Verfahren zur Darstellung von Kautschukumwandlungsprodukten Um Verfahren,
die sich mit der Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten in Lösung befassen,
wirtschaftlich überhaupt ausführen zu können, muß man von einer relativ konzentrierten
Kautschuklösung ausgehen. Da nun Kautschuk nur sehr hochviskose Lösungen gibt, werden
bei solchen Verfahren die Kautschuklösungen stets unter Verwendung von mehr oder
weniger vormastiziertem Kautschuk hergestellt, da man nur so infolge der jetzt niedrigeren
Viskosität technisch brauchbare Konzentrationen erhalten kann. Es sind nun auch
Verfahren bekanntgeworden, nach welchen die an sich schon herabgesetzte Viskosität
von Lösungen aus vormastiziertem Kautschuk dadurch noch erniedrigt wird, daß man
die genannten Lösungen oxydiert. Diese Verfahren besitzen den wirtschaftlich schwerwiegenden
Nachteil, daß die Herstellung solcher Kautschuklösungen in technischem Maßstab nur
mit erheblichem Aufwand an Zeit und Geld durchzuführen ist. Bei den meisten Verfahren
der Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten sind sogar die Kosten des stundenlangen
Vormastizierens wirtschaftlich gar nicht tragbar.Process for the preparation of rubber conversion products To process,
dealing with the manufacture of rubber conversion products in solution,
To be able to do it economically at all, one has to be relatively concentrated
Run out of rubber cement. Since rubber is now only very highly viscous solutions, will
in such processes the rubber solutions always using more or
Less pre-masticated rubber is produced, as one is only so as a result of the now lower
Viscosity can obtain technically useful concentrations. There are now too
Process has become known according to which the viscosity, which is already reduced in itself
of solutions made from pre-masticated rubber is reduced by the fact that
the solutions mentioned are oxidized. These processes have the most economically serious ones
Disadvantage that the production of such rubber solutions on an industrial scale only
can be carried out with considerable expenditure of time and money. Most procedures
Making rubber conversion products is even the cost of hours
Premastizing is not economically viable at all.
Man hat weiterhin versucht, die Viskosität von Kautschuklösungen dadurch
zu senken, daß man eine Lösung von nicht vorbehandeltem Kautschuk direkt oxydiert.
Dieses Verfahren ist ebenfalls nicht technisch brauchbar, da bekanntlich schon 3Q/pige
Lösungen von nicht vormastiziertem Kautschuk in ihrer Viskosität so hoch liegen,
daß sie nicht mehi einwandfrei verarbeitet werden können. Mag man auch nach diesem
Verfahren niedrig viskose Endlösungen erzielen,- so ist doch die Unmöglichkeit,
diese Lösungen konzentrierter als ungefähr 3°/oig zu erhalten, ein so schwerwiegender
Nachteil, daß das Arbeiten in technischem Maßstab auch nach diesem Verfahren unrationell
wird. Weiterhin wurde vorgeschlagen, Kautschuk in großoberflächiger Form mit Sauerstoff
oder Ozon zu oxydieren und dann nach vorheriger Mastizierung auf der Walze Lösungen
herzustellen. Auch diesem Verfahren haftet der oben besprochene Nachteil einer technischen
Nichtdurchführbarkeit aus wirtschaftlichen Gründen an.Attempts have also been made to reduce the viscosity of rubber solutions
to lower that one directly oxidizes a solution of non-pretreated rubber.
This process is also not technically useful, as it is known that 3Q / pige
Solutions of non-premastic rubber are so high in their viscosity,
that they can no longer be processed properly. One likes after this too
Process to achieve low-viscosity final solutions - so is the impossibility
To get these solutions more concentrated than about 3 per cent is so grave
Disadvantage that working on an industrial scale is inefficient even after this process
will. It has also been proposed to treat rubber in large-area form with oxygen
or to oxidize ozone and then, after prior mastication on the roller, solutions
to manufacture. This method, too, has the disadvantage of a technical one discussed above
Impracticability for economic reasons.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man mit außerordentlich
einfachen Mitteln im Gegensatz zu dem bisher Bekannten Kautschuklösungen sehr hoher
Konzentration und niedriger Viskosität in einem Arbeitsgang herstellen kann, indem
man nicht vormastizierten Kautschuk in Lösungsmitteln bei Anwesenheit von Verbindungen
derjenigen Metalle, welche sauerstoffübertragend wirken können, in Gegenwart von
Sauerstoff oder Luft oder sauerstoffabgebenden Mitteln und vorteilhaft bei erhöhter
Temperatur löst. Durch die zusätzliche Einstrahlung von photochemisch wirksamem
Licht kann der Lösungsvorgang sehr stark beschleunigt werden.
Es
war keineswegs zu erwarten, daß man nach diesem Verfahren, tvelches nicht mit einer
Lösung von nicht vorbehandeltem Kautschuk arbeitet, sondern bei welchem der angequollene
nicht vormastizierte Kautschuk in Suspension mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht
wird, ein für weitere Umsetzungszwecke brauchbares Produkt erhält. Man hätte vielmehr
erwarten sollen, daß bei diesem Verfahren ein Teil des Kautschuks oxydativ vollkommen
abgebaut würde, während ein anderer Teil noch gar nicht angegriffen sein sollte.
Man ist aber überraschenderweise nach diesem Verfahren in der Lage, Kautschuklösungen
jeder gewünschten Viskosität bis zu Konzentrationen über 2o0/, in kurzer Zeit herzustellen.
Erst die Auffindung dieses Verfahrens ermöglicht die Durchführung vieler Umwandlungsreaktionen
von Kautschuk in Lösung, bei denen in den meisten Fällen aus wirtschaftlichen Gründen
ein Vormastizieren des Kautschuks zur Herstellung von Lösungen zu teuer ist.It has now surprisingly been found that with extraordinary
simple means in contrast to the previously known rubber solutions very high
Can produce concentration and low viscosity in one operation by
one not premasticated rubber in solvents in the presence of compounds
of those metals which can have an oxygen-transferring effect in the presence of
Oxygen or air or oxygen-releasing agents and advantageously with increased
Temperature dissolves. Due to the additional irradiation of photochemically effective
With light, the solution process can be accelerated very much.
It
it was by no means to be expected that after this procedure, tvelches not with one
Solution of non-pretreated rubber works, but which one the swollen one
not premastified rubber in suspension with oxygen reacted
is obtained, a product which can be used for further implementation purposes. One would rather have
should expect that in this process some of the rubber is completely oxidative
would be dismantled while another part should not be attacked at all.
Surprisingly, however, this process is able to produce rubber solutions
Any desired viscosity up to concentrations above 2o0 / can be produced in a short time.
Only the discovery of this process enables many conversion reactions to be carried out
of rubber in solution, which in most cases for economic reasons
premastizing the rubber to produce solutions is too expensive.
Als Metalle, welche für dieses Verfahren brauchbar sind, seien z.
B. genannt: Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung
von in Kautschuklösungsmitteln löslichen Kupferverbindungen, wie z. B. Kupferoleat,
Kupferlinolenat, abietinsaures Kupfer, Kupferacetessigester usw. erwiesen.Metals which can be used for this process include, for.
B. named: copper, cobalt, manganese, iron. The use has proven to be advantageous
of copper compounds soluble in rubber solvents, such as. B. copper oleate,
Copper linolenate, copper abietic acid, copper acetoacetic ester, etc. have been proven.
Die nach diesem Verfahren hergestellten konzentrierten Kautschuklösungen
kann man den verschiedensten Umsetzungen unterziehen. Als Beispiele seien genannt:
Chlorierung, Ozonisierung, Sulfierung allein oder zusammen zeit aromatischen Kohlenwasserstoffen
und/oder Oxyverbindungen, Einwirkung cyklisierend wirkender Verbindungen wie Aluminiumchlorid,
Phosphoroxychlorid, Chlorsulfonsäureusw., Ausführung Friedel-Craft'scher Reaktionen
mit organischen Halogenverbindungen usw. Beispiel Rührwerkskessel werden 7 ooo l
TetrachlorkohlenstOff, 35o kg urvorbehandelter Crepe und 3,5 kg Kupferoleat am Rückflußkühler
unter Einleiten von Luft etwa 30 Stunden erhitzt. Dann wird in die auf 2o bis
25'
abgekühlte, klare, dünnviskose Kautschuklösung i o5o kg Chlor bei 2o bis
35' eingeleitet, und zuletzt wird zur Entfernung des überschüssigen Chlors
und- der entstehenden Salzsäure am, absteigenden Kühler ein Teil des Tetrachlorkohlenstoffs
abdestilliert. Dann wird die Lösung unter Rühren mit Methanol ausgefällt. Man erhält
so 86o kg Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von rd. 63'0/,. 3o-gewichtsprozentige
Lösungen aus diesem Chlorkautschuk sind gut streichbar und ergeben Filme, die eine
bessere Elastizität aufweisen als die nach bisher bekanntgewordenen Verfahren hergestellten
Chlorkautschuke.The concentrated rubber solutions produced by this process can be subjected to a wide variety of reactions. Examples include: chlorination, ozonization, sulfation alone or together with aromatic hydrocarbons and / or oxy compounds, the action of cyclizing compounds such as aluminum chloride, phosphorus oxychloride, chlorosulfonic acid, etc., execution of Friedel-Craft reactions with organic halogen compounds, etc. l carbon tetrachloride, 350 kg of pretreated crepe and 3.5 kg of copper oleate in a reflux condenser with the introduction of air for about 30 hours. Then 1050 kg of chlorine at 20 to 35 'is introduced into the clear, thinly viscous rubber solution, cooled to 20 to 25' , and finally, to remove the excess chlorine and the hydrochloric acid formed, part of the carbon tetrachloride is distilled off on the descending cooler. The solution is then precipitated with methanol while stirring. This gives 86o kg of chlorinated rubber with a chlorine content of around 63,000. 30% by weight solutions made from this chlorinated rubber are easy to spread and produce films which have better elasticity than the chlorinated rubbers produced by processes that have become known up to now.
Beispiel 2 In einem Kessel mit Beleuchtungsvorrichtung werden 5 ooo
1 Tetrachlorkohlenstoff mit qoo kg Crepe und 4. kg frischem Kupferlinolenat unter
Bestrahlung mit einer elektrischen Lichtquelle und unter Durchleiten von Luft zum
Sieden erhitzt. Die nach 40 Stunden erhaltene Lösung wird dann abgekühlt und analog
Beispiel z chloriert. Beispiel 3 ioo kg Crepe werden mit i ooo 1 Xylol und 5 kg
Kupferoleat unter Lufteinleiter zum Sieden erhitzt. Der Abbau wird so weit getrieben,
bis eine Probe auf Zusatz von Essigsäurea.nhydrid keine oder nur noch geringe Fällung
ergibt. Die so erhaltene Lösung kann direkt sulfiert werden. Man känn auch das Xylol
weitgehend abdestilheren und die anfallende hbchprozentige Kautschuklflsung sulfieren,
indem man sie in 300 kg Essigsäureanhydrid löst und bei o ° mit ioo 1 konzentrierter
Schwefelsäüre unter Rühren und Wasserkühlung versetzt. Nach der Neutralisation und
dem Eindampfen erhält man eine klar wasserlösliche Substanz, die als Netz- und Dispergiermittel
Verwendung finden kann. Beispiel q. Zu einer nach Beispiel 3 erhaltenen, weitgehend
vom Lösungsmittel befreiten Lösung von abgebautem Kautschuk, entsprechend einem
Einsatz von 45 kg Crepe, fügt man 65 kg Phenol. Unter Eiskühlung läßt man zu dieser
Lösung ioo 1 konzentrierte Schwefelsäure zulaufen. Dann wird die Reaktionsmasse
auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine Probe klar wasserlöslich ist. Nach dem Aufgießen
auf Eis, Neutralisieren mit Natronlauge und evtl. Eindampfen erhält man eine klar
wasserlösliche, säure- und alkalibeständige Substanz, die gute Netzwirkung zeigt.Example 2 In a kettle with a lighting device, 5,000 liters of carbon tetrachloride are heated to boiling with qoo kg of crepe and 4 kg of fresh copper linolenate under irradiation with an electric light source and while air is passed through. The solution obtained after 40 hours is then cooled and chlorinated analogously to Example z. Example 3 100 kg crepe are heated to boiling with 100 1 xylene and 5 kg copper oleate under an air inlet. The degradation is carried out until a sample for the addition of acetic acid anhydride shows little or no precipitation. The solution obtained in this way can be sulfated directly. Most of the xylene can also be distilled off and the high-percentage rubber solution obtained can be sulfated by dissolving it in 300 kg of acetic anhydride and adding 100 liters of concentrated sulfuric acid at 0 ° with stirring and cooling with water. After neutralization and evaporation, a clear water-soluble substance is obtained which can be used as a wetting and dispersing agent. Example q. 65 kg of phenol are added to a solution of degraded rubber that has been largely freed from solvent and obtained according to Example 3, corresponding to the use of 45 kg of crepe. 100 liters of concentrated sulfuric acid are allowed to run into this solution while cooling with ice. The reaction mass is then heated on the water bath until a sample is clearly soluble in water. After pouring onto ice, neutralizing with sodium hydroxide solution and possibly evaporation, a clear, water-soluble, acid- and alkali-resistant substance is obtained, which has a good wetting effect.