DE639612C

DE639612C - Process for the preparation of esters

Info

Publication number: DE639612C
Application number: DEU11278D
Authority: DE
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1930-05-16
Filing date: 1931-05-17
Publication date: 1936-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern Ester stellt man im allgemeinen in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Betriebe durch Einwirkung eines Alkohols auf eine, Säure her. Damit die Veresterung annähernd quantitativ verläuft, inuß ;bekanntlich .das Reaktionswasser durch Destillation fortlaufend entfernt werden. Man strebt auch im allgemeinen danach, wasserfreie oder wenigstens möglichst konzentrierte Ausgangsstoffe zu verwenden, um nicht den für die Operation erforderlichen Wärmebedarf durch Erhöhung .des wäßrigen Reaktionsanteiles unnötig zu steigern.Process for the preparation of esters Esters are generally made in continuous or discontinuous operations due to the action of an alcohol for an acid. So that the esterification proceeds approximately quantitatively, inuss It is well known that the water of reaction is continuously removed by distillation. One generally strives for anhydrous or at least as concentrated as possible To use raw materials in order not to meet the heat requirements required for the operation to increase unnecessarily by increasing the aqueous proportion of the reaction.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Ester aus schwachen Säurelösungen herzustellen, wobei das Wasser nicht abdestilliert, sondern als Rückstand entfernt wird. Diese Verfahren haben aber ein recht enges Anwendungsgebiet; denn sie kommen nur für die Fabrikation solcher Ester in Betracht, die sich von Alkoholen oder Säuren ableiten, welche sich, äußerst schnell verestern lassen, z. B. die Formiate und Acetate des Methyls oder Äthyls (vgl. z. B. deutsches Patent 354 863 und französisches Patent 544 a88). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß beträchtliche Mengen anorganischer Säuren als Katalysatoren mitwirken müssen und daß die verwendeten Lösungen nicht vollständig entsäuert werden.It has been suggested to use esters from weak acid solutions to produce, the water not distilling off, but removed as a residue will. However, these methods have a very narrow field of application; because they are coming only for the manufacture of those esters which differ from alcohols or acids derive, which can be esterified extremely quickly, z. B. the formates and Acetates of methyl or ethyl (cf. e.g. German patent 354 863 and French Patent 544a88). These methods have the disadvantage that considerable amounts of inorganic Acids have to act as catalysts and that the solutions used do not completely deacidified.

Nach der Patentschrift 2,9 o64 wird Essigsäure aus verdünnten Lösungen durch in Wasser wenig oder unlösliche Alkohole, z. B. Amylalkohol, Äther oder Ester, extrahiert. Bei diesem Prozeß fällt dem Alkohol usw. lediglich die Rolle eines Extraktionsmittels zu. Die in dem Extraktionsmittel gelöste Essi,gsäure kann auf essigsaure Salze durch Zuführung der entsprechenden Base weiterverarbeitet werden.According to the patent specification 2,9 o64, acetic acid is made from dilute solutions by little or insoluble alcohols in water, e.g. B. amyl alcohol, ether or ester, extracted. In this process, the alcohol, etc. only play the role of an extractant to. The acetic acid dissolved in the extractant can act on acetic acid salts Feeding the appropriate base are processed further.

In dem Hauptpatent 55a 888 wurde auch schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Estern wasserunlöslicher Alkohole aus verdünnten Säurelösungen die Säure aus ihrer Lösung mit dem zur Veresterung vorgesehenen Alkohol zu extrahieren und dieses Gemisch alsdann zu verestern.In the main patent 55a 888 it was also proposed to manufacture esters of water-insoluble alcohols from dilute acid solutions remove the acid to extract their solution with the alcohol intended for esterification and this Then esterify mixture.

Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterbildung dieses Verfahrens und bietet die Möglichkeit, wäßrige Lösungen von Fettsäuren für die Gewinnung aller aliphatischen Ester zu verwenden. Die Erfindung stellt eine Kombination von zwei Arbeitsvorgängen dar, von denen jede für sich bekannt ist: y i. Extraktion .der verdünnten Säure mitte eines Lösungsmittels oder eines Gemische4 geeigneter Lösungsmittel in diner Vorricli'=: tung bekannter Bauart.The present invention is a further development of this method and offers the possibility of aqueous solutions of fatty acids for to use the recovery of all aliphatic esters. The invention provides a Combination of two work processes, each of which is known for itself: y i. Extraction of the dilute acid with a solvent or mixture 4 suitable solvent in the form of a known type.

2. Direkte Veresterung des so erhaltenen Säurelösungsmittelgemisches, das immer noch wasserhaltig ist, in einer Plattenkolonne.2. Direct esterification of the acid-solvent mixture thus obtained, that still contains water in a plate column.

Die Veresterung muß unter Anwendung bekannter Verfahrensgrundsätze durchgeführt werden; sie läßt sich vorteilhafter gestalten bei Befolgung der im folgenden zu beschreibenden Anweisungen, die einen Teil der Erfindung bilden.The esterification must be carried out using known procedural principles be performed; it can be made more advantageous if the im the following instructions to be described which form a part of the invention.

Die für den vorliegenden Zweck geeigneten Lösungsmittel müssen folgenden Bedingungen genügen: a) Sie müssen in Wasser unlöslich oder wenig löslich sein, b) ein ;gutes Extraktionsvermögen für die Säure besitzen, c) sie dürfen die Trennung der im Verlauf der späteren Veresterung gebildeten Stoffe nicht hemmen und d) mit Säure in der Hitze kein Zersetzungsprodukt bilden, das die Apparatur beschädigen oder den gebildeten Ester verunreinigen könnte.The solvents suitable for the present purpose must be as follows The following conditions are sufficient: a) They must be insoluble or sparingly soluble in water, b) have a good extraction capacity for the acid, c) they are allowed to separate do not inhibit the substances formed in the course of the subsequent esterification and d) with Acids do not form a decomposition product in the heat, which would damage the apparatus or could contaminate the ester formed.

Es wurde gefunden, daß alle diese Bedingungen eingehalten wenden, wenn man als Lösungsmittel den zu gewinnenden Ester oder ein Gemisch des zugehörigen Alkohols und des Esters verwendet. Die Erfindung ist indessen nicht auf die Benutzung dieser Körper beschränkt.It has been found that all these conditions are met, if the solvent to be obtained is the ester to be obtained or a mixture of the associated Alcohol and ester used. The invention, however, is not intended to be used this body is limited.

Man kann auch einen anderen Ester für sich oder im Gemisch oder überhaupt solche Stoffe verwenden, die, wie Kohlenwasserstoffe, Ketone, den oben aufgestellten Anforderungen entsprechen. .You can also use another ester alone or as a mixture or at all use such substances as those listed above, such as hydrocarbons, ketones Meet requirements. .

Bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens sind zwei Fälle zu unterscheiden: I. Die alkoholische Komponente des Esters ist wasserlöslich. Da unter ,diesen Umständen, eine Extraktion der Säure durch den Alkohol nicht durchführbar ist, verwendet man als Lösungsmittel den zu gewinnenden Ester. Dieser besitzt immer einen niedrigeren Siedepunkt als die zu extrahierende Säure, so daß man im Verlauf der Trennung von -Ester und Säure durch Destillation in einer Plattenkolonne kontinuierlich Alkohol zuführen kann, der infolge Anwesenheit überschüssiger Säure schnell verestert wird. Aus dem Kreislauf braucht nur die für die Ektraktion der Säure benötigte Estermenge fortlaufend entnommen zu werden. Der durch das Ausgangsgemisch zugeführte geringe Wasseranteil wird während der Destillation in Form eines azeotropen Gemisches 'gleichzeitig mit dem Veresterungswasser entfefnt.There are two cases in the practical implementation of the new procedure distinguish between: I. The alcoholic component of the ester is water-soluble. There under these circumstances, extraction of the acid by the alcohol is not feasible the ester to be obtained is used as the solvent. This always owns a lower boiling point than the acid to be extracted, so that one in the course the separation of ester and acid by continuous distillation in a plate column Can supply alcohol, which esterifies quickly due to the presence of excess acid will. Only the amount of ester required for the extraction of the acid is required from the circuit to be continuously removed. The small amount supplied by the starting mixture The water content becomes during the distillation in the form of an azeotropic mixture 'at the same time removed with the esterification water.

Beispiel i ." Herstellung von Äthylacetat aus 15°/Qiger wäßriger Essigsäurelösung, die aus der Acetylcellulosefabrikation stammt.Example i. "Production of ethyl acetate from 15 ° / Qiger aqueous acetic acid solution, which comes from acetyl cellulose production.

Die verdünnte Essigsäurelösung wird methodisch fortlaufend durch das doppelte Volumen von Äthylacetat in einer Batterie entsäuert. Der die Batterie verlassende 7=5 % Essigsäure enthaltende Extrakt wird kontinuierlich einer Plattenkolonne zugeführt, die man vorteilhaft im unteren Teil mit Äthylalkohol beschickt; Äthylalkohol wird im Verhältnis von 5,75 kg auf ioo kg des in die Kolonne eingespeisten Extraktes eingeführt. Infolge des im Vergleich zum zugesetzten Alkohol großen Säureüberschusses und fortlaufender Abtrennung des Wassers durch Äthylacetat in Form des azeotropen bei ;o,45° siedenden und 8,2 % Wasser enthaltenden Gemisches wird der Alkohol schnell verestert. Der Ester läßt sich leicht abtrennen. Man zieht stetig .die Äthylacetatmenge, die dem Säuregehalt des Extraktes entspricht, in reiner Form ab, und zwar etwa i i kg auf ioo kg des veresterten Extraktes. Der überschüssige Ester kehrt wiederum in die Extraktionsbatterie zurück. Beispiel 2 Herstellung von Äthylbutyrat I. Man geht von einer i8%igen wäßrigen Buttersäurelösung aus, entsprechend dem Gemisch mit minimalem Siedepunkt. Da Äthylalkohol wasserlöslich ist, extrahiert man die Buttersäure mit Äthylbutyrat -(o,5 Raumteile). Der 36 % Buttersäure enthaltende Extrakt der Batterie wird einer Kolonne zugeführt, die man kontinuierlich mit Äthylalkohol beschickt. Man führt in die Kolonne i8,8 kg Äthylalkohol auf ioo kg Extrakt ein. Die Operation verläuft ganz analog wie die in Beispiel i beschriebene. Äthylbutyrat (Siedepunkt i2o°) wird in sehr reiner Form gewonnen.The dilute acetic acid solution is methodically continuously deacidified by double the volume of ethyl acetate in a battery. The extract, which leaves the battery and contains 7 = 5 % acetic acid, is continuously fed to a plate column, the lower part of which is advantageously charged with ethyl alcohol; Ethyl alcohol is introduced in a ratio of 5.75 kg to 100 kg of the extract fed into the column. As a result of the large excess of acid compared to the added alcohol and the continuous separation of the water by ethyl acetate in the form of the azeotropic mixture boiling at 0.45 ° and containing 8.2% water, the alcohol is quickly esterified. The ester can be separated off easily. The amount of ethyl acetate, which corresponds to the acid content of the extract, is continuously withdrawn in pure form, namely about i i kg to 100 kg of the esterified extract. The excess ester returns to the extraction battery. EXAMPLE 2 Preparation of ethyl butyrate I. An 18% strength aqueous butyric acid solution is used as a basis, corresponding to the mixture with the minimum boiling point. Since ethyl alcohol is water-soluble, the butyric acid is extracted with ethyl butyrate - (0.5 parts by volume). The extract from the battery, which contains 36% butyric acid, is fed to a column which is continuously fed with ethyl alcohol. 18.8 kg of ethyl alcohol per 100 kg of extract are introduced into the column. The operation is completely analogous to that described in example i. Ethyl butyrate (boiling point i2o °) is obtained in a very pure form.

II. Der herzustellende Ester kann in der sauren Lösung, die extrahiert werden soll, selbst löslich sein. In diesem Fall wird man mit ihm einen anderen Ester für die Extraktion verwenden oder ein Hilfslösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder wenig löslich und derart beschaffen ist, daß es sich von dem gebildeten Ester oder der Säure selbst leicht trennen läßt.II. The ester to be produced can be in the acidic solution that is extracted should be soluble in itself. In this case you become someone else with him Use ester for extraction or a cosolvent that is insoluble in water or sparingly soluble and of such a nature that it differs from the ester formed or the acid itself can be easily separated.

Beispiel 3 Um Methylacetat (Siedepunkt 57°) zu gewinnen, kann man als akzessorisches Lösungsmittel Isopropylacetat benutzen, dessen Siedepunkt bei 88° liegt und daher eine leichte Trennung von der Essigsäure (Siedepunkt i 18 °) und dem Methylacetat gestattet. Der mit Isopropylacetat als Lösungsmittel gewonnene Extrakt enthält 8,5 % Essigsäure. Die Beschickung der Kolonne mit Methylalkohol wird so geregelt, daß auf ioo kg in die Kolonne gelangenden Extraktes 4,5 kg Methylalkohol entfallen.Example 3 To methyl acetate (boiling point 57 °) to win, you can use, is its boiling point at 88 ° and therefore easy separation from the acetic acid (boiling point i 1 8 °) and the methyl acetate permitted as accessory solvent isopropyl acetate. The extract obtained with isopropyl acetate as solvent contains 8.5% acetic acid. The charging of the column with methyl alcohol is regulated so that for every 100 kg of extract entering the column there are 4.5 kg of methyl alcohol.

Isopropylacetat dient ebenfalls als Entziehungsmittel für ,das während der Destillation gebildete Wasser. Es bildet mit Wasser ein Gemisch von minimalem Siedepunkt (Siedepunkt 76°) mit io °% Wasser.Isopropyl acetate also serves as a withdrawal agent for the during water formed during distillation. It forms a mixture of minimal with water Boiling point (boiling point 76 °) with 10 °% water.

Für die Ausführung des neuen Verfahrens eignen sich ohne Unterschied alle bekannten Extraktionsvorrichtungen für Betrieb iri der Kälte oder in der Wärme (Füllbatteriekolonne mit Scheidegefäßen).For the execution of the new method are suitable without distinction all known extraction devices for cold or hot operation (Filling battery column with separating vessels).

Im Rahmen der Erfindung können alle bekannten Esterbildungsmethoden Anwendung finden oder Einzelheiten des beschriebenen Verfahrens abgeändert werden, z. B. kann man ganz oder teilweise bei Über- oder Unterdruck arbeiten.In the context of the invention, all known ester formation methods can be used Apply or details of the procedure described are modified, z. B. you can work in whole or in part at positive or negative pressure.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of esters from dilute acid solutions according to the main patent 552 888, characterized in that the acid is removed in a manner known per se from its solution with the aid of a water-insoluble or sparingly soluble solvent which has a high extraction capacity for the acid can easily be separated by distillation from the products formed in the course of the esterification and does not produce any harmful decomposition products when heated with acid, with the exception of the alcohols to be esterified and extracted in a known manner directly in the presence or absence of a catalyst, the acid, which in the extract obtained by the previous operation is esterified in a plate column, the solvent also serving to remove the water in the form of an azeotropic mixture in the course of the esterification.-a. Process according to Claim i, characterized in that the ester to be obtained is used as the solvent for the acid, provided that it is insoluble or sparingly soluble in the acid solution to be extracted. 3. The method according to claim i, characterized in that the solvent used for the acid is another ester or, in general, a body of any chemical properties by itself or in a mixture, provided that it corresponds to the conditions specified under claim i. 4. The method according to claim i, characterized in that the extract is introduced into an apparatus of known design, the alcohol to be esterified is continuously fed in, the water is removed by distillation, the ester formed is continuously withdrawn and the excess ester can always be returned to the extraction system . 5. The method according to claim i, characterized in that the extract is introduced into an apparatus of known design, the alcohol to be esterified is continuously added, the water is removed by distillation, the ester formed is continuously withdrawn in pure form, the auxiliary solvent is separated off and it is always like -.that feeds to the extraction system.