DE206320C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- ΛΙ 206320 KLASSE 57b. GRUPPE- ΛΙ 206320 CLASS 57b. GROUP

in STEGLITZ-BERLIN.in STEGLITZ-BERLIN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Mai 1907 ab.Patented in the German Empire on May 9, 1907.

Die Lichtempfindlichkeit der Molybdänverbindungen und damit ihre Anwendungsfähigkeit zu photographischen Kopierverfahren ist seit längerer Zeit bekannt.The photosensitivity of molybdenum compounds and thus their applicability to photographic copying processes has been known for a long time.

Jaques Rainer (Photogr. Archiv 1865, S. 39) beschreibt ein Druckverfahren mit Molybdän-, Kupfer- und Ferrichlorid, darauf basierend, daß ein in Kollodium eingebettetes Gemisch dieser Salze belichtet, durch ein Bad von Ferrozyankupfer in Zyankalium physikalisch verstärkt und mit Pyrogallussäure oder Tannin nachträglich entwickelt werden kann. Die unveränderten Chloride werden durch Zyankalium herausfixiert.Jaques Rainer (photo archive 1865, P. 39) describes a printing process with molybdenum, copper and ferric chloride on it based on that a mixture of these salts embedded in collodion is exposed through a bath physically reinforced by ferrocyan copper in potassium cyanide and with pyrogallic acid or Tannin can be developed afterwards. The unchanged chlorides are through Potassium cyanide fixed out.

Weitere Stadien stellte A. Weiske (Photogr. Archiv 1865, S. 314) an. Er setzte die älteren Versuche von Phillipson (Jahresber. d. Chemie 1863, S. 101) fort und bestätigte die Lichtempfindlichkeit der Lösungen von Molybdänsäure in anorganischen Säuren bei Gegenwart organischer Substanzen und von Molybdänsäure in organischen Säuren ohne weitere sensibilisierende Zusätze. Das von einigen Forschern beobachtete Zurückgehen der durch Belichtung der farblosen Molybdänsäure entstandenen blauen Verbindungen im Dunkeln wurde von J. M. Eder (Sitzungsber. der kaiserl. Akad. der Wiss. in Wien, 1885) bestritten. A. Weiske (Photogr. Archive 1865, p. 314). He continued the older attempts by Phillipson (annual report d. Chemie 1863, p. 101) and confirmed the Photosensitivity of solutions of molybdic acid in inorganic acids in the presence of organic substances and of molybdic acid in organic acids without further sensitizing additives. That of some Researchers observed declines in colorless molybdic acid due to exposure The resulting blue connections in the dark were discussed by J. M. Eder (Conference of the emperor. Akad. Der Wiss. in Vienna, 1885).

R. E. Liesegang (Photogr. Archiv 1893, S. 1930.) studierte eingehend das Verhalten der Molybdänate im Licht und die Erhöhung ihrer Empfindlichkeit bei Gegenwart organischer Substanzen, kam aber hierbei zu dem Resultat, daß nach den bisher bekannten Erfahrungen für den praktischen Photographen eine weitere Ausnutzung dieses Verhaltens nicht möglich sei, da es nicht gelänge, die im Licht entstehenden blauen Verbindungen zu fixieren. (Vgl. E de rs Jahrbuch 1894, S. 50.)R. E. Liesegang (Photo Archive 1893, p. 1930.) studied the behavior in detail of molybdenates in light and increasing their sensitivity in the presence of organic ones Substances, but came to the result that according to the experiences known up to now for the practical photographer a further exploitation of this behavior is not possible because it does not succeed to fix the blue connections created in the light. (Cf.E de rs yearbook 1894, P. 50.)

Die theoretischen Vorgänge bei der Belichtung der Molybdänsäure und ihrer Derivate hat Nievenglowski (Eders Jahrbuch 1895, S. 24) diskutiert, nach dessen Analysen die blauen Belichtungsprodukte in ihrer chemischen Zusammensetzung den Formeln Mo₂ O₅ und Mo₂ O₃ entsprechen.Nievenglowski (Eders Jahrbuch 1895, p. 24) discussed the theoretical processes involved in the exposure of molybdic acid and its derivatives, according to whose analyzes the chemical composition of the blue exposure products corresponds to the formulas Mo ₂ O ₅ and Mo ₂ O _3.

Weitere theoretische Erörterungen über die Natur der auf elektrolytischem Wege entstan- go denen Reduktionsprodukte der Molybdänsäure finden sich bei Adolf Junius (Inaug.-Dissert.), aus denen sich Analogieschlüsse auf die im Licht entstandenen Reduktionsprodukte genannter Säure ziehen lassen. 'Further theoretical discussions on the nature of the electrolytic route which reduction products of molybdic acid can be found in Adolf Junius (Inaug.-Dissert.), from which conclusions can be drawn by analogy about the reduction products formed in the light Let the acid steep. '

Molybdänkopien hat ferner Thorne Baker (Eders Jahrb. 1902, S. 468) hergestellt. Dieser Forscher belichtet Papiere, die mit einer sehr verdünnten Lösung von metallischem Molybdän in Königswasser präpariert waren, im direkten Sonnenlicht und fixiert in iprozentiger Essigsäure. Er hebt gleichzeitig die Unmög-Thorne Baker also has molybdenum copies (Eders Jahrb. 1902, p. 468). This researcher exposed papers with a very diluted solution of metallic molybdenum in aqua regia were prepared directly Sunlight and fixed in 1 percent acetic acid. At the same time he highlights the impossibility

lichkeit des Verstärkens durch Kaliumferrizyanid, Goldchlorid, Tannin und Ferrosulfat hervor.possibility of strengthening with potassium ferricyanide, gold chloride, tannin and ferrous sulfate emerged.

Löst man nach Bakers Angaben in der stark sauren, farblosen Lösung Gelatine, so nimmt die Lösung eine grünlichblaue Färbung an, ein Anzeichen, daß die Gelatine unter Bildung von niederen Molybdänoxyden reduzierend auf die MolybdänsäureverbindungenIf, according to Baker's instructions, gelatine is dissolved in the strongly acidic, colorless solution, then so the solution takes on a greenish blue color, an indication that the gelatin is under Formation of lower molybdenum oxides reducing the molybdic acid compounds

ίο eingewirkt hat. Da diese blauen Verbindungen bei der Ausnutzung der Molybdänsäurederivate für photographische Verfahren aber erst durch Lichtwirkung entstehen sollen, so konnten demnach mit dem nach Bakers Methode hergestellten Papieren nie reine Weißen erhalten werden.ίο has acted. Because these blue connections However, when the molybdic acid derivatives are used for photographic processes, they should only arise through the action of light, so Accordingly, pure whites could never be used with the papers produced by Baker's method can be obtained.

Beim Kopieren dieser Papiere stellte es sich heraus, daß dieselben an Empfindlichkeit bedeutend hinter den nachstehend beschriebenen Molybdänoxalsäurepräparaten zurücktraten; auch konnte bei gleichzeitiger Belichtung und Entwicklung nie die Kraft des Bildes erreicht werden, wie sie den Molybdänoxalsäurekopien in hohem Maße eigen ist.When copying these papers it was found that the same in sensitivity took a back seat to the molybdenum oxalic acid preparations described below; also, with simultaneous exposure and development, the power of the image could never be achieved as it is to a large extent peculiar to the molybdenum oxalic acid copies.

Bei der nach Bakers Angabe vorgeschriebenen Behandlung mit iprozentiger Essigsäure wird die Bildsubstanz so sehr aus dem Papier herausgelöst, daß die Halbtöne sofort die kräftiger belichteten Bildstellen nach einigem Verweilen im Essigsäurebade völlig verschwinden, so daß von einem Fixieren durch Essigsäure nicht die Rede sein kann.In the treatment with 1 percent acetic acid prescribed by Baker the picture substance is so much removed from the paper that the halftones immediately the more strongly exposed areas of the image disappear completely after lingering in the acetic acid bath, so that there can be no question of fixing by acetic acid.

Ein solches ist bei der großen Wasserlöslichkeit der blauen Molybdänverbindungen nur dann möglich, wenn im Bade gleichzeitig Körper zugegen sind, die unter Bildung gefärbter, in Wasser schwer löslicher Verbindungen mit Reduktionsprodukten der Molybdänsäure sofort nach ihrem Zusammenbringen reagieren.Such is only the case with the great water solubility of the blue molybdenum compounds possible when bodies are present in the bath at the same time, which produce colored, compounds that are sparingly soluble in water with reduction products of molybdic acid immediately react after they are brought together.

Es wird weiter unten ausgeführt werden, wie das von Baker a. a. O. angeführte Kobaltferrizyanid als solches Fixiermittel zu bewerten ist.It will be elaborated below, like that of Baker et al. a. O. cited cobalt ferricyanide is to be assessed as such a fixative.

Nach den bisher bekannten Erfahrungen würde man sich den photochemischen Vorgang bei der Belichtung der Molybdänsäure und deren Derivate derart vorzustellen haben, daß aus. der Molybdänsäure, deren Anhydrid der Formel M0 O₃ entspricht, Molybdänoxyde von niederer Stufe entstehen, die chemisch ihrer Natur nach noch nicht genügend scharf gekennzeichnet sind.According to the experience known so far, one would have to imagine the photochemical process in the exposure of molybdic acid and its derivatives in such a way that from. molybdic acid, the anhydride of which corresponds to the formula M0 O ₃ , low-level molybdenum oxides are formed which, by their chemical nature, are not yet sufficiently clearly characterized.

Man wird kaum in der Annahme fehlgehen, daß diese durch die Belichtung entstandenen blauen Verbindungen Molybdänmolybdate sind, zu deren Bildung das Molybdän als Base durch die Belichtung gebildet wurde, während das saure Molybdäntrioxyd als Säure bildender Anteil durch die unbelichtete Substanz gegeben war. Die in Frage stehenden basischen Molybdänoxyde werden kaum einheitlicher Natur sein, sondern — je nach der Stärke der einwirkenden Lichtmenge — ein Gemisch der Vertreter von verschiedenen zwischen_Afo O₃ und Mo O₂ liegenden Oxydationstufen repräsentieren.One will hardly fail to assume that these blue compounds formed by the exposure are molybdenum molybdates, for the formation of which the molybdenum was formed as a base by the exposure, while the acidic molybdenum trioxide was given as an acid-forming component by the unexposed substance. The basic molybdenum oxides in question will hardly be of a uniform nature, but - depending on the strength of the amount of light acting - represent a mixture of representatives of different oxidation stages between_Afo _{O 3} and Mo O _2.

Es hat sich nun ergeben, daß ein im Wasser leicht lösliches, aus Molybdänmolybdaten bestehendes Bild durch Lösungen solcher Körper entwickelt werden kann, deren farbige Reduktionsprodukte in Wasser unlöslich sind. Gleichzeitig werden die durch das Licht unveränderten Molybdänverbindungen durch das Wasser herausgelöst, und es entsteht ein beständiges Bild. Wird hierbei unter einem Negativ belichtet, so entsteht direkt ein Positiv. Solche Entwicklerlösungen sind z. B. die Lösungen der Ferrizyanide solcher Metalle oder Metallgruppen, deren entsprechende Ferrozyanide unlöslich sind.It has now been found that a readily soluble in water, consisting of molybdenum molybdates Image can be developed by solutions of such bodies, the colored reduction products of which are insoluble in water. At the same time, the molybdenum compounds unchanged by the light are replaced by the Dissolve water, and the result is a permanent image. Is used here under a If exposed negatively, a positive is created directly. Such developer solutions are e.g. B. the solutions of the ferricyanides of such metals or metal groups, their corresponding ferrocyanides are insoluble.

Zur praktischen Verwendung können nur solche Ferrizyanide gelangen, deren Reduktionsprodukt das Bild kräftig hervortreten lassen und dem Einflüsse von Licht und Luft einen genügenden Widerstand entgegensetzen. Diesen Anforderungen entspricht das von Baker angegebene Kobaltferrizyanid nicht.Only those ferricyanides whose reduction products make the picture stand out can be used in practice and provide sufficient resistance to the influences of light and air. This one The cobalt ferricyanide specified by Baker does not meet the requirements.

Da Kobaltsalze im trockenen Zustande kaum beständig sind, wurde eine Lösung, in der Kobalt-Ionen neben komplexen Ferrizyan-Ionen vorhanden waren, in folgender Weise hergestellt. Eine 10 prozentige Oxalsäurelösung wurde mit frisch hergestelltem Kobaltihydroxyd kalt gesättigt. Man erhält eine tiefgrün gefärbte Lösung von Kobaltioxalat, zu der die berechnete Menge von Ferrizyankalium gegeben wird. Diese Lösung muß wegen ihrer Unbeständigkeit rasch verarbeitet werden. Zum Gebrauch wurde sie so weit verdünnt, daß etwa 3 Prozent Kobaltiferrizyankalium in der Lösung vorhanden waren.Since cobalt salts are hardly stable in the dry state, a solution was found in of cobalt ions were present alongside complex ferricyanide ions in the following manner manufactured. A 10 percent oxalic acid solution was made with freshly made cobalt hydroxide cold saturated. A deep green colored solution of cobalt dioxalate is obtained, to which the calculated amount of potassium ferricyanide is added. This solution must be processed quickly because of its instability will. For use it was diluted to make about 3 percent cobalt ferricyanide potassium were present in the solution.

Werden intensiv belichtete Molybdänkopien in dieser Lösung gebadet, so tritt eine bedeutende Abschwächung unter Zurücklassung eines kaum sichtbaren, blaßgrün, gefärbten Bildes ein; hingegen wurden gleichzeitig belichtete Kopien, die mit Ferrizyankalium bzw. Uranylferrizyankalium behandelt wurden, zu kräftig blau bzw. rotbraun gefärbten Bildern umgetont. Wie ein Parallelversüch zeigte, kann die Abschwächung nicht der Gegenwart des Kaliumoxalates im erstereh Fall zugeschrieben werden. .. If intensely exposed molybdenum copies are bathed in this solution, a considerable weakening occurs, leaving behind a barely visible, pale green, colored image; on the other hand, copies which were exposed at the same time and which had been treated with potassium ferricyanide or potassium uranylferricyanide were converted to images with a strong blue or reddish brown color. As a parallel experiment showed, the attenuation cannot be attributed to the presence of the potassium oxalate in the former case. ..

Die Reduktion des Kobaltiferrizyanid durch Molybdänmolybdate ist demnach entweder115 nicht weitgehend, oder die Reaktionsgeschwindigkeit beider Körper aufeinander ist geringer wie die Geschwindigkeit, mit der die Molybdänmolybdate von Wasser. gelöst werden.-Hierzu kommt, daß Kobaltoferrozyanid '■. als, Bildsubstanz nicht luft- und lichtbeständig ist.The reduction of cobalt ferricyanide by molybdenum molybdates is therefore either not substantial, or the speed of reaction between the two bodies is slower than the speed at which the molybdenum molybdates of water. be solved.-In addition, cobalt ferrocyanide '■. as, image substance is not air and lightfast.

Die nachträgliche Behandlung der blauenThe subsequent treatment of the blue

wasserlöslichen Molybdänmolybdate mit Kobaltiferrizyankalium unterscheidet sich demnach von derjenigen mit Ferriferrizyan und Uranylferrizyan dadurch, daß erstere für die Kopie keine Entwicklung, sondern eine Abschwächung bedeutet, während die mit den zuletzt genannten Metalloxyd-Ferrizyanverbindungen behandelten Bilder »entwickelt« werden, d. h. die an jeder Bildstelle vorhandene Menge von Molybdänmolybdaten reagiert unter Bildung intensiv gefärbter, schwerlöslicher Ferrozyanide sofort nach ihrem Zusammenbringen mit den entsprechenden Ferrizyaniden. Im letzteren Fall werden die ursprünglich schwach sichtbaren Stellen deutlich hervorgeholt, das Bild wird »entwickelt« und gleichzeitig fixiert.water-soluble molybdenum molybdates with cobalt ferricyanide differ accordingly from those with ferricyanide and uranyl ferricyanide in that the former for the Copy does not mean a development but a weakening, while those with the the last-mentioned metal oxide-ferricyanide-treated images are »developed«, d. H. the amount of molybdenum molybdenum data present at each image area underreacts Formation of intensely colored, poorly soluble ferrocyanides immediately after they are brought together with the corresponding ferricyanides. In the latter case, the originally weakly visible areas are clearly brought out, the image is "developed" and fixed at the same time.

Ein weiterer Unterschied liegt in der geringen Haltbarkeit des Kobaltoferrozyanids gegenüber derjenigen der Ferrozyanide des Eisens und Uranyls.Another difference is the short shelf life of cobalt ferrocyanide compared to those of the ferrocyanides of iron and uranyl.

Die Eigenschaften des Kupriferrizyans schließen sich denen des Ferri- und Uranylferrizyans an.The properties of cupric ferricyanide are similar to those of ferric and uranyl ferricyanide at.

Es hat sich ferner gezeigt, daß ein Gemisch von Eisenoxydsalz und Ferrizyankalium den Molybdänsäurederivaten direkt zugegeben werden kaun. Außer der bekannten Zersetzung des Eisenoxyd-Ferrizyankaliumgemisches findet bei der Belichtung solcher Papiere eine Reduktion der Molybdänsäure zu niederen Oxydationsstufen statt. Wird ein solches Papier nach der Belichtung mit Wasser entwickelt, so bildet sich nicht nur die dem reduzierten Ferriferrizyankaliumgemischentsprechende, sondern auch die durch Einwirkung der Molybdänmolybdate auf das überschüssige Ferriferrizyankalium entstandene Menge blauer Bildsubstanz. Es ist aber auch nicht ausgeschlossen, daß die Molybdänsäureverbindungen hier als Übertrager wirken, indem durch die Belichtung zunächst Molybdänmolybdate entstehen, die durch das vorhandene Ferrizyankaliumgemisch unter gleichzeitiger Bildung von Berliner oder Turnbullblau zurückoxydiert werden, je nachdem ob das Ferri-Ion oder der Ferrizyankoplex reduziert wurde.It has also been shown that a mixture of iron oxide salt and potassium ferricyanide Molybdic acid derivatives can be added directly. Except for the well-known decomposition The iron oxide-ferricyanide mixture is reduced when such papers are exposed to light of molybdic acid to lower oxidation states instead. If such a paper is developed after exposure to water, in this way not only that which corresponds to the reduced ferric ferricyanide potassium mixture is formed, but also those caused by the action of the molybdenum molybdates on the excess potassium ferricyanide resulting amount of blue pictorial substance. But it is also not excluded that the molybdic acid compounds act here as a transmitter, in that the exposure initially creates molybdenum molybdates, due to the existing ferricyanide mixture with simultaneous formation be re-oxidized by Berliner or Turnbull blue, depending on whether the ferric ion or the Ferricyankoplex was reduced.

In jedem Falle aber wird die durch eine bestimmte Lichtmenge erzeugte Intensität der Blaufärbung durch Zusatz von Molybdänsäurederivaten wesentlich vermehrt, d. h. diese Verbindungen wirken als chemische Sensibili-.satoren. In any case, however, the intensity produced by a certain amount of light becomes the Significantly increased blue coloration due to the addition of molybdic acid derivatives, d. H. these Compounds act as chemical sensitizers.

Charakteristisch für diese neuen Erfahrungen gegenüber den älteren bekannten Tatsachen ist also, daß man die reduzierende Eigenschaft der durch Belichtung von Molybdänsäure entstandenen Molybdänmolybdate für die nachträgliche Entwicklung dadurch nutzbar machen kann, daß man die Papiere nach ihrer Belichtung in einem Gemisch der oben näher definierten, reduzierbaren Körper badet und dadurch eine Entwicklung neben gleichzeitiger Fixierung bewirkt.Characteristic of these new experiences versus the older known facts is therefore that you can get the reducing property of molybdic acid by exposure Molybdenum molybdates formed can be made usable for subsequent development by the fact that the papers after their exposure in a mixture of the reducible bodies defined in more detail above bathes and thereby causes a development in addition to simultaneous fixation.

Ferner ist für sie wesentlich, daß man diese Gemische von vornherein der Molybdänsäurelösung zusetzen kann und nach erfolgter Be- ■ lichtung nur mit Wasser zu behandeln braucht, um ein entwickeltes, beständiges Bild zu erhalten. It is also essential for them that these mixtures are added to the molybdic acid solution from the outset can clog and after exposure ■ only needs to be treated with water, to get a developed, permanent image.

Schließlich ist die bisher noch nicht bekannte Tatsache hervorzuheben, daß durch Zusatz von Molybdänsäurederivaten zu Eisenblaupapieren die Lichtempfindlichkeit derselben wesentlich erhöht wird. Diese Präparationen eignen sich zufolge ihrer guten Gradation auch zu Halbtonbildern.Finally, the previously unknown fact should be emphasized that by Addition of molybdic acid derivatives to iron blue papers reduce their sensitivity to light is increased significantly. Due to their good gradation, these preparations are also suitable to halftone images.

Die erwähnten Tatsachen mögen an folgenden Beispielen ihre Erläuterung finden.The facts mentioned can be illustrated by the following examples.

^^

Example I.

• Darstellung des Molybdänsäure-Oxalsäuregemisches. • Representation of the molybdic acid-oxalic acid mixture.

In 400 ecm Wasser werden etwa 20 g Oxalsäure gelöst und nach und nach in die auf 80 bis 90⁰ C. erwärmte Lösung etwa 18 g Molybdäntrioxyd eingetragen.In 400 cc of water about 20 g of oxalic acid are dissolved and added gradually in the 80 to 90 ⁰ C. heated solution about 18 g of molybdenum trioxide.

Diese Lösung läßt man auskristallisieren, die sich abscheidenden Kristallkrusten werden im Dunkeln aufbewahrt; sie sind sehr leicht in Wasser löslich.This solution is allowed to crystallize out and the crystal crusts that separate out become kept in the dark; they are very easily soluble in water.

Beispiel II.
Entwicklung und Fixierung vonExample II.
Development and fixation of

Molybdänkopien. _g5 Molybdenum copies. _g5

Papiere, die in geeigneter Weise mit der nach Beispiel I hergestellten Lösung präpariert sind, lassen sich nach ihrer Belichtung mit etwa folgenden Lösungen gleichzeitig entwickeln und fixieren.Papers prepared in a suitable manner with the solution prepared according to Example I. can be developed simultaneously with the following solutions after they have been exposed and fix.

1. Für blaue Töne: 0,6 g Ferrizyankalium, 0,6 g Ferrichlorid, 2,5 g Oxalsäure, 0,8 g Chlornatrium, 200 ecm Wasser.1. For blue tones: 0.6 g of potassium ferricyanide, 0.6 g of ferric chloride, 2.5 g of oxalic acid, 0.8 g of sodium chloride, 200 ecm of water.

2. Für braue Töne: 1 g Urannitrat, 1 g Ferrizyankalium, 1,5 g Oxalsäure, 120 ecm Wasser.2. For brown tones: 1 g uranium nitrate, 1 g Potassium ferricyanide, 1.5 g oxalic acid, 120 ecm Water.

3. Für rote Töne: 0,25 g Kupfersulfat, 1,5 g Kaliumzitrat, 0,4 g Chlornatrium, 0,2 g Ferrizyankalium, 50 ecm Wasser.3. For red tones: 0.25 g copper sulfate, 1.5 g potassium citrate, 0.4 g sodium chloride, 0.2 g Potassium ferricyanide, 50 ecm of water.

Beispiel III.Example III.

Herstellung eines Molybdänpapieres, welches die entwickelnden Substanzen — in diesem Falle Ferrisalz und Ferrizyankalium — von vornherein in der _χι, Schicht enthält.Production of a molybdenum paper which contains the developing substances - in this case ferric salt and ferricyanide potassium - from the outset in the _χι layer.

Das Papier wird überzogen mit einer Lösung von:The paper is coated with a solution of:

3 g Molybdän-Oxalsäure, 2,5 g Ferrizyankalium, 0,5 g Oxalsäure, ig Chlornatrium, 12g Ferriammoniumcitrat, 3g Gelatine, 100 ecm Wasser.3 g molybdenum oxalic acid, 2.5 g potassium ferricyanide, 0.5 g oxalic acid, ig sodium chloride, 12g ferric ammonium citrate, 3g gelatin, 100 ecm Water.

Claims

Patent Claims:

ι. Process for developing and fixing molybdic acid compounds by exposure resulting molybdenum molybdates by means of a solution of such ferricyanides, which are converted into Contact with the molybdenum molybdenum causes a sparingly soluble in water, light and Form air-resistant, colored precipitates.

2. The method according to claim i, characterized in that the to be used Reducible body incorporated into the molybdenum-containing layer from the start and developed after exposure to water. .

3. A method for sensitizing iron blue papers, characterized in that that the usual mixtures of ferric salt used for their preparation and ferricyanides adding a solution of molybdic acid or its derivatives.

4. Photosensitive papers, characterized in that the photosensitive Layer of ferric salt, ferricyanide and molybdic acid or their derivatives in a mixture contains.