DE677697C

DE677697C - Process for concentrating aqueous formic acid

Info

Publication number: DE677697C
Application number: DEK132070D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Dragendorff
Original assignee: Koepp & Co R Chem Fab AG
Current assignee: Koepp & Co R Chem Fab AG
Priority date: 1933-11-07
Filing date: 1933-11-07
Publication date: 1939-06-30

Description

Verfahren zum Konzentrieren wäßriger Ameisensäure Es ist bekannt, daß sich wäßrige Lösungen organischer Säuren im allgemeinen durch Destillation relativ leicht konzentrieren lassen. Lediglich bei der Ameisensäure ergaben alle bisher bekanntgewordenen Destillationsverfahren nur wenig befriedigende Resultate. Das hat vornehmlich zwei Ursachen. Einmal bildet Ameisensäure, im Gegensatz zu Essig- und Propio.nsäure, mit Wasser ein azeotropes Gemisch, das zudem noch höher siedet als die- beiden Komponenten. Andererseits ist Ameisensäure in ihrem physikalischen Verhalten, vor allem in ihren Löslichkeitsdaten und ihrem Siedepunkt, dem Wasser sehr ähnlich.Process for Concentrating Aqueous Formic Acid It is known that aqueous solutions of organic acids are generally relatively by distillation let it concentrate easily. Only in the case of formic acid did all of them yield so far distillation processes that have become known give only unsatisfactory results. That mainly has two causes. Once, in contrast to acetic acid, formic acid and propio.nsäure, an azeotropic mixture with water, which also boils higher than the two components. On the other hand, formic acid is in its physical Behavior, especially in their solubility data and their boiling point, the water very similar.

Versucht man, ein Ameisensäure-Wasser-Gemisch mit Hilfe einer Zusatzflüssigkeit azeotrop zu destillieren, so bildet die Existenz des hochsiedenden Azeotrops Ameisensäure-Wasser keine Schwierigkeit mehr, da durch Zufügung des dritten Stoffes das binäre System in ein anderes, ternäres, verwandelt wird. Um so unangenehmer wirkt sich die Ähnlichkeit der Siedepunkte der Ameisensäure und des Wassers aus, vor allem deshalb, weil einerseits die für eine wirtschaftliche azeotrope Destillation von Ameisensäure-Wasser-Gemischen in Frage kommenden Hilfsflüssigkeiten, wie Benzol, Toluol oder die halogenierten Kohlenwasserstoffe, nicht nur für Wasser, sondern auch für Ameisensäure ein geringes Lösungsvermögen besitzen sollen, so daß sieden Siedepunkt der Ameisensäure nicht wesentlich beeinflussen und andererseits die Siedepunkte ihrer Azeotrope mit Wasser bzw. mit Ameisensäure ebenfalls sehr nahe beieinanderliegen. So ist es auch. bei Anwendung sehr guter Kolonnen kaum möglich, wäßrige Ameisensäure z. B. mit Hilfe von Benzol zu konzentrieren.If you try a formic acid-water mixture with the help of an additional liquid To distill azeotropically, the existence of the high-boiling azeotrope forms formic acid-water no more difficulty, since the binary system has been added through the addition of the third substance is transformed into another, ternary one. The similarity is all the more unpleasant the boiling points of formic acid and water, mainly because on the one hand for an economical azeotropic distillation of formic acid-water mixtures possible auxiliary liquids, such as benzene, toluene or the halogenated ones Hydrocarbons, not only a small one for water, but also for formic acid Should have solvent power so that the boiling point of formic acid does not boil and on the other hand the boiling points of their azeotropes with water or with formic acid are also very close to one another. It is like that too. at Use of very good columns is hardly possible, aqueous formic acid z. B. with help concentrate of benzene.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Ameisensäure unter Zuhilfenahme von zwei Hilfsflüssigkeiten zu konzentrieren, von denen die erste, die Ameisensäure gut, Wasser dagegen nicht löst und die erheblich höher als Ameisensäure siedet, dazu dient, die Ameisensäure während des Abdestillierens des Wassers als azeotropes Gemisch mit der zweiten Hilfsflüssigkeit, die wie Benzol, Toluol. Xylol und Halogenwasserstoff mit Wasser oder Ameisensäure wenig oder gar nicht mischbar ist, aber mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, in gelöstem Zustand zurückzuhalten. Nach diesem Verfahren wird nur das Wasserazeotrop mit der zweiten Hilfsflüssigkeit abdestilliert, während die Ameisensäure als flüssiges Gemisch mit der ersten Hilfsflüssigkeit abgezogen wird und in einer besonderen Kolonne unter Mitwirkung einer dritten Hilfsflüssigkeit von der ersten abgetrennt wird.It has also been suggested to use formic acid concentrate of two auxiliary liquids, the first of which, formic acid good, but water does not dissolve and which boils significantly higher than formic acid, serves to make the formic acid an azeotrope during the distillation of the water Mixture with the second auxiliary liquid, such as benzene, toluene. Xylene and hydrogen halide is little or not miscible with water or formic acid, but with water forms an azeotropic mixture, retained in the dissolved state. According to this procedure only the water azeotrope is distilled off with the second auxiliary liquid while the formic acid is drawn off as a liquid mixture with the first auxiliary liquid and in a special column with the assistance of a third auxiliary liquid is separated from the first.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr gut und mit hoher Ausbeute an wasserfreier Ameisensäure wäßrige, auch stark verdünnte Ameisensäure durch azeotrope Destillation konzentrieren kann, wenn man als Hilfsflüssigkeit, die Ameisensäure gut löst, Wasser dagegen nicht, und die einen erheblich, mindestens um etwa 5o° höheren Siedepunkt als Ameisensäure hat, ein höher als i5o° siedendes Keton verwendet und nach dem Abdestil-. Tieren des Wassers mit der zweiten Hilfsflüssigkeit, wie Benzol, Toluol, Xylol und Kohlenwasserstoff, die Ameisensäure mit der gleichen zweiten Hilfsflüssigkeit ebenfalls äls# azeotropisches Gemisch entfernt, das daran f in bekannter Weise in seine Bestandteile *zerlegt wird. Ganz besonders bewährten sich Acetophenon und vor allem das relativ billige Cy clohexanon und seine Derivate, wie Methylcyclohexanon.It has now been found that you can very well and with high yield anhydrous formic acid aqueous, even highly diluted formic acid by azeotropic Can concentrate distillation if one uses as an auxiliary liquid, the Formic acid dissolves well, but water does not, and some of them considerably, at least has a boiling point about 50 ° higher than formic acid, a higher one than 150 ° Ketone used and after the distillation. Animals of the water with the second auxiliary liquid, such as benzene, toluene, xylene and hydrocarbon, formic acid with the same second auxiliary liquid also removed as # azeotropic mixture that is attached to it f is broken down into its components * in a known manner. Particularly proven Acetophenone and especially the relatively cheap cyclohexanone and its derivatives, such as methylcyclohexanone.

Ein besonderer Vorteil der genannten Ketone besteht darin, daß sie in den Kohlenwasserstoffen bzw. ihren Halogenderivaten, die als zweite Hilfsflüssigkeit für die azeotrope Destillation vorgesehen sind, leicht löslich sind. Infolgedessen werden etwaige trotz des hohen Siedepunktes in die Kolonne mitgerissene Spuren der Lösungshilfsflüssigkeit durch die aus dem Separator zurücklaufende zweite Hilfsflüssigkeit quantitativ zurückgeführt, so daß von dem Lösungsmittel praktisch nichts verlorengeht.A particular advantage of the ketones mentioned is that they in the hydrocarbons or their halogen derivatives, which are used as the second auxiliary liquid intended for azeotropic distillation, are readily soluble. Consequently are any traces of the entrained in the column despite the high boiling point Dissolving auxiliary liquid through the second auxiliary liquid flowing back from the separator returned quantitatively, so that practically nothing of the solvent is lost.

Das Verfahren eignet sich zum Konzentrieren wäßriger Ameisensäure beliebiger Konzentration. Ein Vorkonzentrieren der Ameisensäure auf das hochsiedende Gemisch mit Wasser, das etwa 77°1o Ameisensäure enthält, durch gewöhnliche Destillation, wie bei vielen anderen Verfahren vorgeschlagen wird, ist unnötig. . Das ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, da diese Konzentration entgegen anderslautenden Angaben auch mit sehr guten Kolonnen schwer durchzuführen ist.The method is suitable for concentrating aqueous formic acid any concentration. A preconcentration of the formic acid on the high boiling point Mixture with water containing about 77 ° 1o formic acid by ordinary distillation, as suggested in many other procedures, is unnecessary. . That is a Another advantage of the process, as this concentration goes against the contrary Information is difficult to carry out even with very good columns.

Das neue Verfahren arbeitet so, daß man die verdünnte Ameisensäure mit überschüssigem Keton versetzt,' Kohlenwasserstoffe bzw. ihre Halogenderivate, z. B. Toluol, hinzufügt und mit diesem zunächst das Wasser, dann die Ameisensäure azeotrop abdestilliert. Die Destillate kommen in Separatoren, in denen sie sich in ihre Bestandteile trennen. Der abgetrennte Kohlenwasserstoff wird aus dem Kohlenwasserstoff-Wasser-Gemisch in den Kopf der Kolonne zurückgeführt. Die destillierte hochkonzentrierte Ameisensäure enthält noch Kohlenwasserstoff gelöst, der an einer kleinen Kolonne abgetrieben wird und ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt wird.The new process works in such a way that the dilute formic acid is used mixed with excess ketone, 'hydrocarbons or their halogen derivatives, z. B. toluene is added and with this first the water, then the formic acid azeotropically distilled off. The distillates come in separators in which they are separate into their component parts. The separated hydrocarbon is made from the hydrocarbon-water mixture returned to the head of the column. The distilled highly concentrated formic acid still contains dissolved hydrocarbons, which are driven off on a small column and is also fed back into the process.

Das Verfahren kann unter Anwendung der üblichen Destillationsvorrichtungen durchgeführt werden und läßt sich ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten. Beispiele i. Zu 22okg Cyclohexanon oder Methylcyclohexanon, das sich in einer Destillierblase befindet, werden Zoo kg 35°[oige Ameisensäure und ioo kg Toluol gegeben. Das Gemisch wird an einer Kolonne destilliert. Es geht zunächst das Azeotrop Toluolwasser hei etwa 8q.° über, das sich im Dekantiergefäß in etwa 8o Volumprozent Toluol und 2o Volumprozent Wasser trennt. Dann geht bei 87 bis go° das Azeotrop Ameisensäure-Toluol über, das sich im Abscheider in eine obere, etwa 55 Volumprozent ausmachende Toluolschicht und eine untere, aus wasserfreier Ameisensäure mit einem Gehalt von 8 bis g °% Toluol bestehende Schicht trennt. Beide Destillate werden in dem Abscheider entmischt und das Toluol in den Kopf der Kolonne zurückgegeben. Die so erhaltene starke Ameisensäure wird in einer kleinen Hilfskolonne von dem gelösten Toluol befreit, das zur Destillation zurückgegeben wird. Man erhält so fast quantitativ eine 98- bis 99%ige Ameisensäure. Das abdestillierte Wasser enthält nur Spuren Ameisensäure.The process can be carried out using conventional distillation equipment are carried out and can be made continuously without difficulty. Examples i. To 22okg of cyclohexanone or methylcyclohexanone, which is in a still zoo kg 35% formic acid and 100 kg toluene are given. The mixture is distilled on a column. The toluene water azeotrope is first hot about 8q. ° above, which is in the decanter in about 8o volume percent toluene and 2o Percentage by volume of water separates. Then the formic acid-toluene azeotrope goes at 87 to 0 ° over, which is in the separator in an upper, about 55 percent by volume making up toluene layer and a lower one, made of anhydrous formic acid with a content of 8 to g °% toluene separates existing layer. Both distillates are separated in the separator and returned the toluene to the top of the column. The strong formic acid thus obtained is freed from the dissolved toluene in a small auxiliary column, which is used for distillation is returned. A 98-99% formic acid is obtained in this way almost quantitatively. The distilled water only contains traces of formic acid.

2.S50 kg 2o°/oige Ameisensäure werden zu Zoo kg Acetophenon gegeben und die Mischung mit ioo kg Xylol destilliert. Die Trennung von Ameisensäure und Wasser ist bei richtig geleiteter Destillation fast quantitativ. Ein auch nur spurenweises Mitdestillieren des Acetophenons ist nicht festzustellen. Die weitere Verarbeitung geschieht wie in Beispiel i. 2. 50 kg of 20% formic acid are added to zoo kg of acetophenone and the mixture is distilled with 100 kg of xylene. The separation of formic acid and water is almost quantitative if the distillation is properly directed. Even a trace of the acetophenone was not distilled. Further processing takes place as in example i.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of concentrated formic acid from their aqueous solutions by azeotropic distillation in the presence of an auxiliary liquid, formic acid dissolves well, but water does not dissolve and it is considerably higher than formic acid boils, as well as another auxiliary liquid, such as benzene, toluene, xylene and Halogenated hydrocarbons, little or no miscible with water and formic acid is, but forms an azeotropic mixture with water, characterized in that a ketone boiling higher than 150 ° is used as the auxiliary liquid of the first kind, such as Acetophenone or cyclohexanone, used and after distilling off the water the formic acid with the same auxiliary liquid of the second kind also as Azeotropes Geinisch removed, which then in a known manner into its constituent parts is dismantled.