DE221366C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 221366 KLASSE 55 b. GRUPPE- M 221366 CLASS 55 b. GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. November 1908 ab.Patented in the German Empire on November 24, 1908.

In der Zellstoff abdication (namentlich aus Stroh, Esparto, Holz) nach dem Natron- oder Sulfatverfahren hat man die Herstellung und Benutzung von Ätznatronlaugen aus Soda und die Ergänzung der Natron- bzw. Sodaverluste durch das Handelsprodukt kalzinierte Soda fast allgemein verlassen.In the pulp abdication (namely from straw, esparto, wood) after the soda or One has the production and use of caustic soda from soda and sulphate processes supplementing the sodium or soda losses with the commercial product calcined soda almost generally left.

Man setzt gegenwärtig den bei der Fabrikation wiedergewonnenen Salzen bei oder nach ■ ίο deren Auflösung der Hauptsache nach schwefelsaures Natron in beliebiger Form (meistens als kalziniertes Sulfat oder als Bisulf at) hinzu, oder man vermischt dieses schwefelsaure Natron mit der aus dem Kochprozeß hervörgehenden Ablauge, der sogenannten braunen Lauge, vor oder während des üblichen Eindampfprozesses oder aber auch während des Ausbrennungs- oder Glühprozesses, d. h. bei der Herstellung der kalzinierten Rohsoda oderThe salts recovered during manufacture are currently added to or added to ■ ίο their dissolution mainly after sulfuric acid Add soda in any form (mostly as calcined sulfate or as bisulfate), or one mixes this sulphate of soda with the one resulting from the cooking process Waste liquor, the so-called brown liquor, before or during the usual evaporation process or also during the burnout or annealing process, d. H. in the production of the calcined raw soda or

ao Schmelzsoda.ao melting soda.

Infolge der mehr oder weniger mangelhaften Umsetzungs- und Aufschließarbeit enthält die wiedergewonnene Soda stets eine bestimmte Menge unzersetztes Sulfat. In der nach dem Auflösen dieser Soda durch Kochen mit Ätzkalk kaustizierten Frischlauge findet sich dieses Sulfat in erheblicher Menge neben den wirksamen Hauptbestandteilen der Lauge, dem Ätznatron und Schwefelnatrium, und dem gleichfalls darin enthaltenen kohlensauren, kieselsauren und schwefelsauren Natron wieder. Das schwefelsaure Natrium verdünnt gleichsam die Ätznatronschwefelnatriumlauge, wird als Ballast durch die Fabrikation geschleppt und bleibt an den unvermeidlichen Laugen-Verlusten in der Fabrikation beteiligt.As a result of the more or less inadequate implementation and unlocking work, the recovered soda always contains a certain amount of undecomposed sulfate. In the after This can be found dissolving this soda by boiling fresh lime causticized with caustic lime Sulphate in considerable quantities in addition to the main active components of the lye, the Caustic soda and sulphurous sodium, and the carbonate also contained therein, silica and sulphate of soda again. Sodium sulfuric acid dilutes, as it were the caustic soda sulfur sodium hydroxide solution is dragged through the manufacturing process as ballast and remains involved in the inevitable losses of caustic in manufacture.

Es ist nun bekannt, daß man durch Strontiumhydroxyd das Natronsulfat fast vollständig in Natriumhydroxyd umwandeln kann, so daß ein Zusatz von Strontiumhydrat zu den Rohlaugen der Zellstoffabrikation bei dem Kaustizierungsprozeß zu einer Aufschließung des schwefelsauren Natrons und zu einer entsprechenden Kaustizitätserhöhung der Frischlaugen führen wird. Des hohen Preises von Strontiumhydroxyd wegen ist allem Anschein nach eine Verwendung dieses Materials in der Natronzellstoffabrikation bisher aber nicht zur Ausführung gekommen.It is now known that strontium hydroxide almost completely removes sodium sulfate can convert into sodium hydroxide, so that an addition of strontium hydrate to the raw liquors of the pulp mill in the Causticization process for a digestion of the sodium sulphate and a corresponding one Causticity increase of the fresh liquor will lead. The high price of strontium hydroxide is due to all appearances according to a use of this material in the soda pulp production so far but not for Execution came.

Versuche, welche zu vorliegender Erfindung führten, haben nun das überraschende Ergebnis geliefert, daß die Verwendung des schwefelsauren Strontiums, z. B. des in der Natur vorkommenden Zölestins, bei der Herstellung und Wiedergewinnung der Laugen in der Natron- und SuIfatzellstoffabrikation von außerordentlichen Erfolgen begleitet ist, indem man durch geeignete Verwendung des schwefelsauren Strontiums die Natronverluste erheblich herabmindern und Laugen von außerordentlicher Wirksamkeit erzeugen kann, indem gleichzeitig die Gerüche, welche der SuI-fatzellstoffabrikation eigentümlich sind, leicht auf ein unbedeutendes Maß herabgemindertExperiments which led to the present invention now have the surprising result supplied that the use of the sulfuric acid strontium, z. B. the one in nature coelestins occurring in the manufacture and recovery of the lyes in the Soda and sulphurous pulp production is accompanied by extraordinary successes by through appropriate use of the sulfuric acid strontium the sodium losses considerably can reduce and produce alkalis of extraordinary effectiveness, while at the same time eliminating the smells that cause the sulphurous pulp manufacture are peculiar, easily reduced to an insignificant level

werden können. Man hat nur nötig, den bisher für den Ersatz der Natronverluste benutzten Zusatz von Sulfat oder Soda durch Strontiumsulfat in beliebiger Form teilweise zu ersetzen, wobei auch schon ein Zusatz von etwa io Prozent von Strontiumsulfat oder Strontiumkarbonat der in den einzelnen Fabriken zum Ersatz der Natronverluste aufgewendeten Natronsulfatmenge genügend erscheint, um einen wesentlichen Erfolg hervorzurufen. Durch die Einführung. des Strontiumsulfats in die Laugen der bezeichneten Zellstoffabrikation kann, wie die praktischen Versuche gezeigt haben, einerseits eine besonders wirksame, hochalkalische und auch preiswerte Ätznatronlauge erzeugt werden, und es treten andererseits bei der Kochung Laugenersparnisse ein, während mit Hilfe einer solchen Natronlauge gleichzeitig neben erhöhter Ausbeute bei der Kochung ein schön und leicht bleichbarer Zellstoff erhalten werden kann.can be. All that is needed is the one that was previously used to replace the soda losses To partially replace the addition of sulphate or soda with strontium sulphate in any form, with an addition of about 10 percent of strontium sulfate or strontium carbonate the amount of sodium sulphate used in the individual factories to compensate for the sodium hydroxide losses appears to be sufficient to produce a substantial success. Through the introduction. of the strontium sulfate in the As the practical tests have shown, lyes can be used in the designated pulp mill have, on the one hand, a particularly effective, highly alkaline and inexpensive caustic soda solution are generated, and on the other hand, lye savings occur during cooking, while with the help of such a sodium hydroxide solution at the same time in addition to increased yield in the A beautiful and easily bleachable pulp can be obtained by cooking.

Zur Ausführung des Verfahrens verfährt man zweckmäßig in folgender Weise: Man setzt der zur Abdampfung kommenden braunen Lauge, am zweckmäßigsten während des letzten Eindickungs- oder Aufschließungsprozesses, künstliches Strontiumsulfat bzw. Zölestin in zerkleinerter Form in einer Menge hinzu, welche nur einem Teil der bisher zugesetzten Natriumsulfatmenge entspricht, zweckmäßig jedoch nicht weniger als etwa 10 Prozent dieser Menge. Machen z. B. die Laugenverluste in der Zellstoffabrik auf 100 kg Zellstoffproduktion 15 kg Natriumsulfatverbrauch erforderlieh, so setzt man vorteilhafterweise nicht weni-. ger als 1,5 kg Strontiumsulfat hinzu, während ein höherer Verbrauch sich durch die angegebenen Betriebsvorteile gleichfalls empfiehlt, so daß man die Kaustizierung der Laugen selbst völlig mit Strontiumhydrat vornehmen kann unter Beiseitelassung des Ätzkalkes. Es kommt dann nur darauf an, die Wiedergewinnung der kostbaren Strontiansalze in der gleichen Weise mit dem Wiedergewinnungsprozeß der Ablaugen zu verbinden. Ebenso kann man das Strontiumsulfat mit dem Natriumsulfat vermischt zur Anwendung bringen. Wendet man statt des natürlichen oder künstlichen schwefelsauren Strontiums ein anderes Strontiumsalz,The procedure for carrying out the process is expediently as follows: Man sets the brown liquor coming to the evaporation, most expediently during the last Thickening or digestion process, artificial strontium sulfate or celestine in crushed form in an amount which is only a part of the previously added Corresponds to the amount of sodium sulfate, but expediently not less than about 10 percent of this Lot. Make z. B. the lye losses in the pulp mill on 100 kg pulp production 15 kg of sodium sulphate consumption required, it is advantageous not to use less. Less than 1.5 kg of strontium sulfate are added, while a higher consumption is reflected in the specified Operational advantages are also recommended, so that one can causticize the lye itself can be done entirely with strontium hydrate, leaving aside the quick lime. It is coming then just seek the recovery of the precious Strontian salts in the same way to connect with the recovery process of the waste liquors. The strontium sulfate can also be mixed with the sodium sulfate apply. If you apply instead of natural or artificial sulfuric acid Strontium another strontium salt,

z. B. natürliches oder künstliches kohlensaures Strontium an, so wird dasselbe durch das schwefelsaure oder saure schwefelsaure Natron, welches bei der Natronzellstoffabrikation zugesetzt wird, in schwefelsaures Strontium übergeführt, so daß die Verwendung anderer Strontiumsalze den gleichen Erfolg erzielen läßt. Der nach der Verdampfung der braunen Laugen eingedickte Laugenschlamm wird in bekannter Weise, z. B. im Gebläseofen, völlig niedergebrannt. Die verbleibende Schmelzmasse wird entweder, nachdem sie aus dem Schmelzofen abgelassen und erstarrt ist, zur Auflösung gebracht, oder man läßt sie in üblicher Weise feurigflüssig in Wasser oder Dünnlauge einfließen zur Ausnutzung der vorhandenen Wärme. Eine Abkühlung der Strontiumsodalauge ist zu vermeiden, da gebildetes Strontiumhydrat infolge seiner Schwerlöslichkeit leicht ausfallen kann. Durch Kochen dieser strontianhaltigen Rohsodalauge, am besten in geschlossenem Gefäß unter Druckanwendung, setzt sich das Strontiumhydrat mit dem Natronsulfat in bekannter Weise zu Ätznatron und Strontiumsulfat um, während gleichzeitig Strontiumkarbonat aus dem vorhandenen kohlensauren Natron gebildet wird, und zwar nach den Gleichungen:z. B. natural or artificial carbonic acid strontium, so the same is done by the Sulfuric acid or acid sulfuric acid soda, which is added during the manufacture of soda pulp is converted into sulfuric acid strontium, so that the use of other strontium salts can achieve the same success. The lye sludge, which is thickened after the evaporation of the brown lye, becomes more well-known Way, e.g. B. in the fan oven, burned down completely. The remaining enamel is either, after it has been drained from the furnace and solidified, brought to dissolve, or it is left in the usual way In a fiery manner, pour it into water or thin liquor to utilize the existing Warmth. A cooling of the strontium sodium hydroxide solution is to be avoided, as the strontium hydrate formed is due to its poor solubility can easily fail. By boiling this strontian-containing raw soda lye, am The strontium hydrate settles in a closed vessel under the application of pressure with the sodium sulfate in a known manner to caustic soda and strontium sulfate, while at the same time strontium carbonate is formed from the existing carbonate of soda, namely according to the equations:

Sr H₂ O₂ + Na₂ S O₁ = Sr S O₄ + 2 NaO H, Sr H₂ O₂ + Na₂CO₃ = SrC0₃ + 2Na0 H. Sr H ₂ O ₂ + Na ₂ SO ₁ = Sr SO ₄ + 2 NaO H, Sr H ₂ O ₂ + Na ₂ CO ₃ = SrC0 ₃ + 2Na0 H.

Die entstehenden Strontiumsalze scheiden sich infolge ihrer Schwerlöslichkeit schon beim beginnenden. Abkühlen der mit Strontian vorkaustizierten Lauge aus, so daß man den -85 Rückstand auf beliebige Weise, am bequemsten in Form des verbleibenden Kaustizierungsschlammes zur Eindickungsstation für braune Kochlauge zurückbefördern kann, während auch die geringen Mengen von Strontian- go salzen, welche in der Kochlauge zurückbleiben, nicht verloren gehen, sondern den eventuell nachfolgenden zweiten Kaustizierprozeß vermittels Kalkes mitdurchlaufen und weiter mit der Frischlauge die Prozesse der Kochung, Verdampfung, Eindickung und Aufschließung mitmachen. Man kann also die Kaustizierarbeit in der angegebenen Weise in zwei Teile zerlegen, also die Strontian-Rohsodaschmelze nach ihrer Auflösung zunächst durch Erhitzung vorkaustizieren und darauf nach Abtrennung der Strontiansalze eine Fertigkaustizierung mit Ätzkalk durchführen. Andererseits kann man aber auch die Menge des Strontianzuschlages so bemessen, daß nach dem Auflösen der Schmelze in einer Operation Kaustizierung der Lauge durch Erhitzung derselben ohne Mitverwendung von Kalk stattfindet. In jedem Falle werden die den Strontianschlamm bildenden Salze dem Wiedergewinnungsofen zugeführt und von neuem zur Wirksamkeit gebracht. Außer in den für die Natronzellstoffabrikation wichtigen vorgenannten Vorteilen liegt die große Wirtschaftlichkeit des Verfahrens darin, daß man die Strontiansalze nur an einem Teil des Kreislaufes der Natronsalze bei der Zellstoffabrikation beteiligt und von der Herstellung und Benutzung von löslichen Strontiansalzen, wie das nach Patent 24669 vorgeschlagene Strontiumsulfid, für die eigent-The resulting strontium salts separate due to their poor solubility in the beginning. Cooling the causticized with Strontian lye, so that the -85 Any residue, most conveniently in the form of the remaining caustic sludge can be returned to the thickening station for brown cooking liquor, while the small amounts of Strontiango Salt, which remains in the cooking liquor, is not lost, but the possibly go through the subsequent second causticizing process by means of lime and continue with the fresh liquor the processes of boiling, evaporation, thickening and digestion participate. The causticizing work can therefore be divided into two parts in the manner indicated disassemble, i.e. the Strontian raw soda melt after its dissolution initially by heating pre-caustic and then after separation of the Strontian salts a final caustic with Carry out quick lime. On the other hand, you can also adjust the amount of the Strontian surcharge dimensioned that after dissolving the melt in one operation causticizing of the lye takes place by heating the same without the use of lime. In any case the salts forming the strontian sludge are fed to the recovery furnace and made effective again. Except in those for the soda pulp production important advantages mentioned above, the great economic efficiency of the process is that the Strontian salts are only used in part of the sodium salts in the Involved in pulp manufacture and in the manufacture and use of soluble strontian salts, like the strontium sulfide proposed according to patent 24669, for the actual

liehe Herstellung von Zellstoff aus dem faserigen Rohmaterial absieht. Da die Strontiansalze auf diese Weise nur an einem kleinen Teil des großen Laugenkreislaufes teilnehmen, so verringern sich auch die Verluste an Strontian, welche sich durch den Zellstoffkochungs-, Zellstoffauslaugungs- und teilweise auch durch den Eindampfungsprozeß ergeben müssen. In schematischer Darstellung verläuft die Wiedergewinnung in folgender Weise:lent production of pulp from the fibrous raw material refrains. Since the Strontian salts in this way only take part in a small part of the large liquor cycle, this also reduces the losses of Strontian, which are caused by the pulp cooking, Pulp leaching and partly also through the evaporation process. In schematic representation, the recovery proceeds in the following way:

KochungBoiling

Na-XNa-X

Fertig Kaustizierung
Na-Ca Finished causticizing
Na-Ca

Auslaugung und Vorkaustizierung Leaching and pre-construction

Na + SrNa + Sr

Verdampfung
Na-X Evaporation
Na-X

EindickungThickening

Na-XNa-X

+ Sr+ Sr

Ofenglühprozeß \Na — + Sr Furnace annealing process \ Na - + Sr

Die einfachen Striche bezeichnen den großen Kreislauf der Natronsalze, indem X die auftretenden organischen Stoffe bezeichnet. Die Doppellinien stellen den, kleinen Kreislauf der Strontianverbindungen dar.
Besonders vollständig geht die Umsetzung der Strontianverbindungen mit den alkalischen Verbindungen und der aus den organischen Substanzen des Holzes im Ofengut sich bildenden Kohle vor sich, wenn man den Schmelzprozeß in einem Reduktionsofen ausführt und die gelöste Schmelze mit über 100⁰C. liegenden Temperaturen verkocht. Man kann jedoch hierauf gegebenenfalls verzichten, da die nicht zur Wirkung gelangten Strontiansalze in Form des bei dem Strontiankaustizierungsprozeß gebildeten Strontianschlammes dem Ofengut wieder zugeführt werden. Dies kann sowohl direkt oder nach vorgenommener Entfernung von Unreinheiten (Schwefelkalzium, kieselsaure Verbindungen usw.) nach verschiedenen Methoden geschehen.The simple lines denote the great cycle of sodium salts, with X denoting the organic substances that occur. The double lines represent the, small cycle of the Strontian compounds.
Particularly fully implement the Strontianverbindungen goes with alkaline compounds and from the organic substances of the wood in the furnace charge forming coal prior to when executing the melting process in a reducing furnace and overcooked the dissolved melt at about 100 ⁰ C. lying temperatures. However, this can be dispensed with if necessary, since the strontian salts which have not taken effect are returned to the furnace in the form of the strontian sludge formed during the strontian causticizing process. This can be done either directly or after removing impurities (calcium sulfide, silicic acid compounds, etc.) using various methods.

Der Erfinder hat nun ferner festgestellt, daß man die Vorteile des beschriebenen Strontiumverfahrens der Natron- und Sulfatzellstofffabrikation zuführen kann, indem man gleichzeitig die bei dieser Fabrikation auftretenden unangenehmen Gerüche auf ein geringes Maß herabsetzt bzw. dieselben gänzlich beseitigt. Es hat sich nämlich durch entsprechende Versuche herausgestellt, daß diese Gerüche kaum noch merklich sind, wenn man vermeidet, daß Natriumsulfat während des Eindickungs-, d. h. des sogenannten Schlammbildungsprozesses und des darauffolgenden' Kalzinier- und Schmelzprozesses in den Arbeitsmassen, dem Ofengut, in erheblicher Menge vorhanden ist und zur Erzeugung unnötig großer und schädlicher Mengen frischen Schwefelnatriums Veranlassung gibt. Man kann diese Schwefelnatriumbildung leicht schon auf die beschriebene Art der Strontianverarbeitung auf ein bestimmtes Maß herabsetzen. Man kann aber auch das zum Ersatz der Natronverluste erforderliche Natronsulfat teilweise oder ganz in der an sich bekannten und schon beschriebenen Weise zunächst mit Strontiumhydrat in Ätznatron überführen, die entstehende Ätznatronlauge für sich als Frischlauge benutzen oder der in alter Weise bereiteten Frischlauge hinzufügen, während der Strontianschlamm in der beschriebenen Weise vorteilhafterweise ohne vorherige Trocknung dem Ofenprozesse zugeführt wird. Es gelingt durch Anwendung dieser Verfahren auf einfache Weise, den Schwefelnatriumgehalt der Kochlaugen zu regulieren und auf ein zweckentsprechendes Maß zurückzuführen. The inventor has now also found that the advantages of the strontium process described can be obtained the soda and sulphate pulp production can be supplied by simultaneously the unpleasant odors occurring in this production to a low level reduces or completely eliminates them. Namely, it has proven itself through appropriate experiments pointed out that these smells are barely noticeable if one avoids that Sodium sulfate during thickening, d. H. the so-called sludge formation process and the subsequent 'calcining and melting process in the working masses, the furnace material, is present in significant quantities and creates unnecessarily large and harmful ones Quantities of fresh sodium sulphide cause. One can see this sulphurous sodium formation easily in the described way of processing Strontian to a certain extent reduce. But you can also use the sodium sulfate required to replace the sodium hydroxide losses partially or completely in the manner known per se and already described, initially with strontium hydrate in caustic soda transfer, use the resulting caustic soda as fresh lye or the in add fresh liquor prepared in the old way, while the strontian sludge is described in the Way is advantageously fed to the oven process without prior drying. It succeeds by applying this Method in a simple way to regulate the sodium sulphide content of the cooking liquor and to be traced back to an appropriate level.

Das Verfahren führt man diesfalls zweckmäßig z. B. wie folgt aus:In this case, the method is expediently carried out, for. B. as follows:

Eine entsprechende Menge von Natriumsulfat beliebiger Form, also z. B. auch als Bisulfat, wird in Wasser oder in alkalischen Waschlaugen, wie sie aus der Fabrikation entstammen, gelöst und in bekannter Weise durch Kochen mit Strontiumhydrat in Ätznatron übergeführt. Die nach dem Abklärungsprozeß verbleibende Ätzlauge wird für sich oder mit anderen, z. B. den mit Kalk kaustizierten Kochlaugen der Fabrikation vermischt, in beliebiger Weise zur Kochung des Holzes, Strohs usw. verwendet, während der nach dem Dekantieren, Aussüßen, Abnutschen und derlei Fabrikationsmethoden verbleibende Salzrück- iao A corresponding amount of sodium sulfate of any form, e.g. B. also as bisulfate, is dissolved in water or in alkaline wash liquors, as they come from manufacturing, and converted in a known manner into caustic soda by boiling with strontium hydrate. The caustic solution remaining after the clarification process is used for itself or with others, e.g. B. mixed with the lime causticized cooking liquor from the manufacture, used in any way to cook the wood, straw, etc., while the salt return remaining after decanting, sweetening, suction filtering and such manufacturing methods

stand auf eine der vorstehend beschriebenen Weisen anstatt des Strontiumsulfats zu dem Verbrennungsprozeß in die Wiedergewinnungsöfen übergeleitet und mit dem Laugenschlamm verarbeitet wird.stood in place of strontium sulfate in one of the ways described above Incineration process transferred to the recovery furnaces and with the liquor sludge is processed.

Claims

Patent Claims:

i. Process for the production of highly alkaline cooking liquors for the digestion of . Fiber materials, such as wood, straw, esparto, characterized in that the ■ Processing of the alkalis used in the exploration work into those to be processed Masses of strontium sulfate added.

2. The method according to claim 1, characterized in that to reduce or elimination of the odors arising in the sulphate pulp production or for Adjustment of the sodium sulphide content of the cooking liquors is the first step in the production process of sodium hydroxide solution from sodium sulfates using strontium hydrate according to known processes and the resulting strontium sulphate sludge is added to the masses to be processed and with the latter processed.