DE631854C

DE631854C - Process for the production of highly phenylated, aromatic or hydroaromatic hydrocarbons or their derivatives

Info

Publication number: DE631854C
Application number: DED65584D
Authority: DE
Inventors: Dr Walther Dilthey
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-03-26
Filing date: 1933-03-26
Publication date: 1936-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung hochphenylierter, aromatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer Derivate Durch die Arbeiten von D i e 1 s und A 1 d e r ist bekanntgeworden, daß Körper, die ein konjugiertes Lückenbindungssystem enthalten - Diene -, ungesättigte Stoffe der Äthylen- und Acetylenreihe zu addieren vermögen.Process for the production of highly phenylated, aromatic or hydroaromatic Hydrocarbons or their derivatives Through the work of D i e 1 s and A 1 It has become known that bodies that have a conjugate gap binding system contain - dienes - to add unsaturated substances of the ethylene and acetylene series capital.

Es wurde nun gefunden, daß auch die gemäß dem Verfahren des Patents 575 857 der Klasse 1z o, Gruppe io, erhältlichen tieffarbigen Ketone, z. B. Tetraphenylcyclopentadienon, diese Additionsfähigkeit besitzen. Letzeres addiert z. B. Maleinsäureanhydrid nach folgendem Schema unter Bildung des farblosen Endocarbonylkörpers I Neuartig und nicht voraussehbar ist weiterhin folgendes: Wird das Maleinsäureadditionsprodukt I in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln auf 125 bis i5o° erhitzt, so spaltet es Kohlenoxyd ab und geht dabei in das Tetraphenyldihydrophthalsäureanhydrid II über (bei dem die Stellung der Wasserstoffatome und damit die Lage der Doppelbindungen noch problematisch ist). Bei noch höherer Temperatur, z. B. gegen-2oo°;=dehydriertasich II und geht dabei in das' Benzolderivat III, -das Tetraphenylphthalsäureänhydrid, über. . Die Tem-, peraturen, bei denen das Kohlenoxyd abg= spalten wird, sind von Fall zu Fall versch&, den, wie aus den folgenden Beispielen --er.":= sichtlich ist.It has now been found that the deep-colored ketones obtainable according to the process of patent 575 857 of class 1z o, group io, e.g. B. tetraphenylcyclopentadienone, have this ability to add. The latter adds z. B. maleic anhydride according to the following scheme to form the colorless endocarbonyl body I. The following is also novel and unforeseeable: If the maleic acid addition product I is heated to 125 to 150 ° in the presence or absence of solvents, it splits off carbon oxide and converts into tetraphenyldihydrophthalic anhydride II (in which the position of the hydrogen atoms and thus the position of the Double bonds is still problematic). At an even higher temperature, e.g. B. against -2oo °; = dehydriertasich II and goes into the 'benzene derivative III, -das tetraphenylphthalic anhydride. . The temperatures at which the carbon oxide is split off vary from case to case, which is evident from the following examples.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen Stoffe sollen als Farbstoffzwischenverbindungen Verwendung finden.The substances obtainable by the above process are said to be dye intermediates Find use.

Beispiele i.Tetraphenylphthalsäureanhydrid (Formel III) i Mol Tetraphenylcyclopentadienon (F. =:2I8-') und 1 Mol Maleinsäureanhydrid werden bei igo bis 2oo° zusammengeschmolzen, die Masse entfärbt sich alsbald unter Gasentwicklung. Das Erhitzen wird unterbrochen, wenn die gelbliche Schmelze ruhig fließt. Der erstarrte Schmelzkuchen wird mit Wasser ausgekocht, mit kalter Natronlauge kurz gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Farblose Kristalle,. F. = 290 bis 2g1°.Examples i.Tetraphenylphthalic anhydride (formula III) 1 mole of tetraphenylcyclopentadienone (F. =: 2I8- ') and 1 mole of maleic anhydride are melted together at igo to 2oo °, the mass immediately discolored with evolution of gas. The heating is interrupted, when the yellowish melt flows smoothly. The solidified melt cake is mixed with water Boiled, washed briefly with cold sodium hydroxide solution and recrystallized from glacial acetic acid. Colorless crystals ,. F. = 290 to 2g1 °.

In der Mutterlauge "finden sich geringe Mengen des bei 25o bis 25z° schmelzenden Dihydrids II, welches mit quantitativer Ausbeute erhalten wird, wenn molekulare Mengen Tetraphenylcyclopentadienon und Maleinsäureanhydrid in Chlorbenzollösung bis zur Entfärbung gekocht wenden (Formel II). Molekulargewichtsmengen von Tetraphenylcyclopentadienon und Phenylacetylen werden zusammen auf 16o° erhitzt. In kurzer Zeit wird die violette Lösung hellgelb, und es tritt Gasentwicklung ein. Wenn diese zu Ende ist, unterbricht man das Erhitzen, reinigt den' Schmelzkuchen mit Methanol und kristallisiert schließlich aus Chloroformmethanol um. Farblose Nadeln, F. = 246 bis 247°. Gleichmolare Mengen Tetraphenylcyclopentadienon und Tolan (Diphenylacetylen) werden gemischt und zunächst auf 225° erhitzt, wobei Schmelzfluß eintritt. Unter Kohjenoxydentwicklung wird dieSchmelzejedoch ;1 wieder fest, aber es ist nun nötig, zur . @elung einer ganz farblosen Schmelze mit @°Temperatur bis auf 325° hinaufzugehen. 'nas in den meisten Lösungsmitteln schwer lösliche Produkt wird aus Toluol, Xylol oder Nitrobenzol in farblosen Kristallen erhalten, die bei 421 bis 4z2° schmelzen (sublimiert teilweise). Nach Comptes rendus de Yacademie des sciences Bd. igi S. 146o (Chemisches Zentralblatt i931 S. 438) soll Hexaphenylbenzol bei 266° schmelzen. Diese Unstimmigkeit bleibt noch aufzuklären. Gleichmolare Mengen von Tetraphenylcyclopentadienon und Stilben (Diphenyläthylen) werden bis auf 3o5° längere Zeii erhitzt. Die braune Schmelze wird mehrmal: aus Eisessig oder Benzolmethanol umgelöst, Farblose Kristalle, F. = 179 bis I80°.The mother liquor contains small amounts of dihydride II, melting at 25 ° to 25 °, which is obtained with quantitative yield if molecular amounts of tetraphenylcyclopentadienone and maleic anhydride are boiled in chlorobenzene solution until decolorization (formula II). Molecular weight amounts of tetraphenylcyclopentadienone and phenylacetylene are heated together to 160 °. In a short time the violet solution turns light yellow and gas is generated. When this is over, the heating is interrupted, the melt cake is cleaned with methanol and finally recrystallized from chloroform methanol. Colorless needles, F. = 246 to 247 °. Equal molar amounts of tetraphenylcyclopentadienone and tolane (diphenylacetylene) are mixed and first heated to 225 °, whereby melt flow occurs. However, the melt undergoes development of carbon dioxide ; 1 again fixed, but it is now necessary to . @elung a completely colorless melt with @ ° temperature to go up to 325 °. 'nas difficult in most solvents Soluble product is obtained from toluene, xylene or nitrobenzene in colorless crystals which melt at 421 to 402 ° (partially sublimates). According to Comptes rendus de Yacademie des sciences, vol. Igi, p. 146o (Chemisches Zentralblatt 1931, p. 438), hexaphenylbenzene is said to melt at 266 °. This discrepancy remains to be cleared up. Equal molar amounts of tetraphenylcyclopentadienone and stilbene (diphenylethylene) are heated up to 305 ° longer. The brown melt is redissolved several times: from glacial acetic acid or benzene methanol, colorless crystals, m.p. = 179 to 180 °.

Das Produkt ist noch ein Dihydroderivat Die Wegnahme von Wasserstoff gelingt aber durch Erhitzen mit Zinkstaub oder besser mil Selen, wobei das vorstehend beschriebene Hexaphenylbenzol vom F. - 421 bis 422` erhalten wird.The product is still a dihydro derivative The removal of hydrogen but succeeds by heating with zinc dust or better with selenium, the above Hexaphenylbenzene described from F. - 421 to 422` is obtained.

5. 1 Mol Diphenylendiphenylcyclopenta dienon und i Mol Maleinsäureanhydrid werden in etwa der zehnfachen Menge Nitrobenzol zum gelinden Sieden erhitzt. Es trit langsam Entfärbung und Lösung ein. Nacl mehrstündigem Sieden wird erkalten gelassen dabei scheidet sich das als Diphenylem diphenylphthalsäureanhydrid zu bezeichnende Produkt folgender wahrscheinlicher Konstitution in kleinen blaßgelben Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 345 bis 346° aus. 6.; 25 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von Acenaphthenchinon und Dibenzylketon werden mit i4Gewichtsteilen Diphenylacetylen gemischt und bei einer Temperatur von etwa 23o° zusammengeschmolzen. Unter Gasentwicklung entfärbt sich die Masse langsam und erstarrt schließlich wieder zu einem grauen Produkt. Es wird dann noch kurze Zeit auf etwa 300° erhitzt. Zur Reinigung wird das erkaltete Rohprodukt mit der acht- bis zehnfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure auf 6o bis 70° erwärmt und dort verrührt, bis keine Farbveränderung der Schwefelsäure mehr erfolgt. Beim Aufgießen der schwefelsauren Lösung auf Eis scheidet sich das Umsetzungsprodukt als gelbliche kristalline Masse ab. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 315 bis 3r7°. Die Lösung im Benzol zeigt bläuliche Fluoreszenz. Das Produkt dürfte als Tetraphenylfluoranthen folgender Formel anzusprechen sein.5. 1 mole of diphenylenediphenylcyclopentadienone and 1 mole of maleic anhydride are heated to a gentle boil in about ten times the amount of nitrobenzene. Discoloration and solution slowly enter. After boiling for several hours, the product is allowed to cool, which is called diphenylem diphenylphthalic anhydride and has the following probable constitution in small pale yellow crystal flakes with a melting point of 345 to 346 °. 6 .; 25 parts by weight of the condensation product of acenaphthenquinone and dibenzyl ketone are mixed with 14 parts by weight of diphenylacetylene and melted together at a temperature of about 230 °. The mass slowly decolorizes with evolution of gas and finally solidifies again to form a gray product. It is then heated to about 300 ° for a short time. For cleaning, the cold crude product is heated to 60 ° to 70 ° with eight to ten times the amount of concentrated sulfuric acid and stirred there until the sulfuric acid no longer changes color. When the sulfuric acid solution is poured onto ice, the reaction product separates out as a yellowish crystalline mass. Recrystallization from benzene gives colorless needles with a melting point of 315 to 3 ° -7 °. The solution in benzene shows bluish fluorescence. The product is believed to be tetraphenylfluoranthene with the following formula to be addressed.

7. 7,5 Gewichtsteile Tetraphenylcyclopentadienon und 4 Gewichtsteile Phenylpropiolsäureester werden in etwa 25 Raumteilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Es tritt langsam Lösung und Entfärbung ein. Beim Erkalten kristallisieren etwa g Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes in kleinen, weißen Kristallblättchen aus. Sie schmelzen bei 32o bis 322°.7. 7.5 parts by weight of tetraphenylcyclopentadienone and 4 parts by weight Phenylpropiolic acid esters are heated to boiling in about 25 parts by volume of nitrobenzene. Solution and discoloration slowly occur. About g crystallize on cooling Parts by weight of the reaction product in small, white crystal flakes. They melt at 32o to 322 °.

8. Werden gleichmolare Mengen Tetraphenylcyclopentadienon und des Acetals vom Phenylpropiolaldehyd in Trichlorbenzollösung einige Zeit auf etwa 2oo° erhitzt, so erfolgt unter Kohlenoxydentwicklung langsam Entfärbung. Beim Erkalten kristallisiert das Pentaphenylbenzaldehydacetal in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 286°. Durch Kochen mit Eisessig wird es in den Pentaphenylbenzaldehyd folgender Formel übergeführt, weiße Blättchen, die scharf bei 263,5° schmelzen.8. If equal molar amounts of tetraphenylcyclopentadienone and the acetal of phenylpropiolaldehyde are heated in trichlorobenzene solution to about 200 ° for some time, the color will slowly decolorize with evolution of carbon monoxide. On cooling, the pentaphenylbenzaldehyde acetal crystallizes in colorless flakes with a melting point of 286 °. Boiling it with glacial acetic acid turns it into pentaphenylbenzaldehyde with the following formula transferred, white leaflets that melt sharply at 263.5 °.

g. Wird Tetraphenylcyclopentadienon in N aphthalinlösung bei Temperaturen zwischen 150 und r8o° mit Acetylen behandelt, bis die anfangs rote Farbe der Lösung verschwunden ist, so liefert es glatt das Tetraphenylbenzol, aus Eisessig farblose Nadeln von Schmelzpunkt 1g0°.G. Becomes tetraphenylcyclopentadienone in naphthalene solution at temperatures Treated with acetylene between 150 and 80 ° until the solution was initially red in color has disappeared, it gives the tetraphenylbenzene smoothly, colorless from glacial acetic acid Needles with a melting point of 1g0 °.

Claims

PATENT CLAIM3: Process for the production of ho.chphenylated, aromatic or hydroaromatic hydrocarbons or their derivatives, characterized in that that one obtainable according to the method of patent 575,857 cyclopentadienone derivatives with unsaturated compounds of the ethylene or acetylene series in the presence or In the absence of solvents condensed and optionally those obtained in this way Connections heated to higher temperatures.