DE459143C

DE459143C - Process for the production of odorless naphthenic acids

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Publication number: DE459143C
Application number: DEC38821D
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 1926-10-09
Filing date: 1926-10-09
Publication date: 1928-05-01

Description

Verfahren zur Herstellung geruchloser Naphthensäuren. Die Naphthensäuren stellen ein aus dem russischen Erdöl durch Behandeln mit Alkalilauge und nachfolgendes Wiederausfällen mit Säuren erhaltenes Gemisch verschieden hoch hydrierter Carbonsäuren wechselnder Zusammensetzung dar. Diesem Gemisch ist bekanntlich ein intensiver ekelerregender Geruch eigen, der ,eine Verwendung für die meisten, technischen Zwecke ausschließt.Process for the production of odorless naphthenic acids. The naphthenic acids make one from Russian petroleum by treating with alkali and subsequent Reprecipitation with acids obtained mixture of differently highly hydrogenated carboxylic acids varying composition. This mixture is known to be an intense nauseating one Peculiar smell that precludes its use for most technical purposes.

Die Reinigung der Naphthensäuren ist Gegenstand vieler Untersuchungen gewesen. Es wurde vorgeschlagen, die Naphthensäuren bzw. ihre Seifen durch einen Reduktionsprozeß beispielsweise mit SO. und nachfolgender Oxydation mit Halogen von dem durchdringenden Geruch zu befreien. Man hat auch reduzierend wirkende Mittel (wie Formaldehyd) unter Druck und bei erhöhter Temperatur zur Reinigung vorgeschlagen.The purification of naphthenic acids is the subject of many studies been. It was proposed that the naphthenic acids or their soaps by a Reduction process, for example with SO. and subsequent oxidation with halogen to get rid of the penetrating smell. There are also reducing agents (like formaldehyde) suggested for cleaning under pressure and at elevated temperature.

Es ist auch bekannt gewesen, durch Behandlung von Naphthensäuren mit konzentrierter Schwefelsäure völlig sulfurierte, dem Türkischrotöl ähnliche Produkte zu erhalten. Die Erfindung unterscheidet sich von dem Stande der Technik dadurch, daß zufolge der kurzen Dauer der Einwirkung der verwendeten Agenzien, wie Chlorsulfönsäure, Sulfurilchloride oder Nitrosulfonsäure, hauptsächlich die Nebenprodukte, die Träger des unangenehmen Geruches sind, angegriffen und in wasserlösliche Produkte übergeführt werden, die sich von der Hauptmenge der unangegriffenen Naphthensäure mühelos abtrennen lassen. Die alsdann folgende Behandlung mit Oxydationsmitteln gibt völlig geruchlose, zu den verschiedenen. Verwendungszwecken geeignete Naphthensäuren.It has also been known by treating naphthenic acids with concentrated sulfuric acid, completely sulfurized products similar to Turkish red oil to obtain. The invention differs from the prior art in that that due to the short duration of the action of the agents used, such as chlorosulfonic acid, Sulfuril Chloride or Nitrosulfonic Acid, mainly the by-products, the carriers the unpleasant smell are attacked and converted into water-soluble products which can easily be separated from the bulk of the unaffected naphthenic acid permit. The following treatment with oxidizing agents gives completely odorless, to the different. Naphthenic acids suitable for use.

Dies war nicht bekannt und auch nicht vorauszusehen, da die Naphthensäuren völlig gesättigte, bei gewöhnlicher Temperatur, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure, klar lösliche und mit Wasser unverändert ausfällbare chemische Körper darstellen.This was neither known nor foreseeable, since the naphthenic acids fully saturated, at ordinary temperature, for example in concentrated Sulfuric acid, clearly soluble chemical bodies that can be precipitated unchanged with water represent.

Eine eigentliche chemische Einwirkung der Chlorsulfonsäure auf die Naphthensäuren tritt auch nicht ein, sondern die den Naphthensäuren beigemengten und durch Destillation nicht davon trennbaren Verunreinigungen -die offensichtlich Träger des unangenehmen Geruchs sind - werden angegriffen und in wasserlösliche Körper übergeführt, so daß sie sich mühelos entfernen lassen. Eine geringe sich ausscheidende Harzmenge wird durch Abfiltrieren entfernt.An actual chemical action of the chlorosulfonic acid on the Naphthenic acids also do not enter, but rather those added to the naphthenic acids and impurities inseparable therefrom by distillation - the obvious Carriers of unpleasant smell are - are attacked and soluble in water Bodies transferred so that they can be easily removed. A low yourself The amount of resin which separates out is removed by filtration.

Die letzten Spuren des üblen Geruchs können restlos beseitigt werden, wenn man der Vorbehandlung mit su lfurierend wirkenden Mitteln einen Oxydationsprozeß anschließt. Als Oxydationsmittel kann man die gebräuchlichen Mittel verwenden. Verwendet man als Oxydationsmittel beispielsweise Bichromate, Permanganate oder auch Superoxyde wie Natriumsuperoxyd, Verbindungen, welche Chlorwasserstoff in wässeriger Lösung in elementares Chlor überzuführen vermögen, sowie Chlorsulfonsäure als sulfurierendes Agens, so kann man die bei der Vorbehandlung entstehende Salzsäure, die jetzt zu freiem Halogen oxydiert wird, benutzen und in statu nascendi auf die Naphthensäureeinwirken lassen, wodurch eine besondere Wirkung erzielt wird.The last traces of the bad smell can be completely removed, if the pretreatment with su lfurierend acting agents an oxidation process connects. The usual agents can be used as the oxidizing agent. Used as oxidizing agents, for example, bichromates, permanganates or superoxides like sodium peroxide, compounds which contain hydrogen chloride in aqueous solution able to convert into elemental chlorine, as well as chlorosulfonic acid as a sulfurizing agent Agent, so you can use the hydrochloric acid formed during the pretreatment, which is now too free halogen is oxidized, use and in statu nascendi on let the naphthenic acid act, which creates a special effect.

Durch eine Destillation im Vakuum oder mit überhitztem Wasserdampf unter vermindertem Druck wird das Produkt vollends gereinigt.By distillation in vacuo or with superheated steam the product is completely purified under reduced pressure.

Die nunmehr .erhaltenen völlig geruchlosen Produkte sind in den niederen Fraktionen Iarblos, in den höheren leicht gelb gefärbt.The completely odorless products now obtained are in the lower ones Fractions Iarblos, colored slightly yellow in the higher ones.

Die aus den gereinigten Säuren in üblicher Weisse hergestellten Verbindungen, beispielsweise Seifen, Ester und Amide, sind gleichfalls geruchlos und können zu allen technischen Zwecken Verwendung finden, wo bisher der unerträgliche Geruch eine Benutzung ausschloß. Die Menge des anzuwendenden sulfurierend wirkenden Mittels kann in weiten Grenzen schwanken, sie ist von der Beschaffenheit der verwendeten Naphthensäure abhängig und beträgt durchschnittlich 2o Prozent der zu reinigenden Säuremenge. B eispiel.e. In einen geräumigen, mit Thermometer, Gasabzugsrohr, Rührwerk und Tropftrichter versehenen Kolben bringt man 5oo g durch Destillation von harzartigen Bestandteilen bereite Handelsnaphthensäure und läßt unter kräftigem Rühren ioo g Chlorsulfonsäure eintropfen. Hierdurch tritt eine Temperaturerhöhung ein, die man durch, Regelung des Zutropfens mäßigt. Nachdem alles eingetropft ist, wobei die Naphfhensäure sich in der Chlorsulfonsäure auflöst und Chlorwasserstoff entweicht, läßt man über Nacht stehen.The compounds produced from the purified acids in the usual white, for example soaps, esters and amides, are also odorless and can to All technical purposes can be used where previously the unbearable smell precluded use. The amount of sulfurizing agent to be used can vary within wide limits, it depends on the nature of the one used Naphthenic acid dependent and amounts to an average of 20 percent of that to be cleaned Amount of acid. Examples e. In a spacious one with a thermometer, gas exhaust pipe, agitator flask equipped with a dropping funnel is brought to 500 g by distillation of resinous Ingredients ready commercial naphthenic acid and leaves 100 g with vigorous stirring Drip in chlorosulfonic acid. This results in a temperature increase that one through, regulation of the dropping is moderate. After everything has dripped in, the Naphthenic acid dissolves in the chlorosulphonic acid and hydrogen chloride escapes, let stand overnight.

Das rotbraun gefärbte Reaktionsprodukt gießt man in viel. Wasser und fällt die Naphthensäuren als in Wasser unlöslich aus. Hierbei gehen die den unangenehmen Geruch tragenden Verunreinigungen in das Wasichwasser und lassen sich von der obenauf schwimmenden Naphthensäure leicht abtrennen. Etwa gebildetes Harz filtriert man durch Glaswolle ab.The red-brown colored reaction product is poured into a lot. water and the naphthenic acids precipitate as being insoluble in water. This is where the unpleasant ones go Odor-bearing impurities in the washing water and can be removed from the top Easily separate floating naphthenic acid. Any resin formed is filtered off through glass wool.

Die so gewonnenen, je nach der Herkunft des Ausgangsmaterials geruchlose oder äußerst schwach riechende Säure enthält sehr viel mechanisch anhaftende Halogenwasserstoffsäure, die durch Auswaschen schwer zu entfernen, aber ausgezeichnet geeignet ist, in dem nachfolgenden Oxydationsprozeß mitverwendet zu werden. Hierzu versetzt man die von der wässerigen Lösung abgetrennte Naphthens:äure mit einer genügenden Menge frischen Wassers und bringt z Prozent (auf angewandte Naphthensäure berechnet) in Wasser gelöste Kallumbichromat zur Einwirkung und rührt längere Zeit. Dann läßt man absitzen.Those obtained in this way are odorless, depending on the origin of the starting material or acid with an extremely faint smell contains a great deal of mechanically adhering hydrohalic acid, which is difficult to remove by washing, but is excellent in that subsequent oxidation process to be used. To do this, move the from the naphthenic acid separated from the aqueous solution with a sufficient quantity of fresh Water and brings z percent (calculated on applied naphthenic acid) in water dissolved callumbichromate to act and stir for a long time. Then you can dismount.

Die nach einiger Zeit sich abtrennende Naphthemsäure - durch Zugabe von NaCl kann man die Trennung beschleunigen -unterwirft man einer Destillation mit überhitztem Wasserdampf unter vermindertem Druck. Die Ausbeute beträgt aus 500 g rohen Naphthensäuren q.5 o g völlig geruchlose und fast farblose Naphthensäuren, die weiterverarbeitet werden können.The naphthemic acid which separates after a while - the separation can be accelerated by adding NaCl - is subjected to distillation with superheated steam under reduced pressure. The yield from 500 g of crude naphthenic acids is q.5 og completely odorless and almost colorless naphthenic acids, which can be further processed.

Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung von Sulfurylchlorid erzielt.Similar results are obtained using sulfuryl chloride.

Ersetzt man die im obigen Beispiel verwandte Menge Chlorsulfonsäure durch Nitrosulfonsäure der Formel so wirkt die bei der Einwirkung von Wasser auf diese Säure freiwerdende salpetrige Säure sogleich als Oxydationsmittel und zerstört die Verunreinigungen, die der Naphthensäure beigemengt -sind. Eine :Nachoxydation erübrigt sich hier in den meisten Fällen. Man erhält eine geruchlose Naphthensäure in guter Ausbeute. .If the amount of chlorosulfonic acid used in the above example is replaced by nitrosulfonic acid of the formula the nitrous acid released by the action of water on this acid acts immediately as an oxidizing agent and destroys the impurities which are added to the naphthenic acid. One: Post-oxidation is not necessary here in most cases. An odorless naphthenic acid is obtained in good yield. .

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of clothless naphthenic acids, - characterized in that xnan naphthenic acids with the chlorides of sulfuric acid or treated with nitrosulfonic acid at ordinary (or moderately elevated) temperature. z. Process according to claim i, characterized in that the thus pretreated Naphthenic acids or their salts subjected to an oxidation process.