DE614860C

DE614860C - Process for concentrating aqueous formic acid

Info

Publication number: DE614860C
Application number: DE1930614860D
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Luescher
Original assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AKT GES; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Current assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AKT GES; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Priority date: 1930-07-19
Filing date: 1930-07-19
Publication date: 1935-06-24

Description

Verfahren zum Konzentrieren wäßriger Ameisensäure Es ist bereits bekannt, wäßrige Essigsäure dadurch zu konzentrieren, daß man sie mit in Wasser praktisch unlöslichen organischen Basen extrahiert und hiernach: die Essigsäure aus dem Extrakt herausdestilliert. Es ist weiterhin bekannt, die Löslichkeit der organischen Basen in der wäßrigen Phase dadurch herabzusetzen, daß man ihnen hochsiedende Kohlenwasserstoffe zusetzt. Ein ähnlicher Effekt läßt sich bekanntlich auch dadurch erzielen., daß man in die zu extrahierende wäßrige Säure eine gewisse Menge löslicher Salze einträgt.Process for Concentrating Aqueous Formic Acid It is already known Concentrate aqueous acetic acid by practicing it in water insoluble organic bases and then: the acetic acid from the extract distilled out. It is also known the solubility of organic bases reduce in the aqueous phase by giving them high-boiling hydrocarbons clogs. As is known, a similar effect can also be achieved in that a certain amount of soluble salts is introduced into the aqueous acid to be extracted.

Alle diese Verfahren eignen sich nicht zur Konzentration von wäßriger Ameisensäure, da die sich hierbei bildenden ameisensauren Salze vom Wasser so stark zurückgehalten werden, daß die Extraktion mit organischen Basen äußerst mühsam durchzuführen ist. Versetzt man z. B. ioog 20%ige Ameisensäure-mit ioo g -Chinolin und ioo g Trichloräthylen, so lassen sich damit bei einmaligem Ausschütteln nur etwa 250/, der in Wasser vorhandenen Ameisensäure extrahieren, während bei gleichem Ansatz mit Essigsäure etwa 75 % derselben in das Extraktionsmittel gehen.None of these processes are suitable for the concentration of aqueous formic acid, since the formic acid salts which are formed are so strongly retained by the water that the extraction with organic bases is extremely difficult to carry out. If you move z. B. ioog 20% formic acid with ioo g quinoline and ioo g trichlorethylene, only about 250% of the formic acid present in water can be extracted with one shake, while with the same approach with acetic acid about 75 % of the same can be extracted into the extractant walk.

Es wurde gefunden; daß man mit Hilfe hochsiedender organischer Basen, wie Chinolin, Chinaldin, Dimethylanilin, Diäthylanilin u. dgl. oder Gemischen solcher, Ameisensäure auf sehr einfache Weise direkt konzentrieren kann, wenn man letztere in Gegenwart der Base bzw. Basen ohne vorherige Extraktion der fraktionierten Destillation unterwirft.It was found; that with the help of high-boiling organic bases, such as quinoline, quinaldine, dimethylaniline, diethylaniline and the like, or mixtures of these, Formic acid can be concentrated directly in a very simple way if you use the latter in the presence of the base or bases without prior extraction of the fractional distillation subject.

Unter hochsiedenden organischen Basen sind im Sinne des vorliegenden Verfahrens solche zu verstehen, welche, wie die beispielsweise genannten, folgende Bedingungen erfüllen: Sie müssen so viel höher sieden als Ameisensäure, daß sie von dieser durch fraktionierte Destillation getrennt werden können. Sie *dürfen beim Erhitzen mit Ameisensäure schädlicheVeränderungen nicht erleiden. Sie sollen mit wäßriger Ameisensäure neutrale oder, noch vorteilhafter, saure Formiate liefern, die sich unter gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck weder beim Abdestillieren des Wassers merklich .zersetzen noch bei weiterer Temperaturerhöhung als solche überdestillieren, sondern vielmehr aufgespalten werden, so daß die Säure von der Base abdestilliert.werden kann.Under high-boiling organic bases are in the sense of the present Method to understand those, such as those mentioned, for example, the following Meet conditions: They must boil so much higher than formic acid that they can be separated from this by fractional distillation. They may do not suffer harmful changes when heated with formic acid. You should with aqueous formic acid to give neutral or, even more advantageously, acidic formates, which under normal, increased or reduced pressure neither when distilling off of the water noticeably decompose even with a further increase in temperature as such distill over, but rather split up, so that the acid from the Base can be distilled off.

Es hat sich im Rahmen des. vorliegenden Verfahrens als vorteilhaft erwiesen, die Destillation so durchzuführen, daß man zunächst das Wasser vollständig oder nahezu vollständig unter gewöhnlichen Druckverhältnissen abtrennt und hiernach die- Ameisensäure von der Base bzw. den Basen durch Vakuumdestillation fraktioniert trennt. Man erhält so neben einem geringen Vorlauf von mehr oder weniger verdünnter Ameisensäure in fast quantitativer .Ausbeute eine hochkonzentrierte, d. h. eine etwa 9o- bis 990roige Ameisensäure.It has proven to be advantageous in the context of the present process proved to carry out the distillation in such a way that one first completely removes the water or almost completely separated under normal pressure conditions and thereafter die-formic acid from the base or bases Vacuum distillation fractional separates. In addition to a small lead of more or less, this is obtained dilute formic acid in almost quantitative yield a highly concentrated, d. H. an approximately 9o to 990% formic acid.

Bei den für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Basen, die den obengenannten Bedingungen genügen, handelt es sich im allgemeinen um solche schwerflüchtige Verbindungen, welche befähigt sind, mit Ameisensäure verhältnismäßig labile, mehrfach saure Salze zu bilden. Wenn nun nach der obenerwähnten ersten Phase der vollständigen oder nahezu vollständigen Abtreibung des Wassers das zurückbleibende, praktisch wasserfreie, binäre Gemisch Base-Säure bei erhöhter Temperatur der fraktionierten Destillation, vornehmlich im Vakuum, unterworfen wird, so werden die mehr oder weniger labil gebundenen Säuremoleküle nach Maßgabe ihrer Haftfestigkeit dissoziiert und in Dampfform aus dem System entfernt. So werden z. B. bei den mehrfach, d. h. 3- bis 4mal sauren Formiaten des Chinolins und Diäthylanilins nicht nur die den Koordinationsverbindungen (Tri- und Tetraformiat) entsprechenden 2 bzw. 3 Moleküle Ameisensäure abgespalten, sondern auch (bei gesteigerter Temperatur) der größte Teil bzw. praktisch alles der als valenzchemisch gebunden zu betrachtenden Menge _ Ameisensäure.In the case of the bases that are suitable for the present process, which meet the above conditions are generally those non-volatile compounds which are able to deal with formic acid proportionally to form labile, multiply acidic salts. If now after the first phase mentioned above the complete or almost complete abortion of the water the remaining, practically anhydrous, binary mixture base-acid at an elevated temperature of the fractionated Distillation, primarily in a vacuum, is subjected to more or less unstably bound acid molecules dissociated according to their adhesive strength and removed from the system in vapor form. So z. B. in the multiple, d. H. 3- up to 4 times acidic formates of quinoline and diethylaniline not only the coordination compounds (Tri- and tetraformate) corresponding 2 or 3 molecules of formic acid are split off, but also (with increased temperature) most or practically everything the amount to be regarded as bound by valence chemistry _ formic acid.

Ein überschuß an Basen ist zweckmäßigerweise zu vermeiden, weil die nicht an Säure gebundene Base im allgemeinen mit Wasserdampf mehr oder weniger leicht flüchtig ist, man also bei Verwendung eines Basenüberschusses eine unnötigeTrennungsarbeit leisten müßte und zugleich Gefahr liefe, einen gewissen Teil der mehr oder weniger kostspieligen Basen infolge ihrer Löslichkeit in Wasser und gewisser Trennungsschwierigkeiten zu verlieren.An excess of bases is expediently avoided because the Base not bound to acid generally more or less easily with water vapor is volatile, so if an excess of base is used, an unnecessary separation work is required would have to do and at the same time run the risk, a certain part of the more or less expensive bases due to their solubility in water and certain separation difficulties to lose.

Die in dem Mengenverhältnis zwischen Säure und Base vorteilhafterweise nicht zu überschreitende Grenze ist von der Wasserdampfflüchtigkeit und von der Säurebindungsfähigkeit der jeweils verwendeten Basen abhängig und durch entsprechende kleine Vorversuche jeweils leicht zu ermitteln. Für Basen geringerer Wasserdampfflüchtigkeit liegt dieselbe z. B. bei etwa i Mol Säure auf i Mol Base, für solche höherer Wasserdampfflüchtigkeit z. B. bei etwa 2,o bis 2,5 Mol Säure auf i Mol Base.Those in the quantitative ratio between acid and base are advantageous The limit not to be exceeded is the water vapor volatility and the Acid-binding ability of the bases used in each case and dependent on the appropriate small preliminary tests are easy to determine in each case. For bases with low water vapor volatility is the same z. B. at about 1 mole of acid to 1 mole of base, for those higher steam volatility z. B. at about 2, o to 2.5 moles of acid to 1 mole of base.

Die - Ausbeute an höchstkonzentrierter Säure läßt sich, wie weiterhin gefunden wurde, noch dadurch verbessern, daB man zweckmäßig von dem Zeitpunkt an, wo merkliche Mengen Säure mit dem Wasserdampf übergehen, weitere zur Bindung der freien Säure ausreichende Mengen der hochsiedenden organischen Basen oder Gemische solcher oder gegebenenfalls auch entsprechender Mengen Monoformiat derselben, zweckmäßig nach dem Gegenstromprinzip, in die Fraktioniertrommel einführt.The - yield of the most concentrated acid can be, as further has been found, can be improved by the fact that it is expedient to start from the point in time where noticeable amounts of acid pass over with the water vapor, others bind the free acid sufficient amounts of the high-boiling organic bases or mixtures such or, if appropriate, also corresponding amounts of monoformate thereof, are expedient according to the countercurrent principle, introduces into the fractionation drum.

Bei Verwendung einer guten Kolonne und bei gebührender Berücksichtigung,der Dampftension von Wasser, Säure und Base läßt sich das Verhältnis von Base zu Säure leicht derart regulieren, daß praktisch weder Verluste an Säure noch an Base entstehen. Der Basenrückstand kann ohne weiteres wieder für eine neue Operation verwendet werden. Bei dieser Arbeitsweise ist sowohl der Dampfverbrauch für die Trennungsarbeit als auch die hierzu nötige Menge Base viel kleiner als bei den bisher üblichen Extraktions- bzw. Konzentrationsverfahren. Beispiele i. Eine 2o%ige Ameisensäure wurde mit so viel Chinolin versetzt, daß auf 3 Mol Ameisen. äure etwa i Mol Chinolin entfiel. Bei der nachfolgenden fraktionierten Destillation unter gewöhnlichem Druck ging zunächst die Hauptmenge des Wassers mit sehr wenig Ameisensäure über. Die nachfolgende Vakuumdestillation lieferte eine etwa. 9o- bis 99%ige Säure.When using a good column and with due consideration, the Vapor tension of water, acid and base can be the ratio of base to acid easily regulated in such a way that practically no loss of acid or base occurs. The base residue can easily be used again for a new operation. In this mode of operation, both the steam consumption for the separation work is as also the amount of base required for this is much smaller than with the previously usual extraction or concentration method. Examples i. A 20% formic acid was with so a lot of quinoline added that to 3 moles of ants. acid about 1 mole of quinoline was omitted. In the subsequent fractional distillation under ordinary pressure went Initially, the bulk of the water with very little formic acid over it. The following Vacuum distillation provided an approximate. 9 to 99% acid.

Ein zweiter Versuch, bei dem i Mol Chinolin auf etwa 2 Mol Ameisensäure angewendet wurde, lieferte bei denselben Arbeitsbedingungen fast ausschließlich höchstprozentige Säure.A second attempt in which 1 mole of quinoline to about 2 moles of formic acid was used, delivered almost exclusively under the same working conditions high percentage acidity.

2. 385 g 2501oige Ameisensäure wurden mit ioo g Chinaldin versetzt. Aus diesem Gemisch wurde bei gewöhnlichem Druck unter Anwendung einer Rückflußkolonne das Wasser zum größten Teil abdestilliert und darauf bei 26 mm Druck die konzentrierte Ameisensäure destilliert. Von der angewandten Säure wurden etwa 6 0% als 2%ige Ameisensäure gewonnen und der Rest, außer einem kleinen Verlust, als gi,5q?joige Säure.2. 385 g of 25010 formic acid were admixed with 100 g of quinaldine. From this mixture was made at ordinary pressure using a reflux column most of the water is distilled off and then the concentrated at a pressure of 26 mm Formic acid distilled. About 60% of the acid used was found to be 2% formic acid gained and the rest, except for a small loss, as gi, 5q? joige acid.

3. Es können auch feste Basen verwendet werden, z. B. Benzimidazol.3. Solid bases can also be used, e.g. B. Benzimidazole.

Etwa 55 g Benzimidazol wurden mit etwa 26o g 25ojoiger Ameisensäure versetzt und aus diesem Gemisch die konzentrierte Ameisensäure bei vermindertem Druck von etwa 26 bis 28 mm gewonnen. Etwa 4,5 % der angewandten Ameisensäure (ioo%ig gerechnet) gingen als etwa 201oige Säure über, 5 % als 35%ige und 73 % als 82- bis 950foige Säure. Ein kleiner Teil blieb noch. im Rückstand.About 55 g of benzimidazole were mixed with about 26o g of 250 g formic acid added and from this mixture the concentrated formic acid at reduced Pressure gained from about 26 to 28 mm. About 4.5% of the formic acid used (100% strength calculated) passed over as about 20% acid, 5% as 35% and 73% as 82 bis 950 acidity. A small part still remained. in arrears.

Bezüglich der zahlenmäßigen Angaben über Menge und Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen ist zu bemerken, daß diese Werte in weitgehendem Maße insbesondere auch von der Zweckmäßigkeit und Leistungsfähigkeit der jeweils: verwendeten Destillationskolonne abhängig' sind. Bei Verwendung guter Kolonnen -kann man derart arbeiten, daß man praktisch die gesamte Säure in hochprozentiger, d. h. 85- bis gg°1oiger Form, erhält.Regarding the numerical information on the amount and composition of the individual groups it should be noted that these values to a large extent Measures, in particular, of the appropriateness and performance of the: used distillation column are dependent '. When using good columns -can work in such a way that practically all of the acid is in high-proof, d. H. 85- to gg ° 10-shape.

Nach einem bekannten Verfahren zum Konzentrieren von Ameisensäure wird derselben ein sog. »liquide entraineur« zugesetzt,. welches mit dem in der Ameisensäure vorhandenen Wasser ein binäres Gemisch mit minimalem Siedepunkt, ein sog. azeotropes Gemisch, bildet. Bei der darauffolgenden Destillation geht dabei zunächst das Wasser zusammen mit dem zugesetzten »liquide entraineur« über und darauf die Ameisensäure.According to a known method for concentrating formic acid a so-called "liquid entraineur" is added to the same. which one with the one in the Formic acid is a binary mixture with a minimum boiling point so-called. Azeotropic mixture forms. In the subsequent distillation it goes first the water together with the added »liquid entraineur« over and on the formic acid.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wird nach dem vorliegenden der verdünnten bzw. wäßrigen Ameisensäure eine hochsiedende organische Base zugesetzt, z. B. in derartigen Mengen, daß auf 3 Mol Ameisensäure etwa i Mol Chinolin entfällt, wobei eine salzartige Verbindung von Base mit Säure entsteht. Aus dem dabei entstehenden Salzgemisch geht dann bei der anschließenden fraktionierten, vorzugsweise unter gewöhnlichem Druck durchgeführten Destillation zunächst die Hauptmenge des Wassers mit nur sehr geringen Mengen Ameisensäure über und erst bei der darauffolgenden, zweckmäßig unter Vakuum durchgeführten weiteren Destillation unter Spaltung der salzartigen Verbindung eine etwa go- bis ggo/oige Ameisensäure, während die zugesetzte hochsiedende organische Base in dem Destillationsgefäß zurückbleibt.In contrast to this known method, according to the present a high-boiling organic base is added to the dilute or aqueous formic acid, z. B. in such amounts that 3 moles of formic acid account for about 1 mole of quinoline, whereby a salt-like compound of base with acid is formed. From the resulting Salt mixture then goes under in the subsequent fractionated, preferably under Under normal pressure carried out distillation initially the bulk of the water with only very small amounts of formic acid over and only with the following, expediently carried out under vacuum further distillation with cleavage of the salt-like compound an approximately go to 100% formic acid, while the added high boiling organic base remains in the distillation vessel.

Beide Verfahren unterscheiden sich also grundsätzlich voneinander. Der Hauptunterschied besteht nach obigem darin, daß bei dem bekannten Verfahren das sog. »liquide entraineur« während der Destillation zusammen mit dem Wasser übergeht und zum mindesten unmittelbar nicht wiederverwendet werden kann, während bei dem vorliegenden Verfahren die zugesetzte hochsiedende organische Base in dem Destillationsgefäß zurückbleibt und sofort wiederverwendet werden kann, was einen nicht zu unterschätzenden technischen Vorteil darstellt. , Weiterhin ist ein Verfahren zur Gewinnung hochprozentiger Ameisensäure aus wasserhaltiger Ameisensäure bekannt, nach welchem die letztere mit den völlig entwässerten Formen solcher kristallwasserbindenden Salze behandelt werden soll, die, wie z. B. Magnesiumsulfat und Kupfersulfat, bestimmte Mengen von Wasser fest gebunden halten. Von diesen Salzen sollen solche Mengen verwendet werden, daß die stabilen Hydratstufen derselben gebildet werden, worauf die entwässerte Säure abd'estilliert werden soll.Both methods therefore differ fundamentally from one another. The main difference from the above is that in the known method the so-called "liquide entraineur" passes over with the water during the distillation and at least cannot be reused immediately, while with the present process, the added high-boiling organic base in the distillation vessel remains behind and can be reused immediately, which is not to be underestimated represents technical advantage. , Furthermore, there is a process for the extraction of high percentage Formic acid is known from hydrous formic acid, according to which the latter treated with the completely dehydrated forms of such water-binding salts should be, such as B. magnesium sulfate and copper sulfate, certain amounts of Keep water tightly bound. Such amounts of these salts should be used, that the stable hydrate stages of the same are formed, whereupon the dehydrated Acid is to be distilled off.

Dieses bekannte Verfahren kommt praktisch nur für die Weiterkonzentration bereits etwa go- bis 98o`oiger Ameisensäure in Betracht. Eine Anwendung dieses Verfahrens auf die Konzentration verdünnterer oder gar sehr verdünnter Ameisensäure würde außerordentlich bzw. mehr als unwirtschaftlich sein, da für die Bindung des vorhandenen Wassers sehr große, ohne weiteres nicht wiederverwendbare Mengen der in Betracht kommenden Salze, wie Magnesiumsulfat und Kupfersulfat, erforderlich sein würden. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die fraglichen Salze als feste krustenbildende Rückstände in dein, Destillationsgefäß zurückbleiben.This known method is practically only used for further concentration formic acid is already about good to 98% formic acid. One application of this procedure the concentration of more dilute or even very dilute formic acid would be extraordinary or more than uneconomical, as it binds the existing water very large, easily non-reusable quantities of those in question Salts such as magnesium sulfate and copper sulfate would be required. Another The disadvantage of this known method is that the salts in question as solid crust-forming residues remain in your, distillation vessel.

Demgegenüber bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß in wirtschaftlichster Weise auch wesentlich verdünnte, z. B. zo%ige Ameisensäure weitgehendst konzentriert und die in dem Destillationsgefäß zurückbleibenden hochsiedenden organischen Basen sofort wiederverwendet werden können.In contrast, the present method has the advantage that in most economical way also substantially diluted, z. B. zo% formic acid largely concentrated and the high-boiling organic remaining in the still Bases can be reused immediately.

Sinngemäß die gleichen Nachteile wie die vorstehend erwähnten treten auch bei einem weiteren bekannten Verfahren auf, nachdem z. B. iooo kg einer 42°/oigen Ameisensäure mit iooo kg Natriumformiat versetzt und darauf die Hälfte dieser Mischung abdestilliert werden soll. Man erhält so in der Vorlage Soo kg einer i4°/oigen Ameisensäure, welche in den Fabrikationsbetrieb zurückgeführt werden kann, während; in dem Destillationsgefäß 5oo kg einer 7o°%igen Ameisensäure zurückbleiben.Basically the same disadvantages as those mentioned above occur also in another known method, after z. B. 100o kg of a 42 per cent 100 kg of sodium formate were added to formic acid and then half of this mixture is to be distilled off. So in the initial charge Soo kg of 14% formic acid are obtained, which can be returned to the factory while; in the still 500 kg of a 70% formic acid remain.

Im Gegensatz hierzu gehen, wie oben bereits gesagt, bei der Destillation der Ameisensäure gemäß dem vorliegenden Verfahren mit dein zuerst übergehenden Wasser nur sehr geringe Mengen Ameisensäure mit über, so daß bei der darauffolgenden weiteren Destillation eine Ameisensäure von wesentlich höherer Konzentration anfällt als bei dein letztgenannten bekannten Verfahren.In contrast, as already said above, go with the distillation the formic acid according to the present process with the first passing water only very small amounts of formic acid with over, so that with the subsequent further Distillation produces a formic acid of significantly higher concentration than in your last-mentioned known method.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for concentrating aqueous formic acid, characterized in that this is distilled in the presence of such organic bases, which, like quinoline, boil so much higher than formic acid that they can get through fractional distillation can be separated and that with formic acid is neutral or advantageously form acidic mold rates, which when heated, without significant to suffer harmful changes only after distilling off the water and without distilling over as such, be split so that the acid can be distilled off from the base.

2. The method according to claim i, characterized in that the fractional distillation is carried out in such a way that initially the water is completely or almost completely under normal pressure removed and then the formic acid from the base or bases by vacuum distillation is fractionally separated.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that during the distillation of the water, expediently from the time where noticeable amounts of acid pass over with the steam, more to bind 'the free acid sufficient amounts of the high-boiling organic bases or mixtures such or corresponding amounts of monoformate of the same, expediently according to the countercurrent principle, introduces into the fractionation column. q .. The method according to claim i, 2 or 3, characterized marked, ate in the absence of excess amounts of high-boiling organic Bases is worked.