DE607265C

DE607265C - Process for making photographic images

Info

Publication number: DE607265C
Application number: DEI47641D
Authority: DE
Inventors: Dr Edith Weyde
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-07-25
Filing date: 1933-07-25
Publication date: 1934-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder Die Herstellung photographischer Bilder kann bekanntlich nach zwei prinzipiell verschiedenen Methoden erfolgen, nämlich entweder mittels eines Auskopier- oder eines Entwicklungsverfahrens. Bei dem Auskopierverfahren wird die Gesamtmenge der Bildsubstanz durch das Licht selbst erzeugt, während bei dem Entwicklungsverfahren nur ein sehr geringer Teil des verwendeten Materials durch das Licht zersetzt wird und ein latentes oder nur sehr schwach sichtbares Bild entsteht, der Hauptanteil des Bildes aber erst durch einen nachfolgenden chemischen Prozeß hervorgerufen wird. Für das Entwicklungsverfahren konnten bisher nur Edelmetallsalze (Ag, Hg) verwendet werden, bei denen als Keim das betreffende Metall entsteht. Für ein Auskopierverfahren können dagegen neben den Edelsalzen die verschiedensten Substanzen (s. Eisenblau-, Ozalidverfahren u. a. m.) verwendet werden. Zu den Auskopierprozessen müssen sinngemäß auch diejenigen Verfahren gerechnet werden, bei denen, wie z. B. beim Ozalidverfahren, ein gar nicht oder nur schwach sichtbares Lichtbild entsteht, das erst durch eine nachträgliche Behandlung (z. B. mit Ammoniak) sichtbar gemacht wird, wobei aber nur eine dem unsichtbaren Lichtbild äquivalente Menge gefärbter Verbindungen entsteht. Es wurden auch schon verschiedene Auskopierverfahren beschrieben, bei denen die endgültige Bildsubstanz aus Metallsulfiden besteht. So kann man z. B. bei der Verwendung der sehr lichtempfindlichen dreiwertigen Kobaltkomplexsalze zu Kobaltsulfidbilderri gelangen, indem man die durch die Belichtung entstandenen Kobaltsalze in Kobaltoferricyanid überführt, das man nach Auswaschen der leicht löslichen Komplexverbindungen durch Behandlung mit Schwefelnatrium zu Kobaltsulfid umsetzt. Es wurden auch schon Auskopierverfahren beschrieben, bei denen aus Verbindungen von Schwermetallen mit organischen Schwefelverbindungen im Licht die betreffenden Metallsulfide entstehen.Method of making photographic images The manufacture As is known, photographic images can be produced by two fundamentally different methods take place, namely either by means of a copy or a development process. In the copying process, the total amount of the image substance is exposed to the light itself, while in the development process only a very small part of the material used is decomposed by the light and a latent or only A very faintly visible image is created, but the main part of the image only comes through a subsequent chemical process is caused. For the development process so far only precious metal salts (Ag, Hg) could be used in which as a germ the metal in question is created. For a copy-out process, however, you can next the most diverse substances (see iron blue, ozalide process, etc.) a. m.) can be used. To the copying processes, there must also be those Processes are expected in which, such as. B. in the ozalide process, not at all or only a weakly visible light image is created, which only occurs afterwards Treatment (e.g. with ammonia) is made visible, but only one of the invisible The amount of colored compounds that is equivalent to the photograph is produced. It was already various Auskopierverfahren described in which the final image substance consists of metal sulfides. So you can z. B. when using the very light-sensitive trivalent cobalt complex salts to cobalt sulfide formers get by the The cobalt salts formed by the exposure are converted into cobalt ferricyanide, which after washing out the easily soluble complex compounds by treatment with Sodium sulphide converts to cobalt sulfide. There were already copying processes described in which from compounds of heavy metals with organic sulfur compounds the relevant metal sulfides are formed in the light.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Metallsulfidbildern auch auf dem Wege des Entwicklungsverfahrens gelangen kann, wodurch gegenüber den bisher bekannten derartigen Auskopierverfahren eine weit höhere Lichtempfindlichkeit entsprechend den Silbersalzentwicklungspapieren erreicht werden kann.It has now been found that to metal sulfide images on the Paths of the development process can arrive, thereby compared to the previously known Such a copying process accordingly has a much higher sensitivity to light the silver salt developing papers.

Um durch einen Entwicklungsvorgang zu Metallsulfidbildern zu gelangen, kann man z. B. folgenden Weg einschlagen. Gewisse Schwermetallverbindungen von Schwefel enthaltenden Substanzen, die im Licht die betreffenden Metallsulfide bilden, werden in gleicher Weise wie durch das Licht auch durch verschiedene Reagenzien, z. B. Alkalien oder Säuren, beeinflußt, und dieser Prozeß wird, wie gefunden wurde, durch geringe Mengen des betreffenden Metallsulfides beschleunigt. Es können demnach im Licht entstandene Metallsulfidspuren in ähnlicher Weise als Keime wirken, wie es metallisches Silber bei den üblichen Silbersalzschichten zu tun vermag. So kann man z. B. das latente Bild einer Wismut-Thioharnstoff-Verbindung (erhalten durch Auflösen von Wismutverbindungen in Thioharnstofflösung) mit Natronlauge zu Wismutsulfid ,entwickeln. Für dieses Verfahren eignen sich alle die Metalle, die dunkel gefärbte Metallsulfide ergeben, wie z. B. Blei, Kupfer, Wismut, Silber u. a. ni. Als Schwefelverbindungen in der Bildschicht und im Entwickler kommen diejenigen in Betracht, die verhältnismäßig leicht Metallsulfide geben, wie z. B. Thioharnstofr und seine Abkömmlinge, Thioamide, Thiosäuren usw. Als Entwickler kommen in erster Linie alkalische Bäder in Frage, die Substanzen enthalten, welche die Metallsalze in Sulfide umsetzen können; in einzelnen Fällen wird die Entwicklung jedoch auch durch Säuren möglich gemacht. Es ist vielfach nicht notwendig, die Metallverbindung einer Schwefelverbindung zu nehmen. Zweckmäßiger wird in den meisten Fällen ein Gemisch von anderen Metallverbindungen mit den betreffenden schwefelhaltigen- Substanzen benutzt. Man kann dabei mit Vorteil in der Weise verfahren, daß man der Schicht selbst nur geringe Mengen der Schwefelverbindung zusetzt (genügend für die Bildung von Metallsulfidkeimen) und den Hauptanteil dieser erst dem Entwickler zufügt. Es ist aber beibestimmten Verbindungen überhaupt nicht notwendig, irgendeine Schwefelverbindung der lichtempfindlichen Schicht zuzusetzen, da es sich überraschenderweise gezeigt hat, daß die Sulfidkeime auch erst im Entwicklungsbad gebildet werden können. In diesen Schichten entstehen an den belichteten Stellen ionisierbare Metallverhindungen.To get metal sulfide images through a development process, you can z. B. take the following path. Certain heavy metal compounds of sulfur containing substances that form the metal sulfides in question in the light in in the same way as through light also through various reagents, z. B. alkalis or acids, and this process is, as has been found, accelerated by small amounts of the metal sulfide in question. It can therefore Traces of metal sulphide formed in the light act as germs in a similar way to how metallic silver can do with the usual silver salt layers. So can one z. B. the latent image of a bismuth thiourea compound (obtained by Dissolving bismuth compounds in thiourea solution) with caustic soda to form bismuth sulfide ,to develop. All metals, the dark colored ones, are suitable for this procedure Metal sulfides result, such as. B. lead, copper, bismuth, silver and others. ni. As sulfur compounds in the image layer and in the developer there are those that are proportionate easily give metal sulfides, such as. B. Thiourea and its derivatives, thioamides, Thio acids, etc. Alkaline baths are primarily used as developers, which contain substances that can convert the metal salts into sulfides; in In some cases, however, the development is made possible by acids. In many cases it is not necessary to add the metal compound to a sulfur compound to take. In most cases, a mixture of other metal compounds is more appropriate used with the sulphurous substances concerned. One can do this with an advantage proceed in such a way that only small amounts of the sulfur compound are added to the layer itself adds (sufficient for the formation of metal sulfide nuclei) and the main part of these only added to the developer. But it is not at all with certain connections necessary to add any sulfur compound to the photosensitive layer, since it has surprisingly been found that the sulfide nuclei only occur in the developing bath can be formed. In these layers arise in the exposed areas ionizable metal compounds.

Als lichtempfindliches Material eignen sich hierbei die verschiedensten Metallkomplexsalze, die im Licht eine derartige Zersetzung erleiden, daß aus ihnen Verbindungen entstehen, die das Metall in ionisierbarer Bindung enthalten. Viele Metallkomplexe reagieren mit schwefelhaltigen Verbindungen nur verhältnismäßig langsam, sehr rasch dagegen, wenn selbst nur sehr geringe Mengen des betreffenden Metallions vorhanden sind. Vermutlich setzen sich die Metallionen sehr rasch zu Metallsulfid um und wirken als Keime für die weitere Sulfidbildung aus den Komplexverbindungen. Es ist hierbei zweckmäßig, als Entwickler nicht Schwefelnatrium selbst, sondern solche Verbindungen zu verwenden, bei denen die Reaktionsfähigkeit des Sulfidions etwas abgebremst ist, z. B. durch Polvsulfid- oder Sulfosalzbildung. So ist es z. B. möglich, das latente Bild einer Schicht, die als lichtempfindlichen Stoff das Salz (N 02) 2 C2 04)N H4 enthält, durch (Co (NH3), eine Aatriumpolysulfidlösung zu entwickeln. Durch folgenden Versuch kann man sich leicht davon überzeugen, daß es sich hierbei tatsächlich um eine Entwicklung handelt, nicht etwa nur um eine Umwandlung des Lichtzersetzungsproduktes zu Sulfid. Beschreibt man eine reine Gelatineschicht mit einer o,ooi % Kobaltchloridlösung, so kann man durch eine nachträgliche Behandlung mit einer Natriumpolysulfidlösung infolge der zu geringen Konzentration an Kobaltsalz die Schriftzeichen nicht mehr sichtbar machen; enthält dagegen die Gelatineschicht von vorn herein etwas von dem oben angeführten Komplexsalz, so treten die mit Kobaltchloridlösung hergestellten Schriftzeichen sehr stark hervor, da in diesem Falle die äußerst geringen Mengen Kobaltchlorid auch geringe Mengen des Kobaltkomplexsalzes zur Bildung von Kobaltsulfid veranlassen.A wide variety of metal complex salts are suitable as light-sensitive materials, which decompose in the light to such an extent that they give rise to compounds which contain the metal in an ionizable bond. Many metal complexes react only relatively slowly with sulfur-containing compounds, but very quickly if only very small amounts of the metal ion in question are present. Presumably, the metal ions convert very quickly to metal sulfide and act as nuclei for further sulfide formation from the complex compounds. It is advisable here not to use sodium sulphide itself as a developer, but rather compounds in which the reactivity of the sulphide ion is somewhat slowed down, e.g. B. by poly sulfide or sulfosalt formation. So it is z. For example, it is possible to develop the latent image of a layer containing the salt (N 02) 2 C2 04) N H4 as a photosensitive substance by using (Co (NH3)), an sodium polysulphide solution. The following experiment can easily convince yourself that that this is actually a development, not just a conversion of the photodecomposition product to sulphide.If a pure gelatin layer is described with an o, ooi % cobalt chloride solution, a subsequent treatment with a sodium polysulphide solution due to the insufficient concentration Cobalt salt no longer make the characters visible; if, on the other hand, the gelatin layer contains some of the above complex salt from the start, the characters made with cobalt chloride solution stand out very strongly, since in this case the extremely small amounts of cobalt chloride also small amounts of the cobalt complex salt to form Induce cobalt sulfide.

Das Verfahren beschränkt sich nicht nur auf das oben angeführte Kobaltkomplexsalz, sondern es eignen sich dafür eine sehr große Anzahl von Verbindungen, die einerseits genügend lichtempfindlich sind und andererseits dunkel gefärbte Sulfide ergeben, wie z. B. außer Kobalt auch Nickel, Eisen, Kupferverbindungen u. a. m.The process is not limited to the cobalt complex salt listed above, but a very large number of connections are suitable for this, on the one hand are sufficiently light-sensitive and, on the other hand, produce dark-colored sulfides, such as B. in addition to cobalt also nickel, iron, copper compounds and others. m.

Als Entwickler eignen sich, wie bereits oben kurz angeführt; vor allem solche Sulfide, die infolge Polysulfid- oder Sulfosalzbindung weniger reaktionsfähig sind als reine Sulfide. Auch kann man als Entwickler Gemische solcher Stoffe verwenden, die nur verhältnismäßig langsam unter Bildung von freiem Sulfidion reagieren, wie z. B. eine Lösung von Thioacetamid und Natronlauge.As already briefly mentioned above, suitable developers are; above all those sulphides that are less reactive due to polysulphide or sulphosalt bonding are considered pure sulfides. Mixtures of such substances can also be used as developers, which react only relatively slowly to form free sulfide ions, such as z. B. a solution of thioacetamide and sodium hydroxide solution.

Die in Frage kommenden lichtempfindlichen Stoffe sind ferner dadurch charakterisiert, daß bei einer Anzahl von ihnen das latente, entwickelbare Bild nicht nur durch die Energie der Lichtstrahlen, sondern auch durch diejenige der Wärme-, Röntgen- und anderer Strahlen sowie durch elektrische Ströme zustande kommen kann. Beispiele i. Man versetzt 30 cm3 einer io%igen Bleinitratlösung mit i o ccm Gummiarabikumlösung (i o o@ o) und fällt mit 33 cm° 100/0 Kaliumjodidlösung. Die sehr feine Emulsion wird durch Alkohol ausgefällt und mehrmals mit wasserhaltigem Alkohol gewaschen und sodann durch Filtration möglichst weitgehend vom Alkohol befreit. Der Rückstand wird mit 5o cm H20 aufgenommen und mit ioo ccm To °/o Gelatine, i g Thioacetamid und io ccm Glycerin versetzt. Die fertige Emulsion wird in bekannter Weise vergossen. Man erhält so ein sehr hoch lichtempfindliches ?Material, das zum Beispiel auch auf Röntgenstrahlen anspricht und dessen latentes Bild durch folgenden Entwickler hervorgerufen werden kann: H20 ............ iooo ccm, Thioacetamid ..... To g, NaOH .......... 39. Die Entwicklungszeit beträgt etwa i bis 3 Minuten. Nach der Entwicklung behandelt man das Bild zweckmäßigerweise noch mit einer verdünnten Natriumthiosulfatlösung.The light-sensitive substances in question are further characterized by the fact that in a number of them the latent, developable image can be created not only by the energy of the light rays, but also by that of the heat, X-rays and other rays, as well as by electrical currents . Examples i. 30 cm3 of a 10% lead nitrate solution are mixed with 10 ccm gum arabic solution (100%) and precipitated with 33 cm ° 100/0 potassium iodide solution. The very fine emulsion is precipitated by alcohol and washed several times with water-containing alcohol and then freed from alcohol as far as possible by filtration. The residue is taken up with 50 cm H 2 O and 100 cc to% gelatin, ig thioacetamide and 10 cc glycerol are added. The finished emulsion is poured in a known manner. The result is a very highly light-sensitive material that also responds to X-rays, for example, and whose latent image can be produced by the following developer: H20 ............ 100 cc, thioacetamide ..... To g, NaOH .......... 39. The development time is about 1 to 3 minutes. After development, the image is expediently treated with a dilute sodium thiosulphate solution.

2. 2-9 (Co (NH3)2 (N02)4) NH4, welche durch mehrmaliges Umkristallisieren sorgfältigst gereinigt wurden, werden in i oo ccm H20 gelöst und bei einer Max- imaltemperatur von .4o° C mit 5o ccm io °/a Gelatinelösung versetzt. Das latente Bild auf dieser so erhaltenen Schicht kann durch Licht, aber z. B. auch durch den elektrischen Strom entstehen. Die Entwicklung des latenten Bildes erfolgt durch eine Lösung folgender Zusammensetzung: In 5 g Ammoniumsulfid, gelöst in ioo ccm H20, wird durch Kochen i g Schwefel aufgelöst. Zum Gebrauch wird diese Lösung mit der iofachen Menge Wasser verdünnt.2. 2-9 (Co (NH3) 2 (NO2) 4) NH4, which by repeated recrystallization have been carefully cleaned, are dissolved in 100 ccm H20 and at a maximum at a temperature of 40 ° C with 50 ccm 10 ° / a gelatin solution added. The latent Image on this layer obtained in this way can be achieved by light, but e.g. B. also by the electric current arise. The latent image is developed by a solution of the following composition: In 5 g of ammonium sulfide, dissolved in 100 ccm H20, is dissolved by boiling 1 g of sulfur. This solution is used with diluted iof the amount of water.

Die Entwicklungsdauer beträgt i bis 2 Minuten, die Fixage erfolgt durch Wässern. Man erhält auf diese Weise tiefbraune Bilder.The development time is 1 to 2 minutes, the fixation takes place by soaking. In this way, deep brown images are obtained.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of photographic images, where metal compounds or metal complexes are used as photosensitive material or used without sulfur-containing substances, characterized in that the latent or only faintly visible image resulting from exposure through a sulphurous, d. H. Post-treatment leading to metal sulfide formation up to good Visibility is developed.