methanol und 25 Volumprozent Wasser.2. 20 parts of acetyl cellulose with 54% bound acetic acid with the addition of 3 parts of tripropyl phosphate dissolved in a mixture of 62 parts Methylene chloride, 5 parts of methanol and 10 parts of alcohol (94%). The film formation takes place in a mixture of 75 percent by volume of methanol and 25 percent by volume of water.

3. a5 Teile Nitroäthylcellulose gemäß Patent 528 147 werden in einem Gemisch von 25 Teilen Alkohol (94%ig) und 5o Teilen Benzol gelöst. Die Filmbildung erfolgt in einem Gemisch von gleichen Volumteilen n-Propanol und Wasser.3. a5 parts of nitroethyl cellulose according to patent 528 147 are in one Dissolved mixture of 25 parts of alcohol (94%) and 50 parts of benzene. The film formation takes place in a mixture of equal parts by volume of n-propanol and water.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of films by the wet method using precipitation baths consisting of water and aliphatic alcohols and using cellulose derivative solutions, their solvent constituents Non-solvents for the cellulose derivative in question are characterized in that the component of the which is insoluble in water or not miscible in all proportions Solvent in an amount of at least Zoo 0/0, based on that with water component which is miscible in any proportion is used.