DE610829C

DE610829C - Process for the production of hydrogenated naphthalenes by cleaning technical grade naphthalene and subsequent catalytic pressure hydrogenation

Info

Publication number: DE610829C
Application number: DEG73708D
Authority: DE
Original assignee: GEWERKSCHAFT MATHIAS STINNES
Current assignee: GEWERKSCHAFT MATHIAS STINNES
Priority date: 1928-06-30
Filing date: 1928-06-30
Publication date: 1935-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung hydrierter Naphthaline durch Reinigen von technischem Naphthalin und darauffolgende katalytische Druckhydrierung Bei der Umwandlung von Naphthalin in hydrierte Naphthaline mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen bedient man sich der verschiedensten Katalysatoren.Process for making hydrogenated naphthalenes by purifying technical naphthalene and subsequent catalytic pressure hydrogenation during the conversion from naphthalene to hydrogenated naphthalenes with hydrogen under increased pressure and A wide variety of catalysts are used at elevated temperatures.

Technisches oder Rohnaphthalin enthält ebenso wie die reinsten Naphthalinsorten des Handels Verunreinigungen, welche die gebräuchlichen und für technische Verfahrensweisen in Frage kommenden Katalysatoren, wie z. B. Nickel, Kobalt, Palladium, Platin u. dgl., alsbald vergiften. Es muß daher das Naphthalin für die katalytische Behandlung einer scharfen Reinigung unterzogen werden. Wollte man ohne solche Vorreinigung die unmittelbare Hydrierung durchführen, so müßte zu Katalysatoren, wie Natrium, Kaäum oder Legierungen von diesen, gegriffen werden, die weit kostspieliger als die für technische Verfahrensweisen sonst verwendeten, oben erwähnten Kontakte sind und außerdem. wegen ihrer Reaktionsfähigkeit mit dem Sauerstoff der Luft oder des Wassers feuergefährlich sind und die technische Handhabung erschweren.Technical or raw naphthalene contains just like the purest types of naphthalenes of trade impurities, which are common and for technical procedures eligible catalysts, such as. B. nickel, cobalt, palladium, platinum and. like., poison immediately. It must therefore be the naphthalene for the catalytic treatment be subjected to severe cleaning. Would you want without such pre-cleaning carry out the direct hydrogenation, so would have to be catalysts such as sodium, Kaäum, or alloys of these, are gripped, which are far more expensive than are the contacts mentioned above that are otherwise used for technical procedures and also. because of their reactivity with the oxygen of the air or the Water are flammable and make technical handling difficult.

Die unmittelbare Hydrierung des Rohnaphthalins in Anwesenheit von Katalysatoren war also bisher mit besonderen technischenSchwierigkeiten als auch mit erheblichen-Unkosten verbunden.The immediate hydrogenation of the crude naphthalene in the presence of So, so far, catalytic converters have faced particular technical difficulties as well associated with considerable expenses.

Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, eine Druckhydrierung des Naphthalins unter Verwendung technisch leicht zu handhabender und ebenso preiswerter Katalysatoren und somit nicht unter Verwendung von Alkalimetallen zu ermöglichen. Da nun einmal die im Rohnaphthalin unvermeidlich 'vorhandenen Verunreinigungen die gebräuchlichen Katalysatoren vergiften, kann nach Erkenntnis der Erfindung eine Vereinfachung und Verbilligung somit Verbesserung der Naphthalinhydrierung nur dadurch erreicht weraen, daß der Reinigungsprozeß selbst vereinfacht und verbilligt wird. Bisher wurde die Reinigung des Naphthalins in geschmolzenem oder dampfförmigem Zustand durch Behandlung mit verschiedensten Zuschlägen durchgeführt, welch letztere, wie z. B. ÄLkalimetalle,, Natriumamid, 'beträchtliche Kosten erfordern. Es war jedoch nicht gelungen, ohne solche Zuschläge, beispielsweise lediglich durch einfache Destillation und somit auf billigem Wege das Naphthalin hinreichend zu reinigen. Denn die Verunreinigungen des Naphthalins haben einen Siedebereich, der sich von dem des reinen Naphthalins nicht unterscheidet, so daß eine Reinigung des technischen Naphthalins durch destillative Zerlegung in reines Naphthalin und Verunreinigungen nicht möglich ist. Vielmehr haften die Verunreinigungen auch bei der Destillation äußerst innig dem Naphthalin an.The object of the invention is pressure hydrogenation of naphthalene using technically easy to handle and equally inexpensive catalysts and thus not possible using alkali metals. There now the impurities inevitably present in the crude naphthalene are the usual ones Poison catalysts can, according to the knowledge of the invention, a simplification and Cheaper and thus improvement in naphthalene hydrogenation can only be achieved by that the cleaning process itself is simplified and cheaper. So far the Purification of naphthalene in a molten or vapor state by treatment carried out with various surcharges, which latter, such. B. Alkaline metals, Sodium amide, 'require considerable cost. However, it had not succeeded without such surcharges, for example only by simple distillation and thus to purify the naphthalene sufficiently cheaply. Because the impurities of naphthalene have a boiling range that differs from that of pure naphthalene does not differ, so that a purification of technical naphthalene by distillation Decomposition into pure naphthalene and impurities is not possible. Much more the impurities adhere extremely closely to the naphthalene even during distillation at.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch eine Vorbehandlung des technischen Naphthalins die diesem anhaftenden Verunreinigungen bequem und mit hohem wirtschaftlichen und technischen Effekt durch Polymerisations-, Kondensations- und ähnliche Reaktionen so verändern kann, daß. es mühelos gelingt, das Naphthalin in völlig reinem und leicht hydrierfähigem Zustand durch einfache Destillation von den nunmehr im Destillationsrückstand verbleibenden Verunreinigungen abzutrennen.It has now surprisingly been found that a pretreatment of technical naphthalene, the impurities adhering to it conveniently and with high economic and technical effect through polymerization, condensation and can change similar reactions in such a way that. the naphthalene in completely pure and easily hydrogenated state by simple distillation of to separate the impurities now remaining in the distillation residue.

Diese Vorbehandlung des Naphthalins besteht in einer Wärmebehandlung unter Druck, in Anwesenheit von Gasen, insbesondere von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, jedoch bei Abwesenheit jeglicher Katalysatoren oder Zuschläge, die eine Hydrierung oder Aufspaltung des reinen Naphthalins ermöglichen oder begünstigen, sowie auch zweckmäßig von Sauerstoff.This pretreatment of the naphthalene consists of a heat treatment under pressure, in the presence of gases, especially hydrogen or hydrogen-containing gases Gases, however, in the absence of any catalysts or additives, which cause hydrogenation or enable or facilitate splitting of the pure naphthalene, as well as expedient of oxygen.

Die Bedingungen des Druckes, der Behandlungszeit und der Temperatur werden so gewählt, daß das Naphthalin weder hydrierend aufgespalten noch sonstwie verändert wird, sondern praktisch unversehrt die Apparatur verläßt. Nur die dem Naphthalin anhaftenden Verunreinigungen gehen Polymerisations-, Kondensations- oder ähnliche Reaktionen ein, auf Grund deren sie so weit verändert werden, daß von ihnen reines, leicht hydrierbares Naphthalin leicht abdestilliert werden kann.The conditions of pressure, treatment time and temperature are chosen so that the naphthalene is neither split up by hydrogenation nor in any other way is changed, but leaves the apparatus practically intact. Only the dem Impurities adhering to naphthalene go polymerization, condensation or similar reactions due to which they are changed to such an extent that by them pure, easily hydrogenatable naphthalene can be easily distilled off.

Die bei -der Wärmebehandlung des technischen Naphthalins unter Wasserstoffdruck eintretenden Veränderungen erhellen aus folgenden Tatsachen.The heat treatment of technical naphthalene under hydrogen pressure changes that occur are evident from the following facts.

Technisches Naphthalin, z. B. Warmpreßgut, das nicht gemäß der Erfindung einer Reinigungsbehandlung unterworfen wurde, kann zwischen 2io° und z19° restlos und ohne Hinterlassung eines Rückstandes überdestilliert werden. Das hierbei anfallende destillierte Naphthalin läßt sich unter den üblichen Bedingungen der Tetrahydronaphthalin-Darstellung nicht im mindesten hydrieren. Das nach der Erfindung vorbehandelte, in seiner äußeren Beschaffenheit praktisch vom eingesetzten Rohmaterial jedoch nicht zu unterscheidende Reaktionsgut weist grundverschiedene Eigenschaften auf: Es hinterläßt nämlich bei gewöhnlicher Destillation einen Rückstand 'in einer Menge von beispielsweise io °(o, der die Verunreinigungen enthält, während das abdestillierte Naphthalin rein und äußerst leicht unter den bekannten Bedingungen mit Hilfe von Wasserstoff und Katalysatoren quantitativ in Tetrahydronaphthalin überzuführen ist. Daß die vergiftenden schädlichen Verunreinigungen tatsächlich im Rückstand verblieben- sind, ist daran zu erkennen, daß sich das vorbehandelte technische Naphthalin nicht hydrieren läßt, wenn man es nicht durch Destillation von dem durch die Vorbehandlung abtrennbar gemachten Verunreinigungsrückstand abdestilliert. Die Temperatur-, Druck- und Zeitbedingungen, unter denen dieVorbehandlung durchgeführt wird, können in weiten Grenzen geändert werden, stets aber mit der Maßgabe, daß eine Veränderung,des Naphthalins selbst, z. B. durch spaltende Hydrierung, ausgeschlossen ist.Technical naphthalene, e.g. B. hot pressed material that is not according to the invention has been subjected to a cleaning treatment, can be between 2io ° and z19 ° completely and distilled over without leaving a residue. The resulting Distilled naphthalene can be prepared under the usual conditions of the tetrahydronaphthalene preparation not hydrogenate in the least. The pretreated according to the invention, in its outer The nature of the raw material used, however, cannot be distinguished in practice Reaction material has fundamentally different properties: it leaves behind ordinary distillation a residue 'in an amount of, for example, io ° (o, which contains the impurities, while the distilled naphthalene is pure and extremely easily under the known conditions with the help of hydrogen and Catalysts is to be converted quantitatively into tetrahydronaphthalene. That the poisonous harmful impurities actually remained in the residue, is because of it to recognize that the pretreated technical naphthalene cannot be hydrogenated, if it cannot be separated by distillation from that obtained by pretreatment made impurity residue is distilled off. The temperature, pressure and time conditions, under which the pretreatment is carried out can be changed within wide limits but always with the proviso that a change, in the naphthalene itself, z. B. by splitting hydrogenation is excluded.

So sind Temperaturen von 46o° und mehr tunlichst zu vermeiden, da es bekannt ist, daß bei diesen Temperaturen, je nach den angewandten Wasserstoffanfangsdrucken von z. B. 6o bis ioo Atml, in 3stündiger Behandlung eine Zearsetzung und Aufspaltung von z. B. 25 bis 40 % des Naphthalins erfolgt.So temperatures of 46o ° and more are to be avoided as much as possible it is known that at these temperatures, depending on the initial hydrogen pressures used from Z. B. 60 to 100 Atml, in 3 hours of treatment a decomposition and splitting from Z. B. 25 to 40% of the naphthalene takes place.

Temperaturen unterhalb 30o° zu wählen ist gleichfalls unzweckmäßig, da diese Temperaturen im allgemeinen nicht .die Umsetzung der Verunreinigungen zu schwerer destillierbaren Produkten ermöglichen.Choosing temperatures below 30o ° is also inexpedient, since these temperatures are generally not. the implementation of the impurities enable products that are more difficult to distill.

Von Einfluß ist weiterhin die Zeitdauer der Vorbehandlung. Eine gewisse Mindestzeit muß innegehalten werden, um die gewünschten Veränderungen der Verunreinigungen herbeizuführen. Die Vorbehandlung ist je nach den angewandten Temperaturen verschieden lange zu wählen, und zwar bei höherenTemperaturenkürzer als bei niederen. Die Bedingungen sind jeweils durch Versuche festzustellen.The duration of the pretreatment also has an influence. A certain Minimum time must be observed for the desired changes in the impurities bring about. The pretreatment is different depending on the temperatures used to be selected for a long time, namely shorter at higher temperatures than at lower temperatures. The conditions are to be determined in each case by experiments.

Schließlich spielt bei derVorbehandlung bei Verwendung von Wasserstoff auch der Wasserstoffanfangsdruck eine gewisse Rolle. Da ein hoher Anfangsdruck die Zersetzüngstemperatur des Naphthalins etwas herabsetzt, ist der Druck bei höheren Temperaturen,. wie z. B. oberhalb 430', niedriger, z. B. unterhalb 4o Atm., zu wählen als bei niedrigen Temperaturen, und umgekehrt. Während beispielsweise bei 47o° reines Naphthalin unter i oo Atm. Anfangsdruck innerhalb 3 Stunden zu 3o 0f, aufgespalten wird, beträgt die Aufspaltung gleichfalls bei 4j0°, aber nur unter .q.o Atm.. Anfangsdruck und in 2stündiger Behandlung nur 15 %.Finally, the pretreatment plays a role in the use of hydrogen the initial hydrogen pressure also plays a certain role. Since a high initial pressure If the decomposition temperature of naphthalene is somewhat lower, the pressure is higher Temperatures ,. such as Above 430 ', lower, e.g. B. below 4o Atm., To choose than at low temperatures, and vice versa. For example, while at 47o ° pure Naphthalene under i oo atm. Initial pressure split to 3o 0f within 3 hours the split is also at 4j0 °, but only below .q.o atm .. initial pressure and in 2-hour treatment only 15%.

Man kann auf diese Weise durch Veränderung der Temperatur, der Zeitdauer der Behandlung und des Druckes die Reinigung des Naphthalins unter verschiedensten Bedingungen durchführen, stets aber so, daß das Naphthalin selbst nicht verändert wird.You can do this by changing the temperature, the length of time of treatment and pressure, the purification of naphthalene among the most varied Carry out conditions, but always in such a way that the naphthalene itself does not change will.

Es ist selbstverständlich, daß man auch dann zu einem leicht hydrierfähigen Naphthalin gelangt, wenn man die Zersetzungstemperatur desselben überschreitet und eine mehr oder weniger große Aufspaltung des Naphthalins zuläßt. Man wird jedoch zweckmäßig solche Bedingungen vermeiden, da sie einen bedeutenden Verlust an Naphthalin darstellen und damit die schließliche Ausbeute -an Tetrahydronaphthalin stark herabsetzen. Grundsätzlich gelingt jedoch auch auf diese Weise eine Reinigung des Naphthalins für die anschließende Druckhydrierung bei etwa Zoo bis 300°.It goes without saying that even then one can easily hydrate Naphthalene arrives when the decomposition temperature of the same is exceeded and allows a more or less large splitting of the naphthalene. However, one will It is advisable to avoid such conditions as they result in a significant loss of naphthalene represent and thus greatly reduce the final yield of tetrahydronaphthalene. In principle, however, this also works Way a cleaning of naphthalene for the subsequent pressure hydrogenation at about zoo to 300 °.

Eine völlige Reinigung des Naphthalins unter Vermeidung einer Spaltung oder Ver= änderung des Naphthalins selbst erreicht man beispielsweise bei 43o°, 4o Atm. Wasserstoffanfangsdruck und 6stündiger Behandlung. Eine Hydrierung des Materials findet unter ;fiesen Bedingungen praktisch nicht statt, da der Verbrauch an Wasserstoff, falls er überhaupt einritt, o;2 °/o nicht überschreitet.Complete purification of the naphthalene while avoiding cleavage or change in the naphthalene itself is achieved, for example, at 43o °, 4o atm. Initial hydrogen pressure and treatment for 6 hours. A hydrogenation of the material practically does not take place under; nasty conditions, since the consumption of hydrogen, if he enters at all, does not exceed 0.2 per cent.

Beispiel i 15o kg technisches Naphthalin (Warmpreßgut mit etwa 9o °f, Naphthalin) werden im rotierenden Autoklaven bei einem Anfangsdruck von q.o Atm. Wasserstoff 6 Stunden lang auf 430' gehalten. Das derart vorbehandelte Naphthalin wird hierauf von den Giftstoffen abdestilliert und die Naphthalinfraktion Kp. etwa aio bis 22o '/75o mm gesondert aufgefangen. Man erhält derart mindestens 78 bis 8o °1o, in der Regel 85 °1o reines hydrierfähiges Naphthalin und etwa 15 °/o Destillationsrückstand (bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial). Das reine Naphthalin wird sodann :n Gegenwart eines Katalysators, z. B. auf Tonscherben niedergeschlagenen Nickeloxydes, mit Wasserstoff unter Druck z Stunden bei 3oo bis 31o° behandelt. Unterbricht man nach dieser Zeitdauer den Versuch, so erhält man in etwa theoretischer Ausbeute Tetrahydronaphthalin.Example i 150 kg of technical naphthalene (hot-pressed material with about 90 ° f, naphthalene) are in the rotating autoclave at an initial pressure of q.o Atm. Hydrogen held at 430 'for 6 hours. The naphthalene pretreated in this way is then distilled off from the toxins and the naphthalene fraction Kp. approx aio up to 22o '/ 75o mm collected separately. At least 78 bis are obtained in this way 80 ° 1o, usually 85 ° 10 pure hydrogenatable naphthalene and about 15% distillation residue (based on the raw material used). The pure naphthalene is then : n Presence of a catalyst, e.g. B. Nickel oxide deposited on pottery shards, treated with hydrogen under pressure for z hours at 300 to 31o °. If you interrupt after this period of time, the experiment is obtained in an approximately theoretical yield Tetrahydronaphthalene.

Selbstverständlich kann man bei der Vorbeliandlung bei entsprechend niederen Drucken und kürzerer Behandlungszeit auch höhere Temperaturen als 43o° und unter höheren Drucken und längerer Einwirkungszeit auch niedrigere Temperaturen als q.30° anwenden. Beispiel z Technisches Naphthalin (Warmpreßgut) wird in rotierenden Atoklaven bzw. Druckgefäßen mit besonderer Rührung bei einem Anfangsdruck von 8o Atm. Wasserstoff Stunden lang auf 36o° gehalten. Das vorbehandelte Naphthalin wird dann insbesondere hinsichtlich der Destillationstemperaturen aufgearbeitet wie unter i. Man erhält bis zu 8o bis 85 °1o Ausbeute reines Naphthalin, das sich in Gegenwart eines Katalysators unter den Bedingungen von Beispiel i einwandfrei in Tetrahydronaphthalin überführen läßt.Of course, you can use the pretreatment accordingly lower pressures and shorter treatment times also temperatures higher than 43o ° and lower temperatures under higher pressures and longer exposure times apply as q.30 °. Example z Technical naphthalene (hot-pressed material) is used in rotating Atoclaves or pressure vessels with special agitation at an initial pressure of 8o Atm. Hydrogen held at 360 ° for hours. The pretreated naphthalene will then worked up in particular with regard to the distillation temperatures as below i. Up to 80 to 85 ° 1o yield of pure naphthalene is obtained, which is in the presence of a catalyst under the conditions of Example i perfectly in tetrahydronaphthalene can be convicted.

Durch die Wärmebehandlung des technischen Naphthalins unter den Bedingungen der Erfindung werden somit lediglich die Verunreinigungen in eine Form übergeführt, in der :diese bei jenen Temperaturen, bei denen reines Naphthalin überdestilliert, ihrerseits noch nicht sieden.By heat treatment of technical naphthalene under the conditions of the invention, only the impurities are converted into a form, in which: these at those temperatures at which pure naphthalene distills over, on their part not yet boiling.

Das Verfahren ohne Druckaufwendung durchzuführen, hat sich bis jetzt noch nicht als möglich gezeigt. Der erforderliche Druck kann durch jedes geeignete Gas erzeugt werden, im besonderen jedoch durch Wasserstoff. Bei Anwendung des letzteren sollen die Bedingungen jedoch so gehalten werden, daß irgendeine Hydrierung zumindest des Naphthalins in einem praktisch in Betracht kommenden Maße möglichst nicht stattfindet. Erst nach Abdestillation des reinen Naphthalins soll das letztere der Wasserstoffanlagerung unter Druck und in' Gegenwart von Katalysatoren unterworfen werden.Carrying out the process without the application of pressure has proven successful up to now not yet shown as possible. The required pressure can be any suitable Gas can be generated, but in particular by hydrogen. When using the latter however, the conditions should be kept so that any hydrogenation at least of naphthalene does not take place to a practically possible extent. Only after the pure naphthalene has been distilled off is the latter supposed to prevent hydrogen addition under pressure and in the presence of catalysts.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läuft mit ;größter Ausbeute und in wirtschaftlicher Weise ab, da die bisher verwandten, meist kostspieligen Reinigungszuschläge vermieden sind und die Vorbehandlung selbst ebenso einfach als billig durchzuführen ist. Schließlich ist das durch Abdestillieren erhaltene Naphthalin äußerst leicht hydrierfähig.The process according to the invention runs with; highest yield and in an economical way, since the previously used, mostly expensive cleaning surcharges are avoided and the pretreatment itself can be carried out just as easily as cheaply is. Finally, the naphthalene obtained by distilling off is extremely light hydratable.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of hydrogenated naphthalenes by cleaning technical naphthalene and subsequent catalytic pressure hydrogenation, characterized in that the technical naphthalene is first used before the hydrogenation in the presence of inert gases or of hydrogen or hydrogen-containing gases Gases without the addition of additives or of catalysts under pressure, in particular at temperatures between about 300 and 47o ° and under pressures of about q.o to ioo Atm. and above, heated in such a way that mainly or exclusively those in the technical Impurities contained in naphthalene, but not the naphthalene itself, changes whereupon the higher-boiling products formed thereby can be distilled separates from the purified naphthalene. z. Method according to claim i, characterized in that that you lower the initial pressure in the heat treatment of technical naphthalene than about 40 atm. is selected if treatment temperatures above about 43o ° are used but the initial pressure is higher than about 40 atm. sets, if a treatment temperature of about 43o ° is applied.