DE630394C

DE630394C - Process for the preparation of nitro derivatives of 2-oxynaphthalene-1-sulfonic acid-3-carboxylic acid

Info

Publication number: DE630394C
Application number: DEI50220D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Hotz; Dr Wilhelm Luce
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-07-22
Filing date: 1934-07-22
Publication date: 1936-05-27

Description

Verfahren zur Darstellung von Nitroderivaten der 2-Oxynaphthalin-1-sulfonsäure-3-carbonsäure Bei der Nitrierung der 2-Naphthol-i-sulfonsäure erhält man bekanntlich unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe i, 6-Dinitro-2-naphthol (Berichte i 5 [18821, S.-202). Es wurde nun gefunden, daß man durch Nitrierung der 2-Oxynaphthalin-i-sulfonsäure-3-carbonsäure oder ihrer Abkömmlinge unter weitgehender Erhaltung der Sulfonsäuregruppe zu Nitrosulfonsäurederivaten der a,3-Oxynaphthoesäuregelangen kann.Process for the preparation of nitro derivatives of 2-oxynaphthalene-1-sulfonic acid-3-carboxylic acid In the nitration of 2-naphthol-i-sulfonic acid, as is known, with elimination of the sulfonic acid group i, 6-dinitro-2-naphthol is obtained (Reports i 5 [18821 , P.-202). It has now been found that nitrosulfonic acid derivatives of α, 3-oxynaphthoic acid can be obtained by nitrating 2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid or its derivatives while largely retaining the sulfonic acid group.

Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die mannigfachen Umsetzungen unterworfen werden - können. Durch Reduktion gehen sie in die entsprechenden Aminosulfonsäuren über, durch Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in die entsprechenden kupplungsfähigen Nitro- bzw. Aminoderivate der 2, 3-Oxynaphthoesäure. Beispiele i. In i5oo Gewichtsteile Monohydrat rührt man bei + io° 268 Gewichtsteile wasserfreie 2-Oxynaphthalin-i-sulfonsäure-3=carbonsäure ein, kühlt auf -io° ab und rührt bei -io° bis -5° 22o Gewichtsteile einer Nitriersäure ein, welche 66 Gewichtsteile H N O3 und i 54 Gewichtsteile H2 S 04 enthält. Nach istündigem Nachruhren gibt man die Lösung auf 3ooo Gewichtsteile Eis. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und ausgewaschen.The new compounds are valuable intermediates that be subjected to manifold conversions - can. They go through reduction into the corresponding aminosulfonic acids by splitting off the sulfonic acid group into the corresponding couplable nitro or amino derivatives of 2,3-oxynaphthoic acid. Examples i. In 1500 parts by weight of monohydrate, the mixture is stirred at + 10 ° 268 parts by weight anhydrous 2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3 = carboxylic acid, cools to -io ° and stirs at -io ° to -5 ° 22o parts by weight of a nitrating acid, which is 66 parts by weight H N O3 and i 54 parts by weight of H2 S 04 contains. After one hour of stirring, you give the solution on 3,000 parts by weight of ice. The precipitate obtained is filtered off with suction and washed out.

Aus der mineralsauren Lösung erhält man durch Aussalzen mit Natriumchlorid eine gelbe Nitroverbindung, die im wesentlichen aus dem Natriumsalz der bisher noch nicht bekannten 6-Nitro-2-oxynaphthalin-i-sulfonsäüre-3-carbonsäure besteht. Durch Reduktion erhält man aus ihr die entsprechende Aminosulfonsäure. Durch Kochen mit Mineralsäure läßt sich die Sulfonsäuregruppe aus der Nitrosulfonsäure und auch aus der Aminosulfonsäure abspalten, und man gelangt auf diese Weise zu der bisher nicht bekannten 6-Nitro-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure vom F. 267' bzw. zu der bekannten 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure.A yellow nitro compound is obtained from the mineral acid solution by salting out with sodium chloride, which essentially consists of the sodium salt of the hitherto unknown 6-nitro-2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid. The corresponding aminosulfonic acid is obtained from it by reduction. The sulfonic acid group can be split off from the nitrosulfonic acid and also from the aminosulfonic acid by boiling with mineral acid, and in this way one arrives at the previously unknown 6-nitro-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid of F. 267 ' or the known 6-amino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid.

2. 2o Gewichtsteile kristallwasserhaltige 2-Oxynaphthalin-i-sulfonsäure-3-carbonsäure (M01.340) werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu der Lösung rührt man bei 25° 3o Gewichtsteile 67prozentige Salpetersäure und läßt das Reaktionsgemisch 48 Stunden stehen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt. Er besteht aus einem Gemisch von 8-Nitro- und i-Nitro-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure. Durch Lösen in Natriumcarbonat und Fällen mit Essigsäure lassen sich diese beiden Nitroderivate voneinander trennen, da die i-Nitrasäure sich aus alkalischer Lösung sehr viel schwerer ausfällen läßt als die 8-Nitrosäure.2. 20 parts by weight of 2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid containing water of crystallization (M01.340) are dissolved in zoo parts by weight of water. The solution is stirred 25 ° 3o parts by weight of 67 percent nitric acid and leaves the reaction mixture 48 Stand for hours. The resulting precipitate is filtered off with suction. It consists of one Mixture of 8-nitro and i-nitro-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid. By dissolving in sodium carbonate and cases with acetic acid, these two nitro derivatives can be separated from each other separate, since the i-nitric acid is much more difficult to precipitate from an alkaline solution than the 8-nitro acid.

Die salpetersaure wäßrige Lösung enthält: die gleiche 6-Nitro-2-oxynaphthalin-i-sulfoü-? säure-3-carbonsäure, wie im Beispiel i bi schrieben; durch Zusatz von Natriumchlorid kann die Säure als Natriumsalz abgeschieden werden.The nitric acid aqueous solution contains: the same 6-nitro-2-oxynaphthalene-i-sulfoü-? acid-3-carboxylic acid, as written in Example i bi; by adding sodium chloride the acid can be deposited as the sodium salt.

3. 282 Gewichtsteile Salpetersäure 67prozentig, 9i Gewichtsteile Salpetersäure 99prozentig, 8 Gewichtsteile Amidosulfonsäure werden gemischt und auf -15° abgekühlt. Zu der erhaltenen Lösung rührt man 6o Gewichtsteile wasserhaltige 2-Oxynaphthalini-sulfonsäure-3-carbonsäure (Mo1.340) und dann eine Mischung aus 151 Gewichtsteilen 99prozentiger Salpetersäure und 6 Gewichtsteilen Amidosülfonsäure. Nach etwa istündigem Rühren ist die Sulfonsäure fast völlig in Lösung gegangen. Man gibt dann auf iooo Gewichtsteile Eiswasser und saugt von etwa ausgeschiedener geringfügiger Trübung ab.3. 282 parts by weight of 67 percent nitric acid, 9i parts by weight of nitric acid 99 percent, 8 parts by weight of sulfamic acid are mixed and cooled to -15 °. 60 parts by weight of hydrous 2-oxynaphthalenesulfonic acid-3-carboxylic acid are stirred into the resulting solution (Mo1.340) and then a mixture of 151 parts by weight of 99 percent nitric acid and 6 parts by weight of amidosulfonic acid. After about an hour of stirring, the sulfonic acid is almost completely dissolved. Ice water is then added to iooo parts by weight and sucks off any slight turbidity that may have excreted.

Die erhaltene Lösung enthält im wesentlichen zu etwa gleichen Teilen die bisher nicht bekannte 8-Nitro=2-oxynaphthalin-i-sulfonsäure-3-carbonsäure und die 6-Nitro-2-oxynaphthalin-i - sulfonsäure- 3 - carbonsäure, welche durch Zusatz von Natriumchlorid aus der Lösung ausgesalzen werden können.The resulting solution contains essentially equal parts the previously unknown 8-nitro = 2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid and the 6-nitro-2-oxynaphthalene-i - sulfonic acid 3 - carboxylic acid, which by adding can be salted out of the solution by sodium chloride.

Von diesen beiden Nitrosulfonsäuren hat das 8-Nitroderivat die Eigenschaft, die Sulfonsäuregruppe beim Stehen in mineralsaurer Lösung bereits bei Zimmertemperatur abzuspalten, während das 6-Nitroderivat ,die *Sulfonsäuregruppe erst beim Kochen in mineralsaurer Lösung abspaltet. Zur Trennung der Isomeren läßt man daher die Lösung 24 Stunden bei 2o° stehen und saugt die ausgeschiedene 8-Nitro-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure ab. Aus dem Filtrat erhält man durch Aussalzen mit Natriumchlorid die 6-Nitro-2-oxynaphthalin-i-sulfonsäure-3-carbonsäure, wie im Beispiel i beschrieben.Of these two nitrosulfonic acids, the 8-nitro derivative has the property the sulfonic acid group when standing in mineral acid solution already at room temperature split off, while the 6-nitro derivative, the * sulfonic acid group only when boiled split off in mineral acid solution. Therefore, to separate the isomers, the The solution stand for 24 hours at 20 ° and sucks the precipitated 8-nitro-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid away. The 6-nitro-2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid is obtained from the filtrate by salting out with sodium chloride, as described in example i.

Die 8-Nitro-2-oxynaphthalin-3-carbönsäure enthält als Beimengung eine unbekannte Dinitro-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure, von der sie durch Lösen in Natriumcarbonat und Ausfällen mit Essigsäure getrennt werden Un.The 8-nitro-2-oxynaphthalene-3-carbonic acid contains an admixture unknown dinitro-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, from which it was obtained by dissolving it in sodium carbonate and precipitations with acetic acid are separated Un.

.73 Gewichtsteile Amidosulfonsäure .#ei?den bei o° in 341o Gewichtsteile Salpetersäure 73prozentig eingerührt. Darauf wird auf -2o° abgekühlt, und 55o Gewichtsteile wasserhaltiger .2-Oxynaphthalin-i-sulfonsäure-3-carbonsäureäthylester (Mol. 550) werden unter Rühren hinzugefügt. Zu der erhaltenen Mischung rührt man eine Nitriersäure, welche aus 348 Gewichtsteilen 98,Sprozentiger Salpetersäure und 14 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure erhalten wurde. Man rührt noch 4 Stunden bei -2o° und 21/z Stunden bei -io° und gibt dann das Reaktionsgemisch auf io ooo Gewichtsteile Eiswasser. Die erhaltene Lösung enthält im wesentlichen das 8- und 6-Nitroderivat des 2-Oxynaphthalin-i-sulfonsäure-3-carbonsäureäthylesters..73 parts by weight of sulfamic acid. # Mix in 73% nitric acid at 0 ° in 341o parts by weight. It is then cooled to -2o °, and 55o parts by weight of water-containing .2-Oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid ethyl ester (mol. 550) are added with stirring. A nitrating acid obtained from 348 parts by weight of 98 percent strength nitric acid and 14 parts by weight of sulfamic acid is stirred into the mixture obtained. The mixture is stirred for a further 4 hours at -2o ° and 21/2 hours at -io ° and then the reaction mixture is poured into 10000 parts by weight of ice water. The solution obtained essentially contains the 8- and 6-nitro derivative of 2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid ethyl ester.

Zur Trennung -des Isomerengemisches verfährt man, wie in Beispiel 3 beschrieben. Man läßt die Lösung .24 Stunden bei 2o° stehen und saugt die abgeschiedene 8-Nitro-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure ab; die sich wie in Beispiel 3 reinigen läßt.The procedure for separating the mixture of isomers is as in Example 3 described. The solution is left to stand at 20 ° for 24 hours and the deposited one is sucked 8-nitro-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid ab; which can be cleaned as in Example 3.

Aus dem sauren Filtrat erhält man nach Versetzen mit Natriumchlorid das Natriumsalz des .6-Nitro-2-oxynaphthalin-i-sulfonsäure-3-carbonsäureäthylesters. Es löst sich mit gelber Farbe in Wasser, mit orangeroter Farbe in Natriumcarbonat- und Natriumhydroxydlösung und liefert beim Kochen mit Mineralsäure 6-Nitro-2-o-xynaphthalin-3-carbonsäureäthylester neben 6-Nitro-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure.Sodium chloride is obtained from the acidic filtrate after addition of sodium chloride the sodium salt of .6-Nitro-2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid ethyl ester. It dissolves with yellow color in water, with orange-red color in sodium carbonate and sodium hydroxide solution and, when boiled with mineral acid, yields ethyl 6-nitro-2-o-xynaphthalene-3-carboxylate in addition to 6-nitro-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of nitro derivatives of 2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid and its derivatives, consisting in treating 2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid-3-carboxylic acid or its derivatives with nitrating agents.