DE958586C

DE958586C - Process for the production of metal-free phthalocyanine of the ª ‰ modification

Info

Publication number: DE958586C
Application number: DEC5339A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Wettstein
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-02-07
Filing date: 1952-02-02
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin der ß-Modifikation Das metallfreie Phthalocyanin ist zuerst durch einfaches Behandeln von Alkali- oder Erdalkaliphthalocyaninen mit Säuren erhalten worden; dabei fiel es im Gegensatz zu den Schwermetallphth.alocyaninen in einer als Pigment brauchbaren Form an, die an Hand des Röntgendiagrammes als sogenannte a- bzw. der ihr nahestehenden y-Form bestimmt worden ist.Process for the production of metal-free phthalocyanine of the ß-modification The metal-free phthalocyanine is first made by simply treating alkali or Alkaline earth phthalocyanines obtained with acids; it fell in opposition to the heavy metal phthalocyanines in a form which can be used as a pigment, the on the basis of the X-ray diagram as a so-called a- or the related y-shape has been determined.

Später sind auch Verfahren bekanntgeworden, bei denen das metallfreie Phthalocvanin direkt erhalten wurde, ohne daß vorher eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung hergestellt werden mußte. Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, Phthalonitril mit Triäthanolamin oder mit organischen Oxyverbindungen, iii,sb esonderemitDioxybenzoden, zu erhitzen. Das nach diesen Verfahren in einer Ausbeute von etwa 5o °/o erhaltene metallfreie Phthalocyanin wies, wie aus dessen Röntgendiagramm ersichtlich war, die sogenannte ß-1Modifikation auf und lag in grobkristalliner, nichtdirekt als Pigmentfarbstoff brauchbarer Form vor. Diese Verfahren haben sich indessen gegenüber den ersteren, von Alkali- oder Erdalkaliphthalocy aninen ausgehenden Verfahren nicht durchzusetzen vermocht, teils weil sie zu geringe Ausbeuten oder zu unreine Produkte ergaben, teils weil .die für ihre Herstellung benötigten Hilfsstoffe zu teuer waren.Processes have also become known later in which the metal-free Phthalocvanin was obtained directly without an alkali or alkaline earth compound beforehand had to be made. For example, it has been suggested to use phthalonitrile with triethanolamine or with organic oxy compounds, iii, sb esonderem with dioxybenzodes, to heat. That obtained by this process in a yield of about 50% metal-free phthalocyanine had, as was evident from its X-ray diagram, the so-called ß-1 modification and lay in coarsely crystalline, not directly than Pigment dye usable form. These proceedings, however, have opposed one another the former, of alkali or alkaline earth phthalocy aninen processes not able to enforce partly because they yield too low or Products that were too impure resulted, partly because the auxiliary materials required for their manufacture were too expensive.

Laut Fiat Final Report No. i313, Vol. III, S.292/293, ist dem Verfahren, das über das Calciumphthalocyanin und dessen nachträgliche Behandlung mit verdünnter Salzsäure verläuft und eine Ausbeute von 6o bis 65 % liefert, wobei die a- bzw. y-Modifikation entsteht, der Vorzug gegeben worden. Außer diesem Verfahren ist schließlich noch ein weiteres in Gebrauch, das darin besteht, daß man in eine siedende Lösung von Natriumamylat Phthalonitril einträgt, wobei Natriumphthalocyanin entsteht, das durch Schwefelsäure zu metallfreiem Phthalocyanin der a-Modifikation umgesetzt wird.According to Fiat Final Report No. i313, Vol. III, S.292 / 293, is the procedure, that about the calcium phthalocyanine and its subsequent treatment with dilute Hydrochloric acid and gives a yield of 6o to 65%, the a- or y modification arises, preference has been given. Except this procedure is finally yet another one in use, which is to be placed in a boiling solution of sodium amylate phthalonitrile enters, whereby sodium phthalocyanine is formed, the is converted by sulfuric acid to metal-free phthalocyanine of the α-modification.

Will man dagegen die beträchtlich grünstichigere ß-Modifikation in als Pigmentfarbstoff brauchbarer, d. h. in dispergierbarer Form herstellen, beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patentes 861301, geht man zweckmäßig von einem Produkt aus, das von vornherein in der ß-Form vorliegt. Es besteht deghalb das Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen, technisch einfachen Verfahren zur Herstellung eines metallfreien Phthalocyan:ins der ß-Modifikation.If, on the other hand, the considerably greener-tinged β-modification is to be produced in a form which can be used as a pigment, ie in a dispersible form, for example according to the process of German patent 861 301, it is advisable to start from a product which is present in the β-form from the outset. There is therefore a need for an economical, technically simple process for the production of a metal-free phthalocyanine: ins the ß-modification.

Die Erfindung erfüllt nun dieses Bedürfnis, indem gefunden wurde, daß man überraschenderweise metallfreies Phthalocyanin der ß-Modifikation in einfachster Weise erhalten kann, wenn man Alkaliphthalocyanin(e, deren Alkalimetal.l ein Atomgewicht von über 2o aufweist, mit Ammonsalzen starker Säuren erhitzt. Um die Reaktionstemperatur herabzusetzen, ist es zweckmäßig, das Erhitzen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorzunehmen. Der Lösungsmittelzusatz hat außerdem den Vorteil, .daß das Reaktionsprodukt als rührbare und leicht zu handhabende Masse anfällt. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wird in grobkristalliner, nicht direkt als Pigmentfarbstoff brauchbarer Form erhalten; es dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von farbstarkem, d. h. in dispergierbarer Form vorliegendem und deshalb als Pigmentfarbstoff wertvollem, metallfreiem Phthalocyanin der ß-Modifikation.The invention now fulfills this need in that it has been found that surprisingly metal-free phthalocyanine of the ß-modification in the simplest Way can be obtained if one alkali phthalocyanine (e, whose alkali metal. L one atomic weight of over 2o, heated with ammonium salts of strong acids. To the reaction temperature to reduce, it is appropriate to reduce the heating in the presence of an organic solvent to undertake. The addition of solvent also has the advantage that the reaction product is obtained as a stirrable and easy-to-handle mass. The one made in this way Product becomes more usable in coarsely crystalline, not directly as a pigment Maintain shape; it serves as a starting product for the production of strongly colored, d. H. present in dispersible form and therefore valuable as a pigment, metal-free phthalocyanine of the ß-modification.

Als Alkaliphthalocyani;ne können die Phthalocy anine sämtlicher Alkalimetalle mit einem Atomgewicht von über 2o verwendet werden; vorzugsweise geht man vom Natrium- oder Kaliumphthalocyanin aus. Auch können Gemische von Alkaliphthalocyaninen und metallfreien Phthalocyaninen, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 955 538 erhalten werden können, zur Anwendung gelangen.The phthalocyanines of all alkali metals can be used as alkali phthalocyanines used with an atomic weight of over 2o; preferably one starts from the sodium or potassium phthalocyanine. Mixtures of alkali phthalocyanines and metal-free phthalocyanines, such as those obtained, for example, according to the method of the patent 955 538 can be obtained.

Als Ammonsalze starker Säuren seien die Ammonsalze der Schwefelsäure, der Salzsäure und der Phosphorsäure sowie von aromatischen Sulfosäuren, wie z. B. der m-Nitrobenzolsttlfosäure, genannt; als besonders geeignet hat sich das Ammonsulfaterwiesen. Das zu verwendende Ammonsalz muß mindestens in einer zur Umsetzung mit dem vorhandenen Alkaliphthalocyanin genügenden Menge vorhanden sein, d. h., auf i Mol Alkaliphthalocyanin müssen mindestens i Mol Ammonsulfat oder 2 Mol Ammonchlorid zur Anwendung gelangen. Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an Ammonsalz verwendet, weil dadurch die Umsetzung rascher vor sich geht.As ammonium salts of strong acids are the ammonium salts of sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid and aromatic sulfonic acids, such as. B. the m-nitrobenzenesulfonic acid, called; Ammonium sulphate mead has proven to be particularly suitable. The ammonium salt to be used must be at least one in order to react with the existing one Sufficient alkali phthalocyanine be present, d. i.e., to 1 mole of alkali phthalocyanine at least 1 mole of ammonium sulfate or 2 moles of ammonium chloride must be used. It is expedient to use an excess of ammonium salt because it prevents the reaction going faster.

Die Erhitzungstemperatur kann in weiten Grenzen variieren; je niedriger sie gewählt wird, desto länger muß erhitzt werden. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet. Die Temperatur, bei der die Umsetzung mit dem Ammonsalz beginnt, hängt weitgehend von der Natur des Lösungsmittels und vom Dispersitätsgrad des Farbstoffes ab. Alkohole erlauben im allgemeinen eine niedrigere Umsetzungstemperatur als Kohlenwasserstoffe. Hochdisperse Farbstoffe werden bei niedrigerer Temperatur umgesetzt als grobe. Die beginnende Umsetzung ist an der Ammoniakentwicklung kenntlich. Die notwendige Umsetzungstemperatur kann deshalb leicht für jedes gewählte Lösungsmittel experimentell festgestellt werden. Im allgemeinen hat das Erhitzen bei einer Temperatur oberhalb ioo°, insbesondere bei etwa 16o bis igo° zu erfolgen. Das Ende der Umsetzung ist am Aufhören der Ammoniakentwicklung leicht zu erkennen.The heating temperature can vary within wide limits; the lower it is chosen, the longer it has to be heated. Preferably in the presence a solvent worked. The temperature at which the reaction with the ammonium salt begins depends largely on the nature of the solvent and the degree of dispersity of the dye. Alcohols generally allow a lower reaction temperature as hydrocarbons. Highly disperse dyes are used at a lower temperature implemented as rough. The beginning of the conversion can be recognized by the ammonia development. The necessary reaction temperature can therefore easily be set for each selected solvent can be determined experimentally. Generally the heating has been at one temperature above 100 °, in particular at around 16o to igo °. The end of implementation can be easily recognized by the cessation of ammonia development.

Als Lösungsmittel sind vor allem solche zu wählen, deren Siedepunkt oberhalb der Erhitzungstemperatur liegt. Man kann aber auch zu unterhalb dieser Temperatur siedenden Lösungsmitteln greifen; in diesem Fall muß indessen unter Druck gearbeitet werden. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Alkohole, deren Siedepunkt oberhalb ioo° liegt, wie araliphatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, ferner hydroaromatische Alkohole; wie z. B. Cyclohexanol; Methylcyclohexanole, sodann aliphatische Alkohole mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propanol, Butanol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol u. dgl. Als Lösungsmittel kann man aber auch flüssige Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt oberhalb 1q.0° liegt, oder feste Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand vorliegen, verwenden, wie solche der aliphatischen Reihe mit mehr als 8 Kohlenstoffatom,en, z. B. normales Nonan, oder Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise in einer zwischen 16o und 2q.0° siedenden Petrolfraktion vorliegen, ferner solche der aromatischen und hydroaromatischen Reihe, wie z. B. Kylole, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin u. dgl.; geeignet sind aber auch Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, a-Chlornaphthalin, Nitrobenzol, ferner oberhalb iq.o° siedende Äther, wie z. B. Anisol; Phenetol, Diphenyloxyd u. dgl. Natürlich können auch Gemische der vorerwähnten Lösungsmittel verwendet werden.The solvents to be chosen above all have their boiling point is above the heating temperature. But you can also go to below this Temperature boiling solvents attack; in this case, however, must be under pressure to be worked. Particularly suitable solvents are alcohols, their boiling point is above 100 °, such as araliphatic alcohols, e.g. B. benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, also hydroaromatic alcohols; such as B. cyclohexanol; Methylcyclohexanols, then aliphatic alcohols with more than 2 carbon atoms, such as. B. propanol, butanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol and the like Like. However, liquid hydrocarbons whose boiling point can also be used as solvents above 1q.0 °, or solid hydrocarbons that are at the reaction temperature are in the liquid state, use such as those of the aliphatic series with more than 8 carbon atoms, e.g. B. normal nonane, or mixtures of such hydrocarbons, as it is, for example, in a petroleum fraction boiling between 16o and 2q.0 ° present, also those of the aromatic and hydroaromatic series, such as. B. Kylenes, naphthalene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene and the like; suitable but are also derivatives of these hydrocarbons, such as. B. dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, α-chloronaphthalene, nitrobenzene, and ethers boiling above iq.o °, such as B. Anisole; Phenetol, diphenyl oxide and the like. Of course, mixtures of the aforementioned Solvents can be used.

Dank der vorliegenden Erfindung werden alle diejenigen Verfahren, die über Alkaliphthalocyanine zu metallfreien a- oder y-Phthalocyaninen führen, auch für die Herstellung des metallfreien Phthalocyanins der ß-Modifikation zugänglich, insbesondere auch diejenigen, die auf der Umsetzung von Phthalonitril mit einem Alkalimetallalkoholat beruhen. Wird ein nach. dem letzteren Verfahren hergestelltes Alkaliphthalocyanin als Ausgangsprodukt für die vorliegende Erfindung verwendet und soll in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet werden, so benutzt man vorteilhafterweise dasjenige, das für die Herstellung des Alkaliphthalocyanins gedient hat. Das Alkaliphthalocyanin braucht dann nicht isoliert zu werden, sondern kann gleich im Reaktionsgemisch nach vorliegender Erfindung in metallfreies Phthalocyanin der ß-Modifikation umgesetzt werden.Thanks to the present invention, all those methods are which lead via alkali phthalocyanines to metal-free a- or y-phthalocyanines, also available for the production of the metal-free phthalocyanine of the ß-modification, in particular even those who are on the implementation of phthalonitrile based with an alkali metal alcoholate. Will be a after. the latter method produced alkali phthalocyanine as a starting product for the present invention used and should be worked in the presence of a solvent, so used one advantageously that which for the preparation of the alkali phthalocyanine served. The alkali phthalocyanine then does not need to be isolated, but rather can be converted into metal-free phthalocyanine in the reaction mixture according to the present invention the ß-modification can be implemented.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i i,i5 Gewichtsteile Natrium werden in 32 Gewichtsteilen kochendem Amylalkohol aufgelöst und 6,4 Gewichtsteile Phthalonitril zugesetzt. Die Farbe der Mischung schlägt sofort nach Gelb und sodann rasch nach Tiefgrün um, wobei eine glänzende purpurfarbige Masse sich auszuscheiden beginnt. Das Gemisch wird ungefähr 1/z Stunde gekocht, und hierauf wird der Farbstoff abfiltriert und mit Amylalkohol oder Propanol od. dgl. ausgewaschen.The following examples explain the present invention without to somehow limit their scope; the temperatures are in degrees Celsius specified. Example i i, i5 parts by weight of sodium are in 32 parts by weight of boiling Dissolved amyl alcohol and added 6.4 parts by weight of phthalonitrile. The color of the Mixture changes immediately to yellow and then quickly to deep green, with one shiny purple mass begins to separate. The mixture will be approximately Boiled for 1 / z hour, and then the dye is filtered off and mixed with amyl alcohol or propanol or the like. Washed out.

Statt diesen Farbstoff zu reinigen und aus Schwefelsäure umzufallen, wobei die a-Modifikation entstehen würde, werden zum Rückstand 32 Gewichtsteile Benzylalkohol und 3,45 Gewichtsteile Ammonsulfat zugesetzt und die Masse unter Rühren während 40 Minuten auf i8o° erhitzt. Der anfänglich feinkristallinische Farbstoff wird nun grobkörnig; er wird bei i2o° abfiltriert, zunächst mit heißem Äthanol, dann mit Wasser gewaschen und bei i2o° getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Der Farbstoff besteht aus metallfreiem Phthalocyanin der ß-Form, das praktisch keine a-Modifikation enthält. Beispiel e 3,5 Gewichtsteile des .nach Beispiel i, Abschnitt i, hergestellten Natriumphthalocyanins werden mit 0,7 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und 25 Gewichtsteilen Trichlorbenzol 5 Stunden unterRühren zum Sieden erhitzt. Hierauf wird der Farbstoff vom Lösungsmittel abfiltriert, mit Äthanol oder Propanol und hierauf mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält die Gesamtmenge des eingesetzten Natriumphthalocyanins in Form von reinem metallfreiem Phthalocyanin der ß-Modifikation. An Stelle von Trichlorbenzol kann mit gleichem Erfolg z. B. a-Chlornaphthalin, ein Phenoläther, wie z. B. Phenetol, oder ein höhersiedendes Homologes des Benzols, wie z. B. Xylol, treten.Instead of purifying this dye and falling over from sulfuric acid, where the α-modification would arise, the residue becomes 32 parts by weight Benzyl alcohol and 3.45 parts by weight of ammonium sulfate were added and the mass was stirred heated to 180 ° for 40 minutes. The initially fine crystalline dye now becomes coarse-grained; it is filtered off at i2o °, first with hot ethanol, then washed with water and dried at i2o °. The yield is quantitative. The dye consists of metal-free phthalocyanine of the ß-form, which is practically none contains a modification. Example e 3.5 parts by weight of the .according to example i, section i, produced sodium phthalocyanine with 0.7 parts by weight of ammonium chloride and 25 parts by weight of trichlorobenzene heated to boiling with stirring for 5 hours. On that the dye is filtered off from the solvent, with ethanol or propanol and then washed out with water and dried. The total amount of the used is obtained Sodium phthalocyanine in the form of pure metal-free phthalocyanine of the ß-modification. Instead of trichlorobenzene, z. B. α-chloronaphthalene Phenol ethers, such as B. phenetol, or a higher-boiling homologue of benzene, such as B. xylene, occur.

An Stelle von 0,7 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid kann beispielsweise auch die äquivalente Menge, d. h. 3,o5 Gewichtsteile, an n.itrobenzolsulfosaurem Ammonium verwendet werden. Beispiel 3 Man löst i Gewichtsteil Natrium in 4o Gewichtsteilen Cyclohexanol, fügt 2 Gewichtsteile Phthalonitril zu und erhitzt zum Sieden während 15 Minuten. Statt den Farbstoff zu isolieren und aus Schwefelsäure umzufallen, wobei die a-Modifikation entstehen würde, werden 3 Gewichtsteile Ammonsulfat oder sekundäres Ammonphosphat zugesetzt und die Masse weitere 2 Stunden im Sieden erhalten. Das Reaktionsprodukt wird nun heiß abfiltriert, mit heißem Propanol und hierauf mit heißem Wasser gewaschen und bei i-go° getrocknet. Es besteht aus metallfreiem Phthalocyanin der ß-Modifikation. Beispiel 4 Man ersetzt das im Beispiel 3 verwendete Cyclohexanol durch die entsprechende Menge Benzylalkohol und verfährt im übrigen wi,e im Beispiel 3. Die Umsetzung des Natrium-Phthalocyanins mit Ammonsulfat zu metallfreiem Phthalocyanin der ß-Modifikation ist dann infolge der höheren Siedetemperatur des Benzylalkohols schon nach etwa 30 Minuten beendigt. Beispiel 5 Das nach Beispiel i, Abschnitt i, hergestellte Natrium-Phthalocyanin, das etwa 3,5 Gewichtsteile reinen Farbstoff enthält, wird mit i Gewichtsteil Ammoniumchlorid ,4 Stunden auf 24o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er besteht aus metallfreiem Phthalocyanin derß-Modifikation. Beispiel 6 Ein Gemisch von Natrium-Phthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin, wie es nach dem Verfahren des Patents 955 538, ausgehend von 125 Gewichtsteilen Decahydronaphthalin, 125 Gewichtsteilen Benzylalkohol, 41 Gewichtsteilen Phthalonitril und 2 Gewichtsteilen Natrium, erhältlich ist, wird bei ungefähr 16o° mit 6 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat versetzt und weitere 40 Minuten auf 18o° erhitzt. Man filtriert hierauf den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol oder Propanol und nachher mit heißem Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält so 26,5 Gewichtsteile reines metallfreies Phthalocyanin der ß-Modifikation.Instead of 0.7 parts by weight of ammonium chloride, it is also possible, for example, to use the equivalent amount, ie 3.05 parts by weight, of nitrobenzenesulfonic acid ammonium. EXAMPLE 3 1 part by weight of sodium is dissolved in 40 parts by weight of cyclohexanol, 2 parts by weight of phthalonitrile are added and the mixture is heated to the boil for 15 minutes. Instead of isolating the dye and precipitating it from sulfuric acid, which would result in the α-modification, 3 parts by weight of ammonium sulfate or secondary ammonium phosphate are added and the mass is kept boiling for a further 2 hours. The reaction product is then filtered off while hot, washed with hot propanol and then with hot water and dried at i-go °. It consists of metal-free phthalocyanine of the ß-modification. EXAMPLE 4 The cyclohexanol used in Example 3 is replaced by the corresponding amount of benzyl alcohol and the rest of the procedure is as in Example 3. The conversion of sodium phthalocyanine with ammonium sulfate to metal-free phthalocyanine of the β-modification is then due to the higher boiling point of the benzyl alcohol finished after about 30 minutes. Example 5 The sodium phthalocyanine prepared according to Example i, Section i, which contains about 3.5 parts by weight of pure dye, is heated to 240 ° for 4 hours with 1 part by weight of ammonium chloride. After cooling, the dye is washed out with hot water and dried. It consists of metal-free phthalocyanine derß modification. EXAMPLE 6 A mixture of sodium phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, as is obtainable by the method of patent 955 538, starting from 125 parts by weight of decahydronaphthalene, 125 parts by weight of benzyl alcohol, 41 parts by weight of phthalonitrile and 2 parts by weight of sodium, is obtained at approximately 160 ° with 6 Parts by weight of ammonium sulfate are added and the mixture is heated to 180 ° for a further 40 minutes. The dye is then filtered off, washed with ethanol or propanol and then with hot water and dried. This gives 26.5 parts by weight of pure metal-free phthalocyanine of the β-modification.

Geht man von einem Gemisch, bestehend aus Kalium-Phthalocyanin und metallfreiem PhthaJocyanin, aus und verfährt im übrigen, wie im vorigen Absatz beschrieben, so erhält man ebenfalls reines metallfreies Phthalocyanin der ß-Moidifikation.Assuming a mixture consisting of potassium phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, and otherwise proceed as described in the previous paragraph, this also gives pure metal-free phthalocyanine of the ß-moidification.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of metal-free phthalocyanine the ß-modification, characterized in that one alkali phthalocyanines, their Alkali metal one atomic weight of over 2o, with ammonium salts strong acids, especially ammonium sulfate, heated.

2. The method according to claim i, characterized in that the heating is carried out at a temperature above 100 °; preferably at 16o to igo °.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that the heating in the presence of alcohols and / or hydrocarbons the aliphatic, aromatic or hydroaromatic series makes their boiling point is above the heating temperature.