DE619834C

DE619834C - Process for the production of dicalcium phosphate, chlorammonium and calcium carbonate

Info

Publication number: DE619834C
Application number: DES105207D
Authority: DE
Original assignee: POUR LA FABRICATION ET I EMPLO
Current assignee: POUR LA FABRICATION ET I EMPLO
Priority date: 1931-07-06
Filing date: 1932-06-26
Publication date: 1935-10-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat, Chlorammonium und Calciumcarbonat Es ist bekannt, natürliches Calciumphosphat mit verdünnter Salzsäure aufzuschließen und das erhaltene Gemisch mit Kalkmilch zu behandeln, wodurch man einerseits gefälltes Dicalciumphosphat und andererseits Chlorcälcium enthaltende Mutterlaugen erhält.Process for the production of dicalcium phosphate, chlorammonium and Calcium carbonate It is known to use natural calcium phosphate with dilute hydrochloric acid to dissolve and to treat the mixture obtained with milk of lime, whereby one on the one hand precipitated dicalcium phosphate and on the other hand containing calcium chloride Mother liquors received.

Die hierbei für die Verdünnung der Salzsäure und die Bereitung der Kalkmilch verwendete Wassermenge ist eine solche, daß die Chlorcalciumkonzentration gering ausfällt, so daß es schwierig oder kostspielig ist, dieses Chlorcalcium wiederzugewinnen bzw. zu verwenden.The here for the dilution of the hydrochloric acid and the preparation of the The amount of water used in milk of lime is such that the calcium chloride concentration is small, so that it is difficult or expensive to recover this calcium chloride or to use.

Es ist bereits bekannt, eine konzentrierte Chlorcalciumlösung mit Ammoniak und Kohlensäuregas oder mit Ammoncarbonat zu behandeln; man erhält auf diese Weise je nach der Art des Verfahrens Chlorammonium und C'alciumcarbonat entweder einzeln oder zusammengemischt.It is already known to use a concentrated calcium chloride solution To treat ammonia and carbonic acid gas or with ammonium carbonate; one receives on this way depending on the type of process either chlorammonium or calcium carbonate individually or mixed together.

Diese Art der Verwendung der Chlorcalciumlösungen ist jedoch nur dann möglich, wenn die _genannten Lösungen hinreichend konzentriert sind, d. h. beispielsweise 300 g CaC12 je Liter enthalten. -Nun liegen die Verhältnisse im allgemeinen so, daß die bei der obenerwähnten bekannten Behandlung des natürlichen Phosphates entfallenden Mutterlaugen für gewöhnlich nicht diegewünschte hinreichende Chlorcalciutnkonzentration besitzen.This type of use of calcium chloride solutions is only possible if the solutions mentioned are sufficiently concentrated, ie contain, for example, 300 g CaCl2 per liter. Now the situation is generally such that the mother liquors omitted in the above-mentioned known treatment of natural phosphate usually do not have the desired sufficient concentration of calcium chloride.

Erfindungsgemäß soll jedoch eine wirtschaftliche Verwendung des durch das Aufschließen des natürlichen Phosphates mit Salzsäure und durch die nachfolgende Behandlung mit Kalkmilch erzeugten Chlorcalciums ermöglicht werden. Zu diesem Zweck verfährt man so, daß das Aufschließen des Rohphosphates mit Salzsäure, enthaltend 3949 I3 Cl im Liter, erfolgt, die durch Zusatz einer Chlorcalciumlösung, die von den bei einem vorhergehenden Arbeitsvorgang entfallenden Mutterlaugen herrührt und ungefähr 30o g CaCl= je Liter enthält, in der Weise verdünnt ist, daß sie 55 g HCI und 255 g CaCl@ j e Liter enthält, und daß zum Ansetzen der Kalkmilch ebenfalls ein Teil der Mutterlaugen mit verwendet wird, so daß das Ausfällen des Dicalciumphosphates in an sich bekannter Weise durch eine Chlorcalcium enthaltende Kalkmilch erfolgt.According to the invention, however, an economical use of the calcium chloride generated by digesting the natural phosphate with hydrochloric acid and by the subsequent treatment with milk of lime should be made possible. For this purpose, the procedure is such that the digestion of the rock phosphate is carried out with hydrochloric acid, containing 3949 I3 Cl per liter, which is obtained by adding a calcium chloride solution, which comes from the mother liquors omitted in a previous operation and contains approximately 30o g CaCl = per liter, is diluted in such a way that it contains 55 g HCl and 255 g CaCl @ per liter, and that part of the mother liquor is also used to prepare the milk of lime, so that the dicalcium phosphate is precipitated in a manner known per se by a calcium chloride containing Lime milk takes place.

Bei diesem Verfahren erhält man als Mutterlaugen Chlorcaleittmlösungen von ungefähr 3009 Ca Cl. j e Liter. Ein Teil derselben kann ummittelbar für die bekannte Behandlung mit Ammoniak und Kohlensättregas (bzw. mit Ammoncarbonat) zur wirtschaftlichen Gewinnung von Chlorammonium und Calciumcarbonat verwendet werden, während der andere Teil der Mutterlaugen zur Verdünnung der Aufschlußsäure bz-%v. zum Ansetzen der Kalkmilch in den Kreislauf zurückgeleitet -wird.In this process, chlorine calcium solutions of approximately 3009 Ca Cl are obtained as mother liquors. per liter. Part of the same can be used directly for the known treatment with ammonia and carbon saturation gas (or with ammonium carbonate) for the economic production of chlorammonium and calcium carbonate, while the other part of the mother liquors for diluting the digestion acid or% v. to prepare the milk of lime is returned to the cycle.

Es hat sich ergeben. daß trotz der Anwesenheit einer größdren Chlorcalciummenge in der Aufschlußweise weder der Aufschluß des natürlichen Calciumpliosphates durch Salzsäure noch die nachfolgende Behandlung mit Kalkmilch irgendwie gestört wird.It just happened. that despite the presence of a large amount of calcium chloride in the digestion mode neither the digestion of the natural calcium phosphate through Hydrochloric acid or the subsequent treatment with milk of lime is somehow disturbed.

Bei dieser Konzentration von ungefähr 255 g CaCh je Liter -wäre nämlich die Bildung von Doppelsalzen aus Chlorcalcium mit P,05,3Ca0+4HC1 < r P.=O5,Ca02H.,0+2CaCl.= ungünstig beeinflussen können.At this concentration of about 255 g CaCh per liter - would be the formation of double salts from calcium chloride with P, 05,3Ca0 + 4HC1 <r P. = O5, Ca02H., 0 + 2CaCl. = can have an unfavorable effect.

Praktisch -würden sich diese Erscheinungen durch eine Verminderung der Ausbeute beim Aufschließen des Phosphates durch die Säure geäußert haben.In practice, these phenomena would be reduced by a reduction expressed the yield in the digestion of the phosphate by the acid.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung -wurde nun gefunden, daß die ' beiden ersten Erscheinungen gar nicht auftreten, -während die dritte nur .einen unwesentlichen Einfluß besitzt. Immerhin beobachtet man entsprechend den oben angeführten theoretischen Betrachtungen, daß die Ausbeute beim Auf schluß des Phosphates bei Anwendung einer Aufschlußsäure mit einem zu großen Chlorcalciumgehalt bedeutend sinkt.When carrying out the method according to the invention - was now found that the 'first two phenomena do not appear at all - while the third only has an insignificant influence. At least one observes accordingly the above theoretical considerations that the yield in the on circuit of the phosphate when using a digestion acid with too high a calcium chloride content significantly decreases.

Es ist ferner bekannt, daß die Anwesenheit von Chlorcalcium in einer Lösung, in der wasserhaltiges Dicalciumphosphat schwebend enthalten' ist, dessen Umsetzung in wasserfreies Dicalciuinphosphat begünstigt, das -wenig citratlöslich ist und infolgedessen nur einen geringen Handelswert besitzt; im Laufe der Fällung des Dicalciumphosphates durch Kalk erhält man solche Temperaturen, daß die Umsetzung in wasserfreies Dicalciumphosphat möglich ist.It is also known that the presence of calcium chloride in a Solution in which hydrous dicalcium phosphate is suspended ', of which Conversion into anhydrous Dicalciuinphosphat favors, the little citrate soluble and consequently has little commercial value; in the course of the precipitation of the dicalcium phosphate by means of lime one obtains such temperatures that the reaction in anhydrous dicalcium phosphate is possible.

Dieser nachteilige Einfluß -wird aber erst bei Konzentrationen von mehr als 30o g Chlorcalcium je Liter wirklich bemerkbar, bei dem Verfahren nach der Erfindung nimmt die Citratlöslichkeit des Diealciumphosphates etwas ab, aber dieselbe erreicht noch ungefähr 98 %, was einen unwesentlichen Ausbeuteverlust darstellt.This disadvantageous influence is only really noticeable at concentrations of more than 30o g of calcium chloride per liter, in the process according to the invention the citrate solubility of the calcium phosphate decreases somewhat, but it still reaches about 98 % , which represents an insignificant loss of yield.

Durch die erfindungsgemäß angewandte Aufschlußsäure läßt sich gleichzeitig ein guter Angriff des Phosphates durch die Salzsäure und ein gutes Ausfällen des Dicalciumphosphates erreichen. Nun eignet sich die '1,lutterlaugenendkonzentration von ungefähr 30o g Chlorcalcium je Liter vorzüglich dazu, um eine wirtschaftliche Behandlung der -Mutterlaugen finit Aninioniak und Kohlensäuregas den verschiedenen Calciumphosphaten zu befürchten gewesen; denn solche Salze bilden sich, -wenn die CaC19 Konzentration eine ziemlich hohe ist. Durch künstliche Erhöhung dieser Konzentration -war daher zu erwarten, däß beim Aufschluß des natürlichen Phosphates ein Teil des Monocalciumphosphates als unlösliches Doppelsalz gefällt -wird. Ferner -war zu befürchten, daß dieses gallertartige Doppelsalz die nicht angegriffenen Phosphatkörner einhüllen und ihre Umsetzung verhindern würde. Schließlich hatte die Anwesenheit eines großen Überschusses an Ca Cl, entsprechend dein Gleichgewichtsv erschiebungsgesetz die Reaktion zwecks Gewinnung von Chlorammonium und Calciumcarbonat zu ermöglichen.The digestion acid used according to the invention can be used at the same time a good attack of the phosphate by the hydrochloric acid and a good precipitation of the Reach dicalcium phosphates. The final concentration of lutter liquor is now suitable of about 30o g of calcium chloride per liter is excellent for an economical Treatment of the mother liquor finite anionic and carbonic acid gas the various Calcium phosphates were to be feared; for such salts are formed, -when the CaC19 concentration is quite high. By artificially increasing this concentration -was therefore to be expected that a part of the natural phosphate was digested Monocalcium phosphates is precipitated as an insoluble double salt. Furthermore, it was to be feared that this gelatinous double salt envelops the unaffected phosphate grains and prevent its implementation. Finally had the presence of a great one Excess of Ca Cl, according to your equilibrium shift law To enable reaction to obtain chlorammonium and calcium carbonate.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet daher große Vorteile, ohne irgendwelchen Nachteil zu besitzen. Zahlenmäßiges Beispiel 258 1 Salzsäure, enthaltend 394 g H Cl im Liter, -werden mit 1500 1 einer Lauge vermischt, die 300 g Ca Cl je Liter enthält. Man erhält auf diese Weise ungefähr 1750 1 einer sauren Lauge mit 58 g HCI je Liter.The method according to the invention therefore offers great advantages without having any disadvantage. Numerical example 258 1 hydrochloric acid, containing 394 g of H Cl per liter, are mixed with 1500 1 of a lye containing 300 g of Ca Cl per liter. In this way, about 1750 liters of an acidic liquor with 58 g of HCl per liter are obtained.

Mit dieser Lauge -werden 18o kg eines marokkanischen Phosphates aufgeschlossen, das ungefähr 75 % Tricalciümphosphat enthält.With this lye, 180 kg of a Moroccan phosphate are digested, which contains about 75 % tricalcium phosphate.

-N,- ach dem Abgießen -wird der Schlamm auf einem Filter mit 501 Wasser kurz gewaschen, -wobei die Waschlaugen in die klaren, die Phosphate enthaltenden Lösungen geleitet -werden. _ Andererseits -wird eine Kalkmilch dadurch bereitet, daß man eine .ungelöschte Kalkmenge, die im ganzen 35 kg Ca 0 enthält, in eine Lauge in Suspension bringt, die man durch Vermischung von 2 -o.1 Wasser mit 36o 1 einer Lösung mit 30o g Ca Cl. je Liter erhält, d. h. eine Lauge, die 19o g Ca Cl= j e Liter enthält und ein Gesamtvolumen von 58o 1 darstellt. ' Die obenerwähnten klaren Aufschlußlösungen -werden mit der obigen Kalkmilch behandelt. Das Ausfällen liefert 15o kg Dicalciuniphosphat mit ungefähr 38 % citratlöslichem P205.-N, - after it has been poured off, the sludge is briefly washed on a filter with 50 liters of water, the washing liquors being passed into the clear solutions containing the phosphates. On the other hand, a milk of lime is prepared by bringing an unslaked amount of lime, which contains a total of 35 kg of Ca 0, into suspension in a lye, which is made by mixing 2 -o.1 of water with 36o 1 of a 30o solution g Ca Cl. per liter, ie a lye that contains 19o g Ca Cl = per liter and represents a total volume of 58o 1. The above-mentioned clear digestion solutions are treated with the above milk of lime. Precipitation yields 150 kg of dicalciunophosphate with approximately 38 % citrate soluble P205.

Die vom ausgefällten Dicalciumphosphat getrennten 2vIutterlaugen enthalten praktisch kein P20$ mehr; sie enthalten ungefähr 300 g CaC12 je Liter, und ihr Volumen beträgt tiiigefähr 2340 1.The mother liquors separated from the precipitated dicalcium phosphate contain practically no more P20 $; they contain about 300 g CaCl2 per liter, and their volume is about 2340 liters.

Von diesem Gesamtvolumen -werden 1500 1, wie oben erwähnt, dem Beginn des Kreislauies nieder zugeleitet; 36o 1 dienen zur Bereitung der Kalkmilch und qäo 1 werden der Behandhing mit CO. und N H3 unterworfen.Of this total volume, 1,500 liters, as mentioned above, are fed down to the beginning of the circuit; 36o 1 are used to prepare the milk of lime and qäo 1 are subjected to treatment with CO . and N H3.

Diese Behandlung besteht darin, daß 47,5 kg gasförmiges 2NTH3 und 5oo cbm Gas (beispielsweise Rauchgase) mit 12 % CO, in bekannter Weise hindurchgeleitet werden. Die Ausbeute an CO. beträgt daher nur 50'/o. Sie kann durch Verwendung von Gasen mit einer Konzentration von mehr als 12 % verbessert werden. Die Ausbeute an V H3 beträgt ungefähr 97'/" wenn inan dafür sorgt, die frischen Gase (N H3 und CO.) durch eine Ca Cl.-Lauge hindurchzuleiten, deren Behandlung fast beendet ist. Die beim Hindurchleiten durch diese erste Lauge nicht gebundenen Gase werden einer frischen Ca Cl#-Lauge zudie beim darauffolgenden Arbeitsvorgang an die Stelle der ersten Lauge treten soll. Das Ca C 03 wird also im Verhältnis zum behandelten CaCl= quantitativ gefällt, und es bleibt eine N H4 Cl-Lösung mit 25o g je Liter, woraus dieses Salz durch Verdanipfen in einer beliebigen technischen Vorrichtung gewonnen wird.This treatment consists in that 47.5 kg of gaseous 2NTH3 and 500 cbm of gas (for example flue gases) with 12% CO are passed through in a known manner. The yield of CO. is therefore only 50%. It can be improved by using gases with a concentration greater than 12 % . The yield of V H3 is about 97 '/ "if one takes care to pass the fresh gases (N H3 and CO.) Through a Ca Cl Gases are added to a fresh CaCl # liquor, which is to take the place of the first liquor in the subsequent work process Liters, from which this salt is obtained by evaporating in any technical device.

Für die, wie oben erwähnt,' bereiteten 15o kg Dicalciumphosphat erhält man also 130 kg trockenes Ca C 03 und 145 trockenes N 1-14 Cl.For the 150 kg of dicalcium phosphate prepared, as mentioned above, 130 kg of dry Ca C 03 and 145 dry N 1-14 Cl are obtained.

Claims

PATRNTANSPR'UCII: Process for the production of dicalcium phosphate, Chlorammonium and calcium carbonate by means of digestion of natural phosphates dilute hydrochloric acid and subsequent precipitation of the dicalcium phosphate using milk of lime and treating the mother liquors containing calcium chloride with ammonia and carbonic acid gas or ammonium carbonate, characterized by the use of a hydrochloric acid which by adding part of the calcium chloride solution obtained as mother liquor of about 300 g of calcium chloride per liter is adjusted in such a way that it contains about 5 5 g of EI Cl and 2 5 5 g Ca Clini liter contains.