DE677105C

DE677105C - Process for concentrating formic acid

Info

Publication number: DE677105C
Application number: DEK131700D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Dragendorf
Original assignee: Rudolph Koepp & Co Chem Fab Ak
Current assignee: Rudolph Koepp & Co Chem Fab Ak
Priority date: 1933-10-01
Filing date: 1933-10-01
Publication date: 1939-06-19

Description

Verfahren zum Konzentrieren von Ameisensäure Es ist bekannt, daß man wasserfreie Ameisensäure aus ihren wäßrigen Lösungen durch einfache Destillation nicht erhalten kann, da eine 77 %ige Ameisensäure ein konstant siedendes Gemisch bildet. Es sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um Ameisensäure auf andere Weise, durch Bindung an geeignete Stoffe und Abtrennung vom Wasser oder durch azeotrope Destillation, zu konzentrieren. Diese Verfahren haben alle keine restlos befriedigenden Ergebnisse gezeigt, da sie teils mit Verlusten verbunden waren, teils mit großen Mengen fester Salze operieren mußten, teils aber auch den beabsichtigten Zweck gar nicht erreichen.Process for Concentrating Formic Acid It is known that anhydrous formic acid from its aqueous solutions by simple distillation cannot be obtained because a 77% formic acid is a constant boiling mixture forms. Various methods have been proposed to prepare formic acid in another way, by binding to suitable substances and separation from water or by azeotropic distillation. None of these procedures have any shown completely satisfactory results, since they are partly associated with losses were, sometimes had to operate with large amounts of solid salts, but sometimes also had to operate does not achieve the intended purpose at all.

Andererseits ist es schon lange bekannt (vgl. z. B. G a r d n e r, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. z3 [i89o], Seite i587), daß organische Säuren, darunter auch Ameisensäure, mit organischen Basen, wie Chinolin, Diäthylanilin, Pyridin, Picolin u. a., saure oder neutrale Salze zu bilden vermögen, die ,sich relativ leicht zersetzen lassen.On the other hand, it has been known for a long time (see e.g. G a r d n e r, Reports of the German Chemical Society, vol. Z3 [1890], page 1587) that organic acids, including formic acid, with organic bases such as quinoline, Diethylaniline, pyridine, picoline and others are able to form acidic or neutral salts, which are relatively easy to decompose.

Es wurde nun gefunden, daß man auf vorteilhafte und wirkungsvolle Weise Ameisensäure dadurch konzentrieren kann, daß man sie an eine organische Base als saures oder neutrales Salz bindet und von diesem Salz mit Hilfe einer Hilfsflüssigkeit zuerst das Wasser, dann unter Zerlegung des Salzes die Ameisensäure azeotrop abdestilliert. Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß die sauren, teilweise sogar die neutralen Salze der Ameisensäure mit organischen Basen sich ohne Schwierigkeiten und schon bei tiefen Temperaturen durch azeotrope Destillation in ihre Komponenten zerlegen lassen. Mischt man beispielsweise eine 3 5 %ige Ameisensäure mit so viel Diäthylanilin, daß auf z Mol. konzentrierte Säure i Mol. Base entfällt, führt Toluol hinzu und destilliert, so erhält man zunächst das bei 83 bis 8¢° siedende az.eotrope Gemisch Wasser-Toluol. Nach Entfernung des Wassers destilliert bei 87° das konstant siedende Gemisch Toluol-Ameisensäure ab, das sich bei Anwendung einer Kolonne leicht von dem vorhergehenden trennen läßt. Im Destillationsgefäß verbleibt die verwendete Base, die immer wieder zum Konzentrieren weiterer Mengen verdünnter Ameisensäure verwendet werden kann.It has now been found that advantageous and effective Formic acid can be concentrated by adding it to an organic base as acidic or neutral salt and binds from this salt with the help of an auxiliary liquid first the water, then the formic acid is distilled off azeotropically with decomposition of the salt. Surprisingly, it was found that the acidic, sometimes even the neutral salts of formic acid with organic bases can be obtained without difficulty and even at low temperatures through azeotropic distillation into their components have it dismantled. For example, if you mix 35% formic acid with that much Diethylaniline, which accounts for one mole of concentrated acid per mole of base, leads to toluene added and distilled, the az.eotrope boiling at 83 to 8 ° is initially obtained Mixture of water and toluene. After the water has been removed, it distills constantly at 87 ° boiling mixture of toluene-formic acid, which is easy to use when using a column can be separated from the previous one. The one used remains in the distillation vessel Base, which is used repeatedly to concentrate further amounts of dilute formic acid can be used.

Das Verfahren eignet sich zum Konzentrieren wäßriger'Ameisensäure beliebiger Konzentration. Ein Vorkonzentrierender Ameisensäure z. B. auf 77% durch gewöhnliche Destillation, die bei manchen bekannten Verfahren erforderlich ist, ist unnätig. Die zur Bindung der Ameisensäure zu verwendenden Basen müssen höher als das azeotrope Gemisch des Wassers mit der Hilfsflüssigkeit sieden. Doch wird man im allgemeinen solche wählen, die höher als Ameisensäure sieden. Als gut geeignet haben sich u. a. Diäthylanilin, Chinolin und Dimethylanilin erwiesen.The method is suitable for concentrating aqueous amic acid any concentration. A pre-concentrating formic acid e.g. B. to 77% ordinary distillation, which is common to some known processes necessary is, is unnecessary. The bases to be used to bind the formic acid must boil higher than the azeotropic mixture of the water with the auxiliary liquid. Indeed one will generally choose those that boil higher than formic acid. As well have suitable inter alia Diethylaniline, quinoline and dimethylaniline have been shown.

Man kann aber bei dem vorliegenden neuen Verfahren auch Basen, wie Pyridin oder Picolin, .anwenden, deren Verwendung zunächst widersinnig erscheint. Wie schon G a r d n e r (Bd. 23 [18901, S. 1587) beschrieben hat, geben diese Basen bei der Destillation mit Ameisensäure Azeotrope, die wesentlich höher als Pyridin sieden. "Diese Azeotrop,e haben die Zusammensetzung von sauren Salzen, etwa der Zusammensetzung i Teil Base, 3 Teile Säure, oder nach Andre (Comptes rendues, Bd. iz6, S. 1205) z Teile Base, -5 Teile Säure. Will man also die neutralen ameisensauren Salze dieser Basen thermisch zersetzen, so destilliert zunächst die Base. ab, bis die Zusammensetzung des sauren Salzes erreicht ist. Dieses läßt sich durch einfache Destillation nicht weiter zerlegen, so daß sich auf diese Weise dieAmeisensäure nicht zurückgewinnen läßt; wohl aber lassen sich diese hochsiedenden Gemische nach dem neuen Verfahren zerlegen. Setzt man zu saurein Pyridinformiat beispielsweise Toluol als Hilfsflüssigkeit, so destilliert das Azeotrop Ameisensäuretoluol ab, bis die Zusammensetzung des Pyridinmonoformiats erreicht ist. Dieses kann dann zur Bildung weiteren sauren Formiats dienen.But you can in the present new process also bases, such as Use pyridine or picoline, the use of which initially seems absurd. As already described by G a r d n e r (vol. 23 [18901, p. 1587), these bases give in the case of distillation with formic acid azeotropes, which are much higher than pyridine boil. "These azeotrops have the composition of acid salts, such as the Composition i part base, 3 parts acid, or according to Andre (Comptes rendues, Vol. iz6, p. 1205) z parts of base, -5 parts of acid. So if you want the neutral antics If salts of these bases are thermally decomposed, the base is first distilled. from to the composition of the acid salt is reached. This can be done by simple Distillation does not decompose further, so that in this way the formic acid cannot be recovered; but these high-boiling mixtures are likely to subside disassemble the new process. If you add acidic pyridine formate, for example Toluene as auxiliary liquid, the formic acid toluene azeotrope distills off, until the composition of the pyridine monoformate is reached. This can then be used Serve to form further acidic formate.

Als Hilfsflüssigkeiten für die azeotrope Destillation wählt man zweckmäßig solche, die sich mit Ameisensäure und Wasser in der Kälte wenig oder gar nicht mischen lassen und mit den angewandten'Basen leicht mischbar sind. Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, oder ihre Halogenderivate kommen u. a. in Frage. Die azeotropen Gemische Hilfsflüssigkeit-Wasser bzw. Hifsflüssigkeit-Ameisens.äure werden während der Destillation in Scheidegefäßen durch Schichtenbildung getrennt und die Hilfsflüssigkeit in die Destillationskolonnen zurückgeleitet. Dabei werden die entgegenströmenden Dämpfe von der Hilfsflüssigkeit gewaschen und auf diese Weise der Wirkungsgrad der Kolonnen erhöht und das Mitreißen von Ameisensäure durch das Gemisch Hilfsflüssigkeit-Wasser bzw. der angewandten Basen durch das Gemisch Hilfsflüssigkeit-Ameisensäure vermieden. Es kännen also keine Verluste an den relativ teuren Basen entstehen.The auxiliary liquids chosen for the azeotropic distillation are expedient those that mix little or not at all with formic acid and water in the cold and are easy to mix with the bases used. Hydrocarbons, e.g. B. toluene, or their halogen derivatives come inter alia. in question. The azeotropic mixtures Auxiliary liquid-water or auxiliary liquid-formic acid become during the distillation separated in separating vessels by the formation of layers and the auxiliary liquid into the Recirculated distillation columns. The vapors flowing in the opposite direction are thereby washed by the auxiliary liquid and in this way the efficiency of the columns increased and the entrainment of formic acid by the auxiliary liquid-water mixture or the bases used avoided by the mixture of auxiliary liquid and formic acid. So there can be no losses at the relatively expensive bases.

Die Zerlegung des Salzes bzw. _ Salzgemisches durch azeotrope Destillation geht bereits bei niederen Temperaturen vor sich, so daß z. B. der Angriff der starken Säure auf das Gefäßmaterial sehr gering ist. Im allgemeinen ist-die Anwendung von Vakuum nicht nötig, doch erlaubt das Verfahren seine Anwendung in besonderen Fällen ohne Schwierigkeit. Das neue Verfahren läßt sich auch in einfacher Weise und ohne apparative Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten. Beispiele 1. 2009 3 5 o'oige Ameisensäure werden an iookgDiäthylanilin (oder Chinolin) gebunden und unter Zusatz von io kg Toluol (oder Xylol) an einer gut wirkenden Kolonne destilliert. Das bei etwa 8q.° C abdestillierende Toluol-Wasser-Gemisch mit etwa 2o% Wasser und das bei etwa 87° C abdestillierende Toluol-Ameisensäure-Gemisch mit 45 % Ameisensäure werden in Separatoren in ihre Bestandteile zerlegt und das Toluol in die Kolonne zurückgeleitet. Fast. die gesamte Ameisensäure wird als Gemisch von etwa gooi'ö Ameisensäure und io% Toluol erhalten, aus dem sich das Toluol mit wenig Ameisensäure in einer kleinen Hilfskolonne als azeotropisches Gemisch leicht abtreiben läßt, das in die Apparatur zurückgeht. Nach Abtreiben des Toluol-Ameisensäure-Gemisclies erhält man 56 bis 6o kg höchstkonzentrierte, mindestens 98%ige Ameisensäure. Das Toluol-Ameisens,äure-Gemisch enthält weitere 6 kg Ameisensäure; die beim, nächsten Arbeitsgang in höchstkonzentrierter Form gewonnen werden.The decomposition of the salt or salt mixture by azeotropic distillation is already going on at low temperatures, so that z. B. the attack of the strong Acid on the vessel material is very low. In general-is the application of Vacuum is not necessary, but the method allows its use in special cases without difficulty. The new method can also be used in a simple manner and without continuously design technical difficulties. Examples 1. 2009 3 5 o'oige Formic acid are bound to iookgDiethylaniline (or quinoline) and with addition from 10 kg of toluene (or xylene) distilled on a well-functioning column. That at about 8q. ° C distilling off toluene-water mixture with about 20% water and that at about 87 ° C distilling toluene-formic acid mixture with 45% formic acid broken down into their components in separators and the toluene returned to the column. Nearly. all of the formic acid is used as a mixture of about gooi'ö formic acid and io% toluene obtained, from which the toluene with a little formic acid in a small Auxiliary column can be easily driven off as an azeotropic mixture that enters the apparatus going back. After driving off the toluene-formic acid mixture, 56 bis are obtained 60 kg of highly concentrated, at least 98% formic acid. The toluene-formic acid mixture contains a further 6 kg of formic acid; the next step in the most concentrated Form can be obtained.

2. 3ookg 35%ige Ameisensäure werden. zu 6o kg Pyridin gegeben und mit Toluol destilliert. Arbeitsgang und @ Ausbeute sind wie oben. Es hinterbleibt Pyridinmonoformiat, das zur Konzentrierung weiterer Säure dient und immer wieder regeneriert wird.2. 3ookg 35% formic acid. added to 60 kg of pyridine and distilled with toluene. Operation and yield are as above. It remains behind Pyridine monoformate, which is used to concentrate more acid over and over again is regenerated.

Man hat bereits vorgeschlagen, wäßrige Ameisensäure durch fraktionierte Destillation in Gegenwart mindestens einer hochsiedenden Base zu konzentrieren. Dieses Verfahren ist unter Zuhilfenahme der zugänglichsten und billigsten Basen, wie Pyridin, Picolin u. dgl., nicht durchführbar, da diese Basen, wie gezeigt wurde, tiefer als ihre Gemische mit Ameisensäure sieden und daher vor diesen abdestilliieren würden. Die anwendbaren teuren Basen, wie Chinolin, sind mit Wasserdampf flüchtig, so daß erhebliche Verluste an diesen Basen nicht zu vermeiden sind. Das bekannte Verfahren ist ferner mit einem starken Verschleiß der Werkstoffe der Apparate durch die als solche abdestillierende Ameisensäure verbunden. Bei dieser relativ hohen Destillationstemperatur tritt auch Zersetzung der Ameisensäure ein.It has already been proposed to use aqueous formic acid by fractionating Concentrate distillation in the presence of at least one high-boiling base. This procedure is based on the most accessible and cheapest bases, such as pyridine, picoline and the like, not feasible, since these bases, as has been shown, boil lower than their mixtures with formic acid and therefore distill off before these would. The expensive bases that can be used, such as quinoline, are volatile with water vapor, so that considerable losses at these bases cannot be avoided. The known The process is also subject to severe wear and tear on the materials of the apparatus the formic acid distilling off as such. At this relatively high The formic acid also decomposes at the distillation temperature.

Im Gegensatz zu diesem bekannten» Verfahren kann das Verfahren der Erfindung unter Anwendung beliebiger organischer Basen durchgeführt werden, die höher als das azeotrope Gemisch Wasser-Hilfsflüssigkeit sieden. Durch das Abdestillieren der Ameisensäure als azeotropes Gemisch und Rückführung der Hilfsflüssigkeit werden Verluste an Basen vollkommen vermieden. Gleichzeitig wird der Siedepunkt der Ameisiensäure erheblich, z. B. bei Anwendung von Toluol auf 86 bis 87° C erniedrigt, wodurch sowohl der korrodierende Einfluß der Ameisensäure auf die Werkstoffe der Apparatur als auch die Zersetzlichkeit der Ameisensäure abnimmt. Schließlich wird der Angriff auf die Werkstoffe auch durch die Verdünnung der Ameisensäure mit der Hilfsflüssigkeit vermindert.In contrast to this well-known »method, the method of the Invention can be carried out using any organic bases that higher than that Boiling azeotropic mixture of water and auxiliary liquid. By distilling off the formic acid as an azeotropic mixture and recycling of the auxiliary liquid, losses of bases are completely avoided. Simultaneously the boiling point of formic acid becomes considerable, e.g. B. when using toluene lowered to 86 to 87 ° C, whereby both the corrosive influence of formic acid on the materials of the apparatus as well as the decomposability of formic acid decreases. Finally, the attack on the materials is also caused by the dilution of the formic acid decreased with the auxiliary liquid.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of concentrated formic acid by distillation of dilute aqueous formic acid in the presence of organic Bases, such as dimethyl, diethyl aniline, quinoline, which are acidic or neutral with the acid Form salts, characterized in that this distillation in the presence of a Auxiliary liquid executes, which both with formic acid and with water little or is not miscible at all and during the distillation first with water and then with decomposition of the formic acid salts with the formic acid in an azeotropic mixture transforms. .

2. The method according to claim i, characterized in that one for binding the formic acid pyridine, picoline or similar bases, without auxiliary liquid with formic acid, they form acidic salts which boil higher than the base, or their monoformates used.