DE563968C

DE563968C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE563968C
Application number: DEG79155D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Guendel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-03-17
Filing date: 1931-03-17
Publication date: 1932-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß Chinone mit aromatischen Nitrosoverbindungen unter Bildung neuer Stoffe miteinander reagieren. Man verfährt dabei zweckmäßig in der Weise, daß inan die Ausgangsstoffe in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Gemisch von Alkohol und Hexan, längere Zeit, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, aufeinander einwirken läßt. Die auf diesem Wege erhältlichen Kondensationsprodukte sind tief gefärbte, außerordentlich beständige, kristalline. bisher noch unbekannte Verbindungen, die wahrscheinlich Orthodinitrone (Orthodianiloxyde) darstellen. Im Falle des Benzochinons entsteht wahrscheinlich die Verbindung folgender Formel Diese Verbindungen haben Bedeutung, da sie durch Reduktion in die bisher unbekannten 2 # 3 Arylidochinone bzw: -hydrochinone überführbar sind; die 2 # 3-Arylidochinone lassen sich ihrerseits mit aromatischen Basen leicht in die 2 # 3 # 5-Triarylidochinone verwandeln. Die gemäß dem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen sollen als solche oder nach weiteren Umwandlungen als Farbstoffe bzw. als Farbstoffzwischenprodukte Verwendung finden.Process for the preparation of condensation products It has been found that quinones react with aromatic nitroso compounds to form new substances. The procedure is expediently in such a way that inan the starting materials in an inert organic solvent, such as. B. a mixture of alcohol and hexane, for a long time, optionally at elevated temperature, can act on one another. The condensation products obtainable in this way are deeply colored, extremely stable, crystalline. hitherto unknown compounds, which are probably orthodinitrones (orthodianiloxides). In the case of benzoquinone, the compound of the following formula is likely formed These compounds are important because they can be converted into the previously unknown 2 # 3 arylidoquinones or: hydroquinones by reduction; the 2 # 3-arylidoquinones can in turn be easily converted into the 2 # 3 # 5-triarylidoquinones with aromatic bases. The new compounds obtainable by the process are intended to be used as such or after further conversions as dyes or as dye intermediates.

Beispiele r. r Gewichtsteil i # 4-Berizochinon und 2 Gewichtsteile Nitrosobenzol werden in einem Gemisch von q. Raumteilen Alkohol und 9 Raumteilen Hexan 3 Stunden unter Rückfiuß zum Sieden erwärmt; nach dieser Zeit ist die anfänglich grüne Lösung rotbraun geworden, und die Abscheidung des Kondensationsproduktes beginnt; nach weiterem einstündigem Kochen wird das abgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert. Man wäscht nach mit einem kalten Gemisch von Alkohol und Hexan. Die Mutterlauge wird weitererwärmt; nach 2 Stunden eine zweite, nach weiteren 2 Stunden eine dritte Fraktion des gebildeten Kondensationsproduktes abgenommen. Man erhält ein braunrotes, metallisch glänzendes kristallines Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol viereckige dünne Platten bildet, die sich bei z79 bis i83° unter Verpuffen zersetzen. Der neue Stoff soll als Farbstoffzwischenprodukt Verwendung finden.Examples r. r part by weight of i # 4 berizoquinone and 2 parts by weight Nitrosobenzene are in a mixture of q. Parts of alcohol and 9 parts of space Hexane refluxed for 3 hours; after this time it is initially The green solution has turned red-brown and the deposition of the condensation product begins; after a further hour of boiling, the deposited condensation product is filtered off. Wash with a cold mixture of alcohol and hexane. The mother liquor will continue to be heated; after 2 hours a second, after a further 2 hours a third Fraction of the condensation product formed removed. You get a brown-red, shiny metallic crystalline powder that after recrystallization from alcohol square thin plates, which are at z79 to i83 ° below Decompose deflagration. The new substance is intended to be used as an intermediate dye product Find.

Der gleiche Stoff läßt sich auch folgendermaßen herstellen: 5 Gewichtsteile Chinon und io Gewichtsteile Nitrosobenzol werden in i5o Volumteilen Alkohol in der Kälte gelöst und der Ansatz bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden hat sich das Gemisch rotbraun gefärbt, und die Abscheidung des Kondensationsproduktes beginnt. Zur besseren Abscheidung des Kondensationsproduktes ist es zweckmäßig, vorher mit etwas vorhandenem Kondensationsprodukt zu impfen. Die Ausbeute des im Verlauf von 23 Tagen entstandenen sehr reinen Kondensationsproduktes beträgt etwa 23 °/o.The same substance can also be made in the following way: 5 parts by weight Quinone and io parts by weight of nitrosobenzene are i5o parts by volume of alcohol in the Dissolved cold and the approach left to itself at room temperature. After 24 The mixture has turned red-brown for hours, and so has the deposition of the condensation product begins. For better separation of the condensation product, it is advisable to to inoculate beforehand with some existing condensation product. The yield of the im The very pure condensation product formed over the course of 23 days is approximately 23 ° / o.

2. 1,5 Gewichtsteile i # 4-Benzochinon und 3,5 Gewichtsteile 4-Nitrosotoluol werden in einem Gemisch von 9 Raumteilen Alkohol und 14 Raumteilen Hexan 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 2tägigem Stehen wird die kristalline Ausscheidung mit heißem Alkohol ausgezogen. Beim Erkalten scheidet sich das Kondensationsprodukt aus. Es bildet rotbraune Kristalle, die bei 159 bis 16o° verpuffen, und soll als Farbstoffzwischenprodukt Verwendung finden.2. 1.5 parts by weight of i # 4-benzoquinone and 3.5 parts by weight of 4-nitrosotoluene are in a mixture of 9 parts by volume of alcohol and 14 parts by volume of hexane for 8 hours heated to boiling under reflux. After standing for 2 days, the crystalline precipitate becomes Stripped with hot alcohol. When cooling down, the condensation product separates the end. It forms red-brown crystals, which fizzle out at 159 to 16o °, and is said to be Find dye intermediate use.

3. 2,7 Gewichtsteile Chinon werden in 50 Volumteilen Alkohol und 3,25 Gewichtsteile Nitrosodimethylanilin in 6o Volumteilen Alkohol gelöst. Die Lösungen werden in der Kälte vereinigt und gut vermischt. Nach kurzer Zeit färbt sich der Ansatz tiefgrün, und die Ausscheidung des Kondensationsproduktes beginnt. Nach 4stündigem Stehen bei Zimmertemperatur hat sich die Hauptmenge des Kondensationsproduktes in dicken Krusten an den Wänden des Gefäßes abgesetzt. Bei längerem Stehen werden weitere Mengen gebildet. Die Gesamtausbeute beträgt 83,5 °1o der Theorie.3. 2.7 parts by weight of quinone are dissolved in 50 parts by volume of alcohol and 3.25 parts by weight of nitrosodimethylaniline in 60 parts by volume of alcohol. The solutions are combined in the cold and mixed well. After a short time, the batch turns deep green and the condensation product begins to precipitate. After standing for 4 hours at room temperature, most of the condensation product has settled in thick crusts on the walls of the vessel. If you stand for a long time, more quantities are formed. The total yield is 83.5 ° 1o of theory.

Das Kondensationsprodukt ist ein dunkel gefärbtes (braunstichiges) Pulver; die Kristalle zeigen braunroten Oberflächenglanz. Die neue Verbindung zeigt keinen Schmelzpunkt, bei 182 bis 183° tritt Verpuffung ein; in Lösung ist die Base tiefblau gefärbt. Die Salze der Mineralsäuren geben braunrote Lösungen und sind sehr leicht wasserlöslich. Die freie Base ist in Aceton, Chloroform und Dioxan sehr leicht löslich schon in der Kälte, in Benzol und Alkohol in der Kälte wenig, in der Wärme besser löslich und kann daraus unter Verwendung von viel Lösungsmittel umkristallisiert werden. In Äther, Petroläther und Wasser ist die Base unlöslich. Gegen - Alkali ist sie namentlich in der Wärme unbeständig; dabei läßt sich ein widerwärtiger Geruch wahrnehmen (Isonitril). Der neue Stoff soll als Farbstoffzwischenverbindung weitere Verwendung finden.The condensation product is a dark colored (brownish) Powder; the crystals show a brownish-red surface luster. The new connection shows no melting point, at 182 to 183 ° deflagration occurs; the base is in solution colored deep blue. The salts of the mineral acids give brown-red solutions and are very easily soluble in water. The free base is very high in acetone, chloroform and dioxane Easily soluble even in the cold, little in benzene and alcohol in the cold, in The heat dissolves better and can be obtained from it using a lot of solvent be recrystallized. The base is insoluble in ether, petroleum ether and water. It is unstable to - alkali, especially in heat; one gets involved smell obnoxious smell (isonitrile). The new substance is said to act as a dye intermediate find further use.

4. 4,9 Gewichtsteile Dichlorchinon werden in i5o Volumteilen Alkohol und 3,75 Gewichtsteile Nitrosodimethylanilin in 6o Volumteilen Alkohol gelöst. Die Lösungen werden in der Kälte vereinigt und gut vermischt. Nach kurzer Zeit färbt sich der Ansatz tiefgrün, und die Ausscheidung des Kondensationsproduktes beginnt. Das Gesamtgewicht der im Verlauf von 2o Stunden abgenommenen Fraktionen beträgt 3,65 Gewichtsteile entsprechend 6o % der Theorie.4. 4.9 parts by weight of dichloroquinone are dissolved in 150 parts by volume of alcohol and 3.75 parts by weight of nitrosodimethylaniline in 60 parts by volume of alcohol. The solutions are combined in the cold and mixed well. After a short time, the batch turns deep green and the condensation product begins to precipitate. The total weight of the fractions removed in the course of 20 hours is 3.65 parts by weight, corresponding to 60 % of theory.

Das Kondensationsprodukt ist ein dunkelrotbraun gefärbtes Kristallpulver; aus Benzol umkristallisiert zeigen die schuppigen Kristalle violettbraunen Oberflächenglanz. Die Verbindung hat keinen definierten Schmelzpunkt, je nach Erwä;inungstempo tritt zwischen i8o und r83° Verpuffung ein. In Lösungen ist die Base tiefblau gefärbt. Die Mineralsalze geben braunrote Lösungen und sind@sehr leicht wasserlöslich. Die Verbindung ist im allgemeinen leichter löslich als die des Beispiels 3. Benzol, Aceton, Dioxan und Chloroform lösen in der Kälte schon sehr leicht, Äther und Tetrachlorkohlenstoff nur wenig, in Petroläther und Wasser ist die :Base unlöslich. Auch die Verbindung ist alkaliempfindlich. Der neue Stoff soll als Farbstoffzwischenverbindung weitere Verwendung finden.The condensation product is a dark red-brown colored crystal powder; Recrystallized from benzene, the flaky crystals show a violet-brown surface luster. The compound has no defined melting point, depending on the pace of mention between i8o and r83 ° deflagration. The base is colored deep blue in solutions. The mineral salts give brown-red solutions and are @ very easily soluble in water. the Compound is generally more soluble than that of Example 3. Benzene, Acetone, dioxane and chloroform dissolve very easily in the cold, as do ether and carbon tetrachloride only a little, the base is insoluble in petroleum ether and water. The connection too is alkali-sensitive. The new substance is supposed to act as an intermediate dye compound Find use.

5. 8,52 Gewichtsteile Monotoluidinochinon werden in 24o Volumteilen Alkohol und 6 Gewichtsteile Nitrosodimethylanilin in i5o Volumteilen Alkohol gelöst. Einige Zeit nach dem Vereinigen der Lösungen färbt sich der Ansatz tiefgrün, und die Ausscheidung des Kondensationsproduktes beginnt. Das Gesamtgewicht der im Verlauf von a4 Stunden abgenommenen Fraktionen beträgt 8,6 Gewichtsteile entsprechend 8401o der Theorie.5. 8.52 parts by weight of monotoluidinoquinone are in 240 parts by volume Alcohol and 6 parts by weight of nitrosodimethylaniline dissolved in 150 parts by volume of alcohol. Some time after the solutions have combined, the approach turns deep green, and the excretion of the condensation product begins. The total weight of the course fractions taken from a4 hours is 8.6 parts by weight, corresponding to 84010 the theory.

Das. Kondensationsprodukt ist ein als Farbstoff geeignetes dunkelbraun gefärbtes Kristallpulver; aus Chlorbenzol oder Nitrobenzol umkristallisiert erhält man es in Form langer, dünner, brauner Nadeln. Der Schmelzpunkt liegt außerordentlich hoch. Die Verbindung ist ein im allgemeinen recht schwer löslicher Körper. Alkohol, Äther, Aceton, Petroläther und Wasser lösen weder in der Kälte noch in der Wärme. Auch Benzol löst in der Kälte nur wenig. Dioxan und Chloroform lösen in der Kälte etwas. Zum Umkristallisieren eignet sich Chlorbenzol und Nitrobenzol. Mit konzentrierter Schwefelsäure gibt die Verbindung eine tiefblauviolette Färbung. Gegen Alkali ist die Verbindung selbst in der Wärme von einer bemerkenswerten Beständigkeit. 6. 6,3a Gewichtsteile a-Naphthochinon werden in i0o Volumteilen Alkohol gelöst und ebenso 6 Gewichtsteile p-N itrosodimethylanilin in izo Volumteilen Alkohol. Die Lösungen werden in der Kälte vereinigt und gut vermischt. Nach etwa 2 Stunden hat sich der Ansatz tiefgrün gefärbt, und nach etwa io Stunden beginnt die Abscheidung des Kondensationsproduktes. Es ist ein dunkelrotbraun gefärbtes Kristallpulver, das als Küpenfarbstoff verwendet werden kann. Aus Benzol oder Chloroform mit Petroläther abgeschieden zeigen die violettroten Kristalle metallischen Oberflächenglanz. Die Verbindung ist eine ausgesprochene Base. Die Salze der Mineralsäuren geben gelbbraune Lösungen. Die Base selbst ist in organischen Lösungsmitteln tiefblau gefärbt. In Chloroform, Pyridin und Dioxan ist sie sehr leicht löslich, schwerer löst sre sich in kaltem Aceton und Benzol, sehr schwer in kaltem Alkohol. In Äther, Petroläther und Wasser ist sie unlöslich. Gegen Alkali ist die Base recht beständig; erst beim Kochen mit 5o°/oiger Kalilauge entstehen unangenehm riechende Zersetzungsprodukte.That. The condensation product is a dark brown suitable as a dye colored crystal powder; recrystallized from chlorobenzene or nitrobenzene you get it in the form of long, thin, brown needles. The melting point is extraordinary high. The compound is generally a very difficult to dissolve body. Alcohol, Ether, acetone, petroleum ether and water do not dissolve either in the cold or in the warm. Benzene also dissolves little in the cold. Dioxane and chloroform dissolve in the cold some. Chlorobenzene and nitrobenzene are suitable for recrystallization. With more concentrated Sulfuric acid gives the compound a deep blue-violet color. Against alkali the connection, even in the warmth, has a remarkable persistence. 6th 6.3a parts by weight of a-naphthoquinone are dissolved in 10o parts by volume of alcohol and likewise 6 parts by weight of p-nitrosodimethylaniline in izo parts by volume of alcohol. the Solutions are combined in the cold and mixed well. After about 2 hours the approach turns deep green, and after about 10 hours the deposition begins of the condensation product. It is a dark red-brown colored crystal powder, which can be used as a vat dye. From benzene or chloroform with petroleum ether when deposited, the violet-red crystals show a metallic surface luster. the Connection is a definite base. The salts of the mineral acids give yellow-brown Solutions. The base itself is colored deep blue in organic solvents. In It is very easily soluble in chloroform, pyridine and dioxane, but more difficult to dissolve in cold acetone and benzene, very heavy in cold alcohol. In ether, petroleum ether and it is insoluble in water. The base is quite resistant to alkali; only at Cooking with 50% potassium hydroxide results in unpleasant smelling decomposition products.

7. 3,57 Gewichtsteile 2 # 3-Dichlorchinon werden in 105 Volumteilen Alkohol gelöst und ebenso 3,96 Gewichtsteile p-Nitrosodiplienylamin in i5o Voluniteilen Alkohol. Die Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Nach einiger Zeit färbt sich der Ansatz olivgrün, und das Kondensationsprodukt beginnt sich abzuscheiden. Die Ausbeute des nach 48stündigem Stehen gebildeten Produktes beträgt 72 °/o der Theorie.7. 3.57 parts by weight of 2 # 3-dichloroquinone are in 105 parts by volume Dissolved alcohol and also 3.96 parts by weight of p-nitrosodiplienylamine in 150 parts by volume Alcohol. The solutions are combined and mixed well. Color after a while the approach turns olive green and the condensation product begins to separate out. The yield of the product formed after standing for 48 hours is 72% Theory.

Das Kondensationsprodukt ist ebenfalls ein dunkelrotbraun gefärbtes Kristallpulver; aus Chloroform erhält man es auf Zusatz von Benzol in schön kristallisierter Form (met. glänzende, blauviolette Nadeln, zu Sternchen vereinigt). Die Verbindung ist eine sehr schwache Base. Verdünnte Säuren wirken nicht auf sie ein. Mit konzentrierter Salzsäure erhält man eine tiefkarminrote Lösung des Salzes; beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich die blaue Base wieder ab. In Aceton, Dioxan und Chloroform ist die Base sehr leicht löslich; weniger gut lösen Benzol und Äther, schwerer Alkohol. Die Lösungsfarbe ist in allen Fällen tiefblau. In Petroläther und Wasser ist die Verbindung unlöslich. Beim Kochen mit starkem Alkali ist deutlich Isonitrilgeruch wahrzunehmen. Der neue Stoff soll als Farbstoffzwischenverbindung Verwendung finden.The condensation product is also a dark red-brown colored Crystal powder; from chloroform it is obtained in nicely crystallized form with the addition of benzene Shape (met. Shiny, blue-violet needles, united to asterisks). The connection is a very weak base. Diluted acids do not act on them. With more concentrated Hydrochloric acid gives a deep carmine-red solution of the salt; when diluting with water the blue base separates out again. In acetone, dioxane and chloroform is the Base very easily soluble; Benzene and ether are less dissolving, and alcohol is more difficult to dissolve. The solution color is deep blue in all cases. It is in petroleum ether and water Connection insoluble. When cooking with strong alkali, there is a distinct smell of isonitrile perceive. The new substance is said to be used as an intermediate dye compound.

B. 3,05 Gewichtsteile Toluchinon werden in 5o Volumteilen Alkohol gelöst und ebenso 3,75 Gewichtsteile Nitrosodimethylanilin in 70 Voluinteilen Alkohol. Die Lösungen werden in der Kälte vereinigt und gut vermischt. Die Ausbeute des nach 48stündigem Stehen gebildeten Kondensationsproduktes beträgt 59 °Jo der Theorie.B. 3.05 parts by weight of toluquinone are dissolved in 50 parts by volume of alcohol and 3.75 parts by weight of nitrosodimethylaniline in 70 parts by volume of alcohol. The solutions are combined in the cold and mixed well. The yield of the condensation product formed after standing for 48 hours is 59 ° Jo of theory.

Das Kondensationsprodukt ist ebenfalls ein dunkelrotbrau gefärbtes Kristallpulver. Die Base ist in ihren Eigenschaften dem Benzochinonderivat außerordentlich ähnlich. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur tritt Verpuffung ein. Die Lösungsfarbe ist tiefblau. Sie ist im allgemeinen etwas leichter löslich als das Benzochinonderivat und besitzt eine bessere Kristallisationstendenz. Der neue Stoff soll als Farbstoffzwischenverbindung Verwendung finden.The condensation product is also a dark red-brown colored Crystal powder. The base is extraordinary in its properties compared to the benzoquinone derivative similar. When heated to a higher temperature, deflagration occurs. The solution color is deep blue. It is generally somewhat more soluble than the benzoquinone derivative and has a better tendency to crystallize. The new substance is said to act as a dye intermediate Find use.

9. 4,26Gewichtsteile p-Toluidino-i #4-Benzochinon werden in 150 Volumteilen Alkohol gelöst und ebenso 7,92 Gewichtsteile p-Nitrosodiphenylamin in 300 Volurnteilen Alkohol. Die Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Nach einiger Zeit färbt sich der Ansatz gelbbraun, und das gelbbraune Kondensationsprodukt beginnt sich abzuscheiden. Es färbt aus der Küpe Wolle in gelbbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.9. 4.26 parts by weight of p-toluidino-i # 4-benzoquinone are dissolved in 150 parts by volume of alcohol and also 7.92 parts by weight of p-nitrosodiphenylamine in 300 parts by volume of alcohol. The solutions are combined and mixed well. After a while, the batch turns yellow-brown and the yellow-brown condensation product begins to separate out. From the vat it dyes wool in yellow-brown shades with good fastness properties.

1o. 3,24 Gewichtsteile Benzochinon werden in 50 Volumteilen Alkohol gelöst und ebenso 6,78 Gewichtsteile p-Nitroso-N-methyl-N-bemzvlanilin in ioo Volumteilen Alkohol. Die Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Im Verlauf von 6tägigem Stehen haben sich 1,9 Gewichtsteile, entsprechend 24. °1o der Theorie, an Kondensationsprodukt gebildet. Bei längerem Stehen bilden sich weitere Mengen, die jedoch erheblich verunreinigt sind. Das Kondensationsprodukt, das in seinen Eigenschaften dein in Beispiel 3 beschriebenen außerordentlich ähnlich ist, soll als Farbstoffzwischenprodukt Verwendung finden.1o. 3.24 parts by weight of benzoquinone are dissolved in 50 parts by volume of alcohol and also 6.78 parts by weight of p-nitroso-N-methyl-N-bemzvlaniline in 100 parts by volume of alcohol. The solutions are combined and mixed well. In the course of 6 days of standing, 1.9 parts by weight, corresponding to 24 ° 10 of theory, of condensation product were formed. If you stand for a long time, more quantities are formed, but these are considerably contaminated. The condensation product, which is extremely similar in its properties to those described in Example 3, is said to be used as a dye intermediate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products, characterized in that quinones and aromatic nitroso compounds are indifferent allows organic solvents to act on each other.