DE612649C

DE612649C - Process for the production of cyanides or ammonia in the processing of alkaline or alkalized waste liquors in the pulp industry

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Publication number: DE612649C
Application number: DEL80612D
Authority: DE
Original assignee: ERNST STRUPP DR ING; HELMUTH VON LEWINSKI DIPL ING
Current assignee: ERNST STRUPP DR ING; HELMUTH VON LEWINSKI DIPL ING
Priority date: 1932-02-27
Filing date: 1932-02-27
Publication date: 1935-04-30

Description

Verfahren zur Gewinn4ng von Cyaniden oder von Ammoniak bei der Aufarbeitung von alkalischen oder alkalisierten Ablaugen der Zellstoffindustrie Es ist bekannt, gasförmigen Stickstoff mittels Gemischen von Kohle und Alkalien, die gegebenenfalls noch reaktionsfördernde Zuschläge enthalten, in Cyanverbindungen, überzuführen. Die Durchführungsweise dieses Verfahrens nach dem derzeitigen Stand der Technik ist mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, die seine Wirtschaftlichkeit herabsetzen. -Derartige Nachteile sind insbesondere die folgenden i. Es ist schwer, eine innige, günstige Ausbeuten liefernde Mischung obengenannter Stoffe zu erzeugen; die Mahlverfahren z. B. sind mit erheblichen Kosten verbunden.Process for the recovery of cyanides or ammonia during work-up of alkaline or alkalized waste liquors in the pulp industry It is known gaseous nitrogen by means of mixtures of coal and alkalis, which optionally still contain reaction-promoting additives, to be converted into cyano compounds. The way this method is carried out according to the current state of the art is afflicted with a number of disadvantages which reduce its profitability. - Such disadvantages are in particular the following i. It's hard to be a dear to produce a mixture of the above substances which yields favorable yields; the milling process z. B. are associated with considerable costs.

. Die Umsetzung erfordert Temperaturen von etwa goo° C, wodurch hohe Abwärmeverluste bedingt sind.. The implementation requires temperatures of around goo ° C, which means high Waste heat losses are caused.

3. Die Ausgangsstoffe werden nicht quantitativ umgesetzt; es verbleibt ein Rückstand, der schwierig zu verwerten ist.3. The starting materials are not converted quantitatively; it remains a residue that is difficult to recycle.

Es ist nun gefunden worden, daß sich vorteilhaft Vorgänge bei der Zellstoffabrikation mit dem Prozeß der Cyanisierung verbinden lassen.It has now been found that advantageous processes in the Have pulp manufacture combined with the process of cyanization.

Bei den alkalischen Zellstoffverfahren ist Natron stets in den Ablaugen enthalten, und eine Mischung, die ohne weiteres zur Cyanidsynthese verwendet werden kann, liegt beispielsweise dann vor, wenn im Verlauf des normalen Natronzellstoffv erfahrens die Ablaugen im Drehofen in die sogenannte Schwarzasche verwandelt worden sind.In the alkaline pulp process, soda is always in the waste liquor contain, and a mixture that are readily used for cyanide synthesis can, for example, if in the course of normal soda pulpv experience, the waste liquor has been converted into so-called black ash in the rotary kiln are.

Die Sulfitablauge enthält von vornherein keine Alkalisalze, jedoch wird es dann notwendig, Alkali der Ablauge zuzusetzen, wenn diese Ablauge durch Schwelung verwertet werden soll. Man erhält in dem Koks, der nach einer solchen Verwertung der Sulf tablauge anfällt, auch wieder ein Material, das sich seiner Beschaffenheit und Zusammensetzung nach vorzüglich als Ausgangsmaterial für den Cyanisierprozeß eignet.The sulphite waste liquor does not contain any alkali salts from the outset, however it is then necessary to add alkali to the waste liquor when this waste liquor is through Smoldering should be used. One obtains in the coke that after such Utilization of the sulph tablauge accrues, again a material that is his Quality and composition as excellent as the starting material for the Cyanization process is suitable.

Weiter ist gefunden worden, daß die eingangs aufgeführten drei wichtigsten Nachteil des bisherigen Cyanidverfahrens dann gegenstandslos werden, wenn man die Azotierung in den Fabrikationsprozeß der Zellstofferzeugung einschaltet. Wenn man beispielsweise das Produkt der Cyanidsynthese, zu der die obengenannte Schwarzasche verwendet worden war, mit Wasserdampf verseift hat, so kann der Verseifungsrückstand an Stelle von Schwarzasche in die bekannten Schmelzöfen der Zellstoffabrik gelangen, in denen Soda erschmolzen wird. Diese Sodaschmelze dient dann wie üblich zur Erzeugung von frischer Zellstoffkochlauge. Wenn man als Ausgangsmaterial für die Cyanisierung den Alkalikoks von der Sulftablaugenschwelung verwendet hatte, so kann der Verseifungsrückstand zur Vermischung mit frischer Sulftablauge und zur Herstellung von Schwelmasse verwendet werden. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ganz oder teilweise vorher die restliche Kohle im Verseifun.gsrückstand auszubrennen. In jedem Fall aber dient der Zusatz des Cyanisierrückstandes zur Sulfitablauge dazu, die Ablauge alkalisch und damit schwelfähig zu machen:-- - -Es ist gefunden worden, daß bei der Durchführung der Cyanisierung von Zellstoffablaugenprodukten wichtige wärmewirtschaftliche Effekte erzielt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die heißen Cyanisierabgase mit als Spülgase bei der Schwelung von Zellstoffablaugen aller Art zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß diese Abgase; da sie reduzierender oder inerter Natur sind,-keine ungünstigen Einflüsse auf die Schw glausbeute ausüben. Ihr Wärmeinhalt wird auf diese Weise besonders wirtschaftlich verwendet.It has also been found that the three most important listed at the outset The disadvantage of the previous cyanide process then becomes obsolete if you use the Azotierung switches on in the manufacturing process of pulp production. If for example the product of cyanide synthesis to which the above-mentioned black ash is added has been used, has saponified with steam, the saponification residue may be get into the pulp mill's well-known melting furnaces instead of black ash, in which soda is melted. This soda melt is then used for production as usual of fresh cellulose cooking liquor. If you use it as a starting material for cyanization had used the alkali coke from Sulftablaugenschwellung, the saponification residue can used for mixing with fresh sulft waste liquor and for the production of carbon dioxide will. It has proven to be useful to completely or partially beforehand Burn out the remaining coal in the saponification residue. In any case, it serves the addition of the cyanization residue to the sulphite waste liquor to that, the To make waste liquor alkaline and thus chargeable: - - -It has been found that are important in carrying out the cyanization of pulp waste liquor products thermal economic effects can be achieved. It is particularly advantageous the hot cyanization exhaust gases are used as flushing gases in the smoldering of pulp waste liquors of all kinds to use. It has been shown that these exhaust gases; because they are reducing or are of an inert nature, -do not exert any unfavorable effects on the low-yield yield. Your heat content is used particularly economically in this way.

Die Vorteile der soeben beschriebenen neu gefundenen Vorgänge sind also gegenüber dem heutigen Stand der Technik besonders die folgenden, wenn man sie mit den eingangs angeführten Nachteilen des bekannten Cyanisierprozesses vergleicht: i. Die aus der Zellstoffindustrie herrührenden Gemenge der Ausgangsprodukte für die Cyanisierung stellen die denkbar innigste Mischung von Kohlenstoff mit Alkali dar. Ihre Porenhaltigkeit wirkt sich günstig bei dem Cyanisiervorgang aus.The benefits of the newly found operations just described are So compared to the current state of the art, especially the following if you compares it with the disadvantages of the known cyanization process mentioned at the beginning: i. The mix of raw materials for the cyanization represents the closest conceivable mixture of carbon with alkali Their porosity has a beneficial effect on the cyanization process.

2. Die Wärmehaushalte bestimmter, unvermeidlicher Stufen der Zellstoffherstellung und des Cyanisiervorgangs lassen sich verknüpfen. Dadurch wird so erheblich an Wärme bei der Cyanidsynthese gespart, daß dies Verfahren wirtschaftlicher als bisher durchzuführen ist.2. The heat balance of certain, unavoidable stages of pulp production and the cyanization process can be linked. This creates a lot of heat saved in the cyanide synthesis that this process can be carried out more economically than before is.

3. Das nach Gewinnung der Stickstoffverbindungen anfallende Restgemisch von Alkali und Kohlenstoff findet im normalen Verfahrensgang der Zellstoffindustrie Verwendung.3. The residual mixture obtained after the nitrogen compounds have been obtained of alkali and carbon takes place in the normal course of the pulp industry Use.

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß mit dem neu gefundenen Verfahren für die Cyanidsvnthese ein kostenloses Ausgangsmaterial ermittelt worden ist und eine Methode, die Cyanisierrückstände kostenlos zu verwerten.In summary, it can be said that with the newly found Procedure for the cyanide thesis a free starting material has been determined is and a method to recycle the cyanization residues free of charge.

An nachfolgenden drei Beispielen sei das neu gefundene Verfahren erläutert: Beispiel i Die Schwarzlauge, die bei der Erzeugung von Sulfat- oder Sodazellstoff, gleichgültig aus welchen Rohstoffen, anfällt, wird im Betrieb der Zellstoffabrik wie üblich auf 3o bis 40° Be eingedickt und im Drehofen verkohlt. Die entstandene heiße Schwarzasche wird so, wie sie anfällt, oder nach Formung zu Preßlingen unter bekannten Bedingungen mit Stickstoff behandelt. Katalysatoren können entweder der Schwarzlauge oder der Asche zugesetzt werden. Nach der Behandlung mit Stickstoff wird das Kohle-Salz-Gemisch z. B. mit Wasserdampf behandelt, wobei Ammoniak entweicht. Der Rückstand wird in den Schmelzofen der Zellstoffabrik gebracht, hier in Sodaschmelze verwandelt und diese, wie bekannt, aufgelöst, kaustiziert und als Frischlauge zur Fabrikation von neuem Zellstoff verwendet. Die dann wieder anfallende Schwarzlauge macht den soeben beschriebenen Prozeß wieder durch. Beispiel e Die auf 3o bis 40° Be eingedickte Schwarzlauge der gleichen Herkunft wie bei Beispiel i wird als Brei oder mit Magerungszuschlägen versehen und@mit Kalk und/oder Alkali vermischt unter Luftabschluß trocken destilliert (geschwelt). Bei dieser Destillation entstehen, wie bekannt, wertvolle Produkte. Es hinterbleibt nach der Schwelung eine Koks-Salz-Mischung, die in dem Zustand, wie sie anfällt, heiß oder geformt, mit oder ohne Zusatz beliebiger Katalysatoren dem Cyanisierprozeß unterworfen wird. Nach Gewinnung der Cyanisierprodukte wird- der Rückstand noch heiß entweder ausgebrannt (geschmolzen) und die koksfreien Salze" gelöst, kaustiziert und in frische Kochlauge verwandelt. Oder es wird genannter Rückstand zerkleinert und mit neuer auf 3o bis 40° Be eingedickter Ablauge gemischt, welche Mischung wieder geschwelt usw. behandelt wird. Oder es wird genannter Rücksfand erst ausgebrannt und dann ein Teil der koksfreien Salze zur Mischung mit frischer, eingedickter Schwarzlauge verwendet und ein anderer Teil zur Erzeugung frischer Zellstoffkochlauge benutzt. Auch kann der gesamte ausgebrannte Salzrückstand zur Erzeugung von Zellstoffkochlauge allein verwendet werden. Beispiel 3 Sulfitablauge wird auf 3o bis 4o° B6 eingedickt und mit Kalk und/oder Alkali vermischt, so daß breiige oder feste Massen entstehen, welche unter Luftabschluß trocken destilliert (geschwelt) werden. Der nach dieser Schwelung anfallende Koks,. welcher mit Kalk undloder Alkalisalzen gemischt ist, wird dem Cyanisierprozeß unterworfen. Aus dem Cvanisiergemisch werden die Stickstoffverbindungen in beliebiger Weise abgetrennt und der Rest mittels Ausbrennung vom übrigen Koks ganz oder teilweise befreit und die erhaltenen Salze zur Mischung mit neuer Sulfitablauge verwendet, worauf letztere Mischung wieder geschwelt, cyanisiert usw. wird. Oder es wird genannter Rückstand nach Gewinnung der Stickstoffverbindungen ohne weiteres zur Mischung mit frischer Sulfitablauge verwendet. Man kann auch so verfahren, daß ein Teil genannter Rückstände ausgebrannt wird und ein. Teil unausgebrannt bleibt und beide Teile dann frischer Sulfitablauge beigefügt werden. Katalysatoren können bei diesem Beispiel dauernd im Kreislauf mit den Salzen gehen.The newly found process is explained using the following three examples: Example i The black liquor used in the production of sulphate or soda pulp, Regardless of which raw material is obtained, in the operation of the pulp mill Thickened to 30 to 40 ° Be as usual and charred in a rotary kiln. The resulting hot black ash is deposited as it is, or after molding into compacts known conditions treated with nitrogen. Catalysts can either be the Black liquor or the ash can be added. After treatment with nitrogen the coal-salt mixture is z. B. treated with steam, whereby ammonia escapes. The residue is brought into the melting furnace of the pulp mill, here in soda melt transformed and this, as is known, dissolved, causticized and used as fresh liquor Manufacture of new pulp used. The black liquor that then occurs again go through the process just described. Example e Die at 3o to 40 ° Be thickened black liquor of the same origin as in example i is called a pulp or provided with lean additions and @ mixed with lime and / or alkali Air exclusion, dry distilled (smoldered). During this distillation, as known, valuable products. After the smoldering, a mixture of coke and salt remains, those in the state as they arise, hot or shaped, with or without the addition of any Catalysts is subjected to the cyanization process. After the cyanization products have been obtained - the residue is still hot either burned out (melted) and the coke-free Salts "dissolved, causticized and transformed into fresh cooking liquor. Or it is called The residue is crushed and mixed with new waste liquor thickened to 3o to 40 ° Be, which mixture is treated again, smoldering, etc. Or it is called the return first burnt out and then some of the coke-free salts to mix with fresh, Thickened black liquor is used and another part is used to produce fresher ones Cellulose cooking liquor used. The entire burned-out salt residue can also be used Production of cellulose cooking liquor can be used alone. Example 3 Waste sulphite liquor is thickened to 3o to 4o ° B6 and mixed with lime and / or alkali so that pulpy or solid masses arise, which are distilled dry in the absence of air to be smoldered. The coke produced after this smoldering. which one with lime andlor mixed with alkali salts, is subjected to the cyanization process. From the In the coating mixture, the nitrogen compounds are separated off in any desired manner and the remainder is completely or partially freed from the remaining coke by means of burning out and the salts obtained are used for mixing with new sulphite waste liquor, whereupon the latter Mixture is smoldered, cyanized, etc. again. Or it is called backlog after the nitrogen compounds have been obtained, readily to mix with fresh Used sulphite liquor. One can also proceed in such a way that some of the residues mentioned is burned out and a. Part remains unburned and both parts are fresher Sulphite liquor can be added. Catalysts can with this Example go continuously in the cycle with the salts.

Wenn bei den angeführten Beispielen die Stickstoffverbindungen in Form von Alkalisalzen gewonnen werden, so muß natürlich dafür Sorge getragen werden, daß die aus dem Prozeß beispielsweise in Form von Alkalicyanid ausgeschiedenen Alkalien wieder ersetzt werden. Das kann genau so geschehen, wie man die Verlustdeckung in der -Natronzellstoffindustrie vornimmt. Oder es kann kalzinierte Soda der zur Schwelung vorbereiteten Zellstoffablauge beigemischt werden in einer Menge, die der der gewonnenen Alkalisalze entspricht. Oder es kann wäßrige Soda- oder Natronlauge oder auch Abfallauge von der Viscoseindustrie zu der mehr oder weniger oder nicht eingedickten Zellstoffablauge zugesetzt werden.If in the examples given the nitrogen compounds in Are obtained in the form of alkali salts, care must of course be taken that the alkali precipitated from the process, for example in the form of alkali metal cyanide to be replaced again. This can be done in exactly the same way as the loss coverage in the soda pulp industry. Or it can use calcined soda to simmer prepared pulp waste liquor is added in an amount that corresponds to that of the extracted Corresponds to alkali salts. Or it can be aqueous soda or caustic soda or waste water from the viscose industry to the more or less or not thickened pulp waste liquor can be added.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of cyanides or of Ammonia in the processing of alkaline or alkalized waste liquors in the pulp industry in the special course of the process or in the course of the usual regeneration by carbonization or coking, possibly with subsequent burning of the charring or coking residues for the purpose of generating heat and utilizing the coking products or combustion residues as a lean agent for the charring or coking Ablaulje, characterized in that as a charring or coking product accumulating alkali coke before the usual further processing to auxiliary materials for the Pulp digestion of a cyanization by means of nitrogen and then a Treatment for the purpose of obtaining or utilizing the cyanides, e.g. B. a saponification by water vapor.

2. The method according to claim r, thereby characterized in that the hot cyanization gases with the purge gases during the smoldering be mixed by pulp waste liquors.