DE701957C

DE701957C - Process for the preparation of Polyoxyfuchsonderivaten

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Publication number: DE701957C
Application number: DE1938C0053800
Authority: DE
Original assignee: Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Current assignee: Chinoin Private Co Ltd
Priority date: 1937-03-26
Filing date: 1938-03-16
Publication date: 1941-01-27

Description

Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß mit aliphatischen Gruppen verätherte Polyoxyfuchsone, in welchen die Zahl der freien bzw. verätherten Phenolhydroxylgruppen insgesamt wenigstens drei, höchstens aber fünf beträgt und in welchen diese freien bzw. verätherten Phenolhydroxylgruppen in keinem oder höchstens in zwei der drei Benzolringe zueinander in Orthostellung stehen, gute Farbstoffeigenschaften wie auch gute Heilwirkung, neben leichter Zugänglichkeit, aufweisen.The present invention is based on the observation that with aliphatic Groups etherified polyoxyfuchsones, in which the number of free or etherified Phenol hydroxyl groups in total is at least three, but at most five and in which these free or etherified phenol hydroxyl groups in none or at most in two of the three benzene rings in relation to one another Orthostosition stand, good dye properties as well as good healing properties, next to easy accessibility.

Nach vorliegender Erfindung werden diese Polyoxyfuchsonderivate durch Oxydation solcher Leukotriphenylmethanderivate dargestellt, die in den drei Benzolringen zusammengenommen vier bis sechs Hydroxylgruppen enthalten, von welchen wenigstens die eine, höchstens aber fünf, mit aliphatischenAccording to the present invention, these polyoxyfuchsone derivatives are oxidized such leukotriphenylmethane derivatives are shown, which are taken together in the three benzene rings contain four to six hydroxyl groups, of which at least one, but at most five, with aliphatic

ao Gruppen veräthert sind. Diese freien bzw. verätherten Hydroxyle sollen in keinem oder höchstens in zwei der drei Benzolringe zueinander in Orthostellung stehen, und wenigstens das eine der freien Hydroxyle soll die Parastellung des einen Benzolrings einnehmen. In den Benzolringen können noch andere Substituenten, wie z. B. Alkyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Halogen-, Nitro-, Amino- und andere Gruppen anwesend sein. Die Oxydation kann man auch gleichzeitig mit der Bildung des betreffenden Leukotriphenylmethanderivates durchführen.ao groups are etherified. These free or ethereal ones Hydroxyls should be in none or at most in two of the three benzene rings to one another are in the ortho position, and at least one of the free hydroxyls should be in the para position of one benzene ring. In the benzene rings, other substituents, such as. B. alkyl, carboxyl, Sulfo, halogen, nitro, amino and other groups may be present. The oxidation can one also simultaneously with the formation of the leukotriphenylmethane derivative in question carry out.

Die freien oder verätherten Hydroxylgruppen des zu oxydierenden Leukotriphenylmethanderivates können vorteilhaft auf die drei Benzolringe so verteilt sein, daß in zwei Benzolringen die freien bzw. verätherten Phenolhydroxylgruppen zueinander die Orthostellung einnehmen, während im dritten Benzolring die freien oder verätherten Hydroxylgruppen andere Stellungen zueinander einnehmen. Man kann aber auch die freien oder verätherten Phenolhydroxylgruppen auf die drei Benzolringe in der Weise verteilen, daß nur in einem Benzolring zwei freie bzw. verätherte Phenolhydroxylgruppen zueinander in Orthostellung stehen, während in den beiden anderen Benzol ringen die freienThe free or etherified hydroxyl groups of the leukotriphenylmethane derivative to be oxidized can advantageously be distributed over the three benzene rings so that in two Benzene rings the free or etherified phenol hydroxyl groups to each other in the ortho position occupy, while in the third benzene ring the free or etherified hydroxyl groups other positions take in. But you can also add the free or etherified phenolic hydroxyl groups to the three benzene rings in this way distribute that only in one benzene ring two free or etherified phenolic hydroxyl groups are in ortho position to one another, while in the other two benzene the free ones wrestle

oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen andere Stellung einnehmen. Die freien oder verätherten Hydroxylgruppen können aber auch in anderer Weise verteilt sein. Was die Zahl der verätherten Phenolhydroxylgruppen anbetrifft, so hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, daß in jedem Benzolring nicht mehr als ein veräthertes Phenolhydroxyl anwesend ist oder to im allgemeinen von den im Triphenylmethanskelett anwesenden Phenolhydroxylgruppen ungefähr die Hälfte mit Alkylgruppen veräthert ist.or etherified phenolic hydroxyl groups take up a different position. The free or etherified hydroxyl groups can also be distributed in other ways. As for the number of etherified phenolic hydroxyl groups, it is generally the case It has been found to be expedient that no more than one etherified phenolic hydroxyl is present in each benzene ring or to in general from the phenol hydroxyl groups present in the triphenylmethane skeleton about half is etherified with alkyl groups.

Falls als Ausgangsstoffe solche Leukotriphenylmethanderivate verwendet werden, in welchen in zwei Benzolringen eine freie Hydroxylgruppe in Orthostellung, bezogen auf das Methankohlenstoff atom, steht, so ist es, um den Xanthenringschluß zu vermeiden, zweckmäßig, wenigstens eine von diesen Hydroxylgruppen zu veräthern, da hierdurch die Bildung des sehr schwer löslichen Xanthenderivates verhindert wird.If such leukotriphenylmethane derivatives are used as starting materials, in which in two benzene rings have a free hydroxyl group in the ortho position, based on the Methane carbon atom, it is advisable to avoid the xanthene ring closure, to etherify at least one of these hydroxyl groups, as this results in the formation of the very poorly soluble xanthene derivative is prevented.

Bei dem vorliegenden Verfahren sind die organischen Nitrite, wie z. B. Amylnitrit, und auch die organischen Peroxyde, wie z. B. das Benzoylperoxyd, als Oxydationsmittel besonders geeignet. Dieselben Oxydationsmittel verwendet man mit gutem Erfolg bei der oxydativen Kondensation. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet man zweckmäßig mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie z. B. Essigester. Sowohl bei der Oxydation der Leukoverbindung wie auch bei der oxydativen Kondensation verwendet man zweckmäßig als wasserfreie Mineralsäure Salzsäuregas, vorzugsweise gelöst in Essigester. Man kann aber auch mit Alkohol oder Eisessig verdünnte Schwefelsäure oder Salzsäure oder aber auch Wasser entziehende Salze, wie z. B. Zinkchlorid, verwenden. In the present process, the organic nitrites, such as. B. amyl nitrite, and also the organic peroxides, such as. B. Benzoyl peroxide, especially as an oxidizing agent suitable. The same oxidizing agents are used with good success in the oxidative condensation. Appropriate solvents or diluents are used Solvents immiscible with water, such as B. ethyl acetate. Both in the oxidation of the leuco compound as well as in the oxidative condensation is expediently used as anhydrous mineral acid Hydrochloric acid gas, preferably dissolved in ethyl acetate. But you can also use alcohol or glacial acetic acid, dilute sulfuric acid or hydrochloric acid, or else dehydrating Salts such as B. zinc chloride, use.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyoxyfuchsone neigen zur BiI-dung von Additionsprodukten. Sie sind befähigt, insbesondere mit wasseifreien Mineralsäuren, Metallsalzen, organischen oder anorganischen Basen, mit Bisulfiten, schwefeliger Säure usw. Additionsprodukte zu bilden. Aus diesen Additionsprodukten sind die Fuchsöne im allgemeinen leicht regenerierbar. Auch sind diese Additionsprodukte meistens besonders geeignet, um die Fuchsöne aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden. Die Produkte des Verfahrens sind Zwischenprodukte zur Herstellung von teils in der Farbstoffindustrie, teils in der Heilkunde verwendbaren Produkten. Außerdem \^rerfügen sie im allgemeinen über wertvolle therapeutische Eigenschaften; sie wirken unter anderem bakterizid.The polyoxyfuchsones obtainable by the present process tend to form addition products. They are capable of forming addition products, in particular with anhydrous mineral acids, metal salts, organic or inorganic bases, with bisulfites, sulphurous acids, etc. The fuchsia tones can generally be easily regenerated from these addition products. These addition products are also mostly particularly suitable for separating the fuchsia tones from the reaction mixture. The products of the process are intermediate products for the manufacture of products that can be used partly in the dye industry and partly in medicine. In addition, \ ^r they erfügen generally have valuable therapeutic properties; among other things, they have a bactericidal effect.

In Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seite 574, letzter Absatz, wird ein Octaoxyfuchsonderivat beschrieben, welches einen Pyrogallolabkömmlirig darstellt. Es ist ein leicht zersetzlicher Körper, welcher die ätzenden und gerbenden Eigenschaften der Pyrogallolabkömmlinge aufweist. Es entsteht in sehr schlechten Ausbeuten und in unübersichtlichem Reaktionsmechanismus auf dem Wege einer alkalischen Schmelze der entsprechenden Leukoverbindung. Die Produkte des vorliegenden Verfahrens wirken dagegen nicht gerbend und können per os und parenteral verabreicht werden.In Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 8, page 574, last Paragraph, describes an octaoxy fuchsone derivative which is derived from pyrogallol represents. It is an easily decomposable body, which is corrosive and tanned Has properties of the pyrogallol derivatives. It arises in very poor yields and in a confusing reaction mechanism by way of an alkaline melt of the corresponding leuco compound. The products of the present process In contrast, they do not have a tanning effect and can be administered orally and parenterally.

example 1

6 g 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-dioxytriphenylmethan werden, in 20 ecm Essigester gelöst, mit 2 ecm Amylnitrit und schließlich mit 10 ecm salzsaurem Essigester versetzt. Nach 3tägigem Stehen wird das 3, 3'-Dimethoxy-4'-oxyfuchsonchlorhydrat, welches sich in metallisch glänzenden Kristallen abscheidet, abgenutscht. Ausbeute 80 bis 90 °/o der Theorie. F. um 146", F. des freien Fuchsons etwa 186°.6 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-dioxytriphenylmethane are dissolved in 20 ecm ethyl acetate, with 2 ecm amyl nitrite and finally with 10 ecm of hydrochloric acid ethyl acetate are added. After standing for 3 days, the 3,3'-dimethoxy-4'-oxyfuchson chlorohydrate, which is deposited in shiny metallic crystals, sucked off. Yield 80 to 90% Theory. F. at 146 ", F. of the free Fuchsons about 186 °.

Example 2

10 g 3, 3'-Dimethoxy-4, 4', 4"-trioxytriphenylmethan (darstellbar aus p-Oxybenzaldehyd und Guajacol F. 145⁰, aus Chloroform kristallisiert) werden in 100 ecm Essigester gelöst, mit der berechneten Menge Amylnitrit versetzt, und schließlich werden 40 ecm mit Salzsäuregas gesättigter Essigester zugesetzt. Nach längerem Stehen scheiden sich dunkle, metallisch glänzende Kristalle des m-Dimethoxy-p-dioxyfuchsonchlorhydrats ab, die sich bei etwa 203⁰ zersetzen. Das freie Fuchson zersetzt sich um 248⁰.10 g of 3, 3'-dimethoxy-4, 4 ', 4 "-trioxytriphenylmethane (can be prepared from p-oxybenzaldehyde and guaiacol F. 145 ⁰ , crystallized from chloroform) are dissolved in 100 ecm of ethyl acetate, mixed with the calculated amount of amyl nitrite, and finally, 40 cc saturated with hydrochloric acid gas Essigester are added. After prolonged standing shiny metallic crystals separate dark, the m-dimethoxy-p-dioxyfuchsonchlorhydrats from which decompose at about 203 ^0th the free fuchsone is decomposed by 248 ^0th

Example 3

15 g m-Nitrobenzaldehyd und 24,8 g Guajacol werden in 45 ecm abs. Alkohol gelöst und unter Eiskühlung mit 25 ecm konz. Schwefelsäure versetzt. Darauf wird bei Zimmertemperatur gerührt. Nach 12 Stunden wird auf Eis gegossen, die ausgeschiedene Masse in Chloroform aufgenommen, die ChIoroformlösung über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 50 ecm Essigester gelöst und mit 10 ecm Amylnitrit und 50 ecm etwa 22°/₀ Salzsäuregas enthaltendem Essigester versetzt. Nach i2stündigem Stehen wird das Chlorhydrat des m-Nitro-m-dimethoxy-poxyfuchsons, welches sich in dunklen, metallisch glänzenden Kristallen ausscheidet, ab- iao filtriert. Zersetzungspunkt des Chlorhydrats etwa 152⁰.15 g of m-nitrobenzaldehyde and 24.8 g of guaiacol are in 45 ecm abs. Alcohol dissolved and with ice cooling with 25 ecm conc. Sulfuric acid added. It is then stirred at room temperature. After 12 hours it is poured onto ice, the mass which has separated out is taken up in chloroform, the chloroform solution is dried over sodium sulfate and freed from the solvent. The residue is dissolved in 50 cc Essigester and ECM 10 with amyl nitrite and 50 cc of about 22 ° / ₀ hydrochloric acid gas containing Essigester added. After standing for 12 hours, the hydrochloride of the m-nitro-m-dimethoxy-poxy fuchsone, which separates out in dark, shiny metallic crystals, is filtered off. Decomposition point of the chlorohydrate about 152 ^° .

Example 4

S S 3-NitrO"4-oxybenzaldehyd und 7,5 g Guajacol werden mit 100 ecm mit Salzsäure gesättigtem Essigester geschüttelt und über Nacht stehengelassen. Dann wird der größte Teil des Essigesters abdestilliert und die filtrierte, eingeengte Lösung mit 4 ecm Amylnitrit und 10 ecm mit ^Salzsäure gesättigtemS S 3-NitrO "4-oxybenzaldehyde and 7.5 g of guaiacol are shaken with 100 ecm of ethyl acetate saturated with hydrochloric acid and left to stand overnight. Most of the ethyl acetate is then distilled off and the filtered, concentrated solution with 4 ecm of amyl nitrite and 10 ecm saturated with ^ hydrochloric acid

Essigester versetzt. Nach längerem Stehen wird das ausgeschiedene m-Nitro-m-dimethoxy-p-dioxyfuchsonchlorhydrat abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 7 g. Zersetzungspunkt etwa 192⁰.Ethyl acetate added. After standing for a long time, the precipitated m-nitro-m-dimethoxy-p-dioxyfuchson chlorohydrate is filtered off with suction and dried. Yield 7g. Decomposition point about 192 ⁰ .

«5 Das Fuchson kann nicht nur als Chlorhydrat, sondern auch als freies Fuchson gewonnen werden- Zu diesem Zwecke werden 3 g Chlorhydrat in 10 ecm Alkohol suspendiert und nach Zugabe von 10 ecm einer ungefähr«5 The Fuchson can be obtained not only as chlorine hydrate, but also as free Fuchson For this purpose, 3 g of hydrochloride are suspended in 10 ecm of alcohol and after adding 10 ecm one approx

*o io°/₀igen Natriumbicarbonatlösung geschüttelt. Nun wird mit Essigester verdünnt, 2 ecm Eisessig werden zugesetzt, und das Fuchson wird öfter mit Essigester ausgezogen. Die vereinigten Essigesterlösungen werden zuerst mit Chlorcalciumlösung, dann mit Wasser gewaschen, und schließlich wird der Essigester abgedampft. Der Rückstand kristallisiert aus wenig Essigester. Das freie F.uchson schmilzt bei etwa 179⁰ unter Zersetzung. * o io ° / ₀ sodium bicarbonate solution shaken. Now it is diluted with ethyl acetate, 2 ecm of glacial acetic acid is added, and the Fuchson is often extracted with ethyl acetate. The combined ethyl acetate solutions are washed first with calcium chloride solution, then with water, and finally the ethyl acetate is evaporated off. The residue crystallizes from a little ethyl acetate. The free F.uchson melts at about 179 ⁰ with decomposition.

Example 5

8,5 g 2, 2'-Diisopropyi-3"-methoxy-4, 4', 4"-trioxy-5, 5'- dimethyltriphenylmethan (darstellbar aus Thymol und Vanillin, F. 182⁰) werden mit 30 ecm Essigester, 3 ecm Amylnitrit und 15 ecm 10% Salzsäuregas enthaltendem Essigester versetzt. Einige Stunden später kristallisiert das o-Diisopropyl-m-dimethyl-m-methoxy-p-di'oxyfuchsonchlorhydrat in metallisch glänzenden Nadeln aus. Ausbeute fast theoretisch. Das aus dem Chlorhydrat gewonnene freie Fuchson schmilzt bei etwa 230⁰.8.5 g of 2, 2'-diisopropyi-3 "-methoxy-4, 4 ', 4" -trioxy-5, 5'-dimethyltriphenylmethane (can be prepared from thymol and vanillin, F. 182 ⁰ ) are mixed with 30 ecm of ethyl acetate, 3 ecm amyl nitrite and 15 ecm 10% hydrochloric acid gas containing ethyl acetate are added. A few hours later, the o-diisopropyl-m-dimethyl-m-methoxy-p-di'oxyfuchson chlorohydrate crystallizes out in shiny metallic needles. Almost theoretical yield. The free Fuchson obtained from the chlorine hydrate melts at about 230 ^° .

Example 6

log 3-Methoxy-4, 4', 4"-trioxytriphenylmethan {darstellbar aus Vanillin und Phenol, F. der aus Benzol kristallisierten Verbindung bei 132⁰) werden in 60 ecm Essigester gelöst, 4 ecm Amylnitrit zugesetzt und 2 ecm· io°/₀ Salzsäuregas enthaltender Essigester zugetropft. Nach I2stündigem Stehen ist das m-Methoxy-p-dioxyfuchsonchlorhydrat auskristallisiert. F. etwa 2o6°, Ausbeute fast quantitativ. F. 'des freien Fuchsons bei etwa 275°.log 3-methoxy-4, 4 ', 4 "{-trioxytriphenylmethan be prepared from vanillin and phenol, F. the crystallized from benzene compound at 132 ⁰⁾ are dissolved in 60 cc Essigester, 4 cc of amyl nitrite are added, and 2 cc · io ° / ₀ hydrochloric acid gas containing Essigester added dropwise. After standing I2stündigem the m-methoxy-p-dioxyfuchsonchlorhydrat is crystallized. F. about 2O6 °, yield almost quantitative. F. 'free Fuchsons at about 275 °.

Example 7

ι g 2, 2', 3"-Trimethoxy-4, 4', 4"-trioxytriphenylmethan (darstellbar aus Resorcinmonomethyläther und Vanillin, schmilzt nicht bis 280⁰) werden in 6 ecm Essigester gelöst und mit 0,4 ecm Amylnitrit sowie 2 ecm 10% Salzsäuregas enthaltendem Essigester versetzt.' Nach einigen Stunden Stehen kristallisiert das o-Dimethoxy-m-methoxy-p-dioxyfuchsonchlorhydrat in metallisch dunklen Kristallen aus. Dieses schmilzt nicht bis 280⁰. Saure Lösungen sind rot, alkalische veilchenblau gefärbt.ι g 2, 2 ', 3 "-trimethoxy-4, 4', 4" -trioxytriphenylmethane (can be prepared from resorcinol monomethyl ether and vanillin, does not melt up to 280 ⁰ ) are dissolved in 6 ecm ethyl acetate and with 0.4 ecm amyl nitrite and 2 ecm Added ethyl acetate containing 10% hydrochloric acid gas. ' After standing for a few hours, the o-dimethoxy-m-methoxy-p-dioxyfuchson chlorohydrate crystallizes out in metallic dark crystals. This does not melt until 280 ⁰ . Acid solutions are colored red, alkaline solutions are violet blue.

Example 8

3 g 3. 3'-Dimethoxy-3"-anuno-4, 4', 4"-trioxy-triphenylmethan (F. 178 bis 179⁰, erhältlich unter anderem durch katalytische Reduktion des im Beispiel 4 beschriebenen m-Nitrom-dimethoxy-p-dioxyfuchsons, oder des 3, 3'-Dimethoxy-3"-nitro-4, 4', 4"-trioxytriphenylmethans) und 2,7 g Benzoylperoxyd werden in 50 ecm'Essigester unter Eiskühlung mit Salzsäuregas gesättigt. Nach itägigem Stehen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben, der dunkle rote Rückstand in verdünnter Salzsäure gelöst, mit Äther ausgeschüttelt und dann die wäßrige Schicht in überschüssige Natriumacetatlösung gegossen. Die ausgeschiedene freie Aminofuchsonbase wird in Essigester gelöst, der Essigester abdestilliert und der Rückstand in etwa 60 ecm S°I^S^er Salzsäure gelöst. Vom gegebenenfalls ungelöst gebliebenen Anteil wird filtriert und das m-Amino-m-dimethoxy-p-dioxyfuchson durch Zugabe von Natriumacetat ausgefällt. Das Produkt ist ein dunkelbraunes Pulver, welches in Säuren mit roter, in Alkalien mit veilchenblauer Farbe löslich ist. ■3 g 3. 3'-Dimethoxy-3 "-anuno-4, 4 ', 4" -trioxy-triphenylmethane (F. 178 to 179 ⁰ , obtainable inter alia by catalytic reduction of the m-nitrom-dimethoxy described in Example 4 p-dioxyfuchsons, or des 3, 3'-dimethoxy-3 "-nitro-4, 4 ', 4" -trioxytriphenylmethane) and 2.7 g of benzoyl peroxide are saturated with hydrochloric acid gas in 50 ml of ethyl acetate while cooling with ice. After standing for a day, the solvent is driven off in vacuo, the dark red residue is dissolved in dilute hydrochloric acid, extracted with ether and the aqueous layer is then poured into excess sodium acetate solution. The precipitated free Aminofuchsonbase is dissolved in Essigester, the Essigester distilled off and the residue dissolved in ^it about 60 ° ecm S I S ^ hydrochloric acid. The portion that may have remained undissolved is filtered and the m-amino-m-dimethoxy-p-dioxyfuchson is precipitated by adding sodium acetate. The product is a dark brown powder which is soluble in acids with a red color and in alkalis with a violet blue color. ■

Example 9

3 g 3> 3'-Dimethoxy-3"-amino-4, 4'-dioxytriphenylmethan (darstellbar unter anderem aus dem in Beispiel 3 beschriebenen m-Nitrom-dimethoxy-p-oxyfuchsonchlorhydrat durch katalytische Reduktion, F. bei 162 bis 164⁰) werden, wie im vorigen Beispiel beschrieben, mit Benzoylperoxyd oxydiert. Man gewinnt das m - Amino - m - dimethoxy - ρ - oxyf uchspn, das in seinen Eigenschaften dem im vorigen Beispiel beschriebenen Produkt sehr ähnlich3 g of 3>3'-dimethoxy-3"-amino-4,4'-dioxytriphenylmethane (can be prepared, inter alia, from the m-nitromodimethoxy-p-oxyfuchson chlorohydrate described in Example 3 by catalytic reduction, m.p. at 162 to 164 ⁰ ) are oxidized with benzoyl peroxide as described in the previous example to obtain m-amino-m-dimethoxy-ρ-oxyf uchspn, which in terms of its properties is very similar to the product described in the previous example

Example 10

5 g vanillin-5-sulfonsaures Calcium und 3,8 g Phenol werden mit 10 ecm 34% Salzsäur egas enthaltendem Alkohol turbiniert und dann unter Eiskühlung mit 3 ecm Amylnitrit tropfenweise versetzt. Die Lösung wird dunkelrot. Nach mehrstündigem Rühren werden 10 ecm abs. Alkohol zugesetzt, über Nacht stehengelassen und dann abnitriert. Das iao Calciumsalz der m-Methoxy-p-dioxyfuchsonm-sulfonsäure ist ein dunkelrotes Pulver,5 g vanillin-5-sulfonic acid calcium and 3.8 g of phenol are turbinated with alcohol containing 10 ecm 34% hydrochloric acid gas and then, while cooling with ice, 3 ecm of amyl nitrite was added dropwise. The solution turns dark red. After several hours of stirring, 10 ecm abs. Alcohol added overnight left to stand and then rubbed off. The iao Calcium salt of m-methoxy-p-dioxyfuchsonm sulfonic acid is a dark red powder,

welches aus heißem Wasser kristallisierbar ist. Es gibt mit Säuren rote, mit Alkalien violette Lösung.which can be crystallized from hot water. There are red with acids and red with alkalis purple solution.

Example ii

Xach der in den vorigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus der 3. 3'-Dimethoxy-4, 4', 4"-trioxytriphenylmethan~3-carbonsäure (darstellbar aus p-Oxybenzaldehyd-3-carbonsäure und Guajacol) durch Oxydation mit Amylnitrit die m-Dimethoxy-p-dioxyfuchson-m-carbonsäure, deren Chlorhydrat in dunklen, metallischen Kristallen kristallisiert. F. des Chlorhydrats 206 bis 2O/^J (Zersetzung), der freien Fuchsone 233⁰ (Zersetzung). Seine alkalischen Lösungen sind dunkelviolett gefärbt.According to the procedure described in the previous examples, 3-carboxylic acid (can be prepared from p-oxybenzaldehyde-3-carboxylic acid and guaiacol) is obtained from 3. 3'-dimethoxy-4, 4 ', 4 "-trioxytriphenylmethane-3-carboxylic acid by oxidation with amyl nitrite m-dimethoxy-p-dioxyfuchson-m-carboxylic acid, the hydrochloride is crystallized in dark, metallic crystals. F. of the hydrochloride 206 to 2O / ^J (decomposition), the free Fuchsone 233 ⁰ (dec). its alkaline solutions are colored dark purple.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of polyoxyfuchsonderivaten, characterized in that such leukotriphenylmethane derivatives are oxidized in the three Benzene rings together contain four to six hydroxyl groups, of which etherifies at least one, but at most five, with aliphatic groups are, these free or etherified hydroxyls in none or at most in two of the three benzene rings to each other in The ortho division is, however, at least one of the free hydroxyls is in the para position occupies a benzene ring.

2. The method according to claim 1, characterized in that the benzene rings of the Leukotriphenylmethanderivats still other substituents, such as. B. alkyl, carboxyl, Sulpho, halogen, nitro or amino groups: contain.

3. Process according to Claims 1 to 2, characterized in that for oxidation organic nitrites, e.g. B. amyl nitrite or organic peroxides, e.g. B. benzoyl peroxide, be used.

4. The method according to claims 1 to 3, « characterized in that the oxidation in the presence of anhydrous acids, such as. B. hydrochloric acid gas carried out will.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the polyoxyfuchsones are deposited in the form of their addition products.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the Oxidation of the leukotriphenylmethane compounds simultaneously with their formation executes.

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