DE2101436A1 - Process for making material with dye images - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Landscapes
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Description
telefon: 555476 8000 MüNCHen 15, 13. Januar 1971phone: 555 476 8000 MUNICH 15, 13 January 1971
W. 40311/71 7/deW. 40311/71 7 / de
IXford Limited Ilford, Essex (England)IXford Limited Ilford, Essex (England)
Verfahren zur Herstellung von Material mit FärbstoffbildernProcess for making material with dye images
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung oder Bearbeitung von photographischem Material, das Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, um Material mit Farbstoffbildern zu erhalten.The invention relates to the treatment or processing of photographic material, the silver halide emulsion layers to obtain material having dye images.
Bei der Behandlung von üblichem farbenphotographischem Material wird ein entwickelbares Silbersalzbild mit einem Entwicklungsmittel mit einem aromatischen primären Amin der Paraphenylendiaminart (einem sog. "Farbentwickler") in Gegenwart einer Verbindung (eines sog. "Farbkupplers") entwickelt, die sich mit den Oxydations-When handling usual color photographic Material becomes a developable silver salt image with a developing agent having an aromatic primary Amine of the paraphenylenediamine type (a so-called "color developer") in the presence of a compound (a so-called. "Color coupler") developed, which deals with the oxidation
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produkten des Farbentwicklers vereinigt und einen Azomethin-oder Chinonimin-Farbstoff bildet. Der Farbstoff wird so in situ mit dem entwickelten Silberbild gebildet. Danach muß das Produkt mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt werden, um dadurch Silber und irgendwelches restliches Silberhalogenid oder anderes Silbersalz zu entfernen, wobei in dem !Produkt nur das Farbbild zurückbleibt.products of the color developer combined and an azomethine or Forms quinoneimine dye. The dye is thus formed in situ with the developed silver image. Thereafter, the product must be mixed with a bleach and a fixer or a combined bleach-fixer treated to thereby silver and any residual silver halide or other silver salt to remove, whereby only the color image remains in the product.
Bei dem Silberfarbstoffbleichverfahren der Farbenphotographie umfaßt das photographische Material wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die in Form einer Dispersion einen organischen Farbstoff der Art einschließt, die durch fein zerteiltes Silber in einem geeigneten Behandlungsbad zerstört (oder gebleicht) werden kann. Der organische Farbstoff ist gewöhnlich ein Azofarbstoff. Gewöhnlich sind drei solche Silberhalogenidemulsionsschichten vor? ,lden, von denen jede gegenüber einem verschiedenen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und von denen jede einen verschiedenen Azofarbstoff enthält. Die übliche Behandlungsfolge für die Herstellung eines Farbstoffbildes in dem Material besteht darin, daß nach einer bildweisen Belichtung das Material in einem Schwarz- und Weißentwickler entwickelt wird. Die Entwicklung wird dann angehalten oder unterbrochen und das unbelichtete Silberhalogenid wird ausfixiert. Dann wird nach Waschen das Material in einem Färbstoff-Bleichbad behandelt, welches das Silberbild oxydiert und gleichzeitig den Farbstoff in dem Bereich In the silver dye bleaching process of color photography, the photographic material comprises at least one silver halide emulsion layer which includes, in the form of a dispersion, an organic dye of the type which can be destroyed (or bleached) by finely divided silver in a suitable treatment bath. The organic dye is usually an azo dye. Usually there are three such silver halide emulsion layers? , lden, each of which is sensitive to a different region of the visible spectrum and each of which contains a different azo dye. The usual sequence of treatments to produce a dye image in the material is that, after imagewise exposure, the material is developed in a black and white developer. The development is then stopped or interrupted and the unexposed silver halide is fixed out. Then after washing the material is treated in a dye-bleach bath which oxidizes the silver image and at the same time the dye in the area
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des Silberbildes reduziert ("bleicht). Die Silbersalze und irgendwelches restliches Silber müssen dann entfernt werden. Dies wird gewöhnlich dadurch erreicht, daß man das Material nach seiner Behandlung in dem Färbstoff-Bleichbad wäscht und es dann in einem Bleichbad behandelt, worauf eine Behandlung durch ein Fixierbad folgt oder das man es in einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt. Das photographische Material enthält dann nur ein Farbstoffbild; dieses Farbstoffbild besteht gewöhnlich aus einer direkten positiven Wiedergabe des Originals.of the silver image reduced ("bleaches"). The silver salts and any remaining silver must then be removed. This is usually achieved by washing the material after it has been treated in the dye-bleach bath and then washing it in a bleach bath which is followed by a fixer treatment or a combined bleach-fixer treatment treated. The photographic material then contains only one dye image; this dye image usually consists of a direct positive rendition of the original.
Bei einem im Handel zur Verfügung stehenden Silberfarbstoff bleichmat er ial ist die Menge an restlichem Silber, die nach der Färbstoffbleichstufe zurückbleibt, nicht zu vernachlässigen, weil dieses Material eine solche Behandlung erfordert, daß die Färbstoffbleichstufe beendet wird, bevor das gesamte Bildsilber für die Reduzierung des Farbstoffes verbraucht ist. Bei der Behandlung dieses Silberfarbstoffbleichmaterials ist es wesentlich, daß eine wirksame Silberbleichstufe der Färbstoffbleichstufe nachfolgt, um sicherzustellen, daß das zurückbleibende Silber soweit wie möglich aus dem Material entfernt wird.In the case of a commercially available silver dye, the amount of residual material is bleaching material Silver left after the dye bleaching step, not to be neglected because this material requires such a treatment that the dye bleaching step is ended before all of the image silver is used up for the reduction of the dye. at It is essential to the treatment of this silver dye bleaching material that there be an effective silver bleaching step follows the dye bleaching stage to ensure that the remaining silver is removed from the material as much as possible.
Sowohl in der Behandlung von gebräuchlichem farbenphotographischem Material als auch in der Behandlung von Silber-Farbstoff-Bleichmaterial wird die Verwendung eines kombinierten Bleich-Fixierbades bevorzugt, da dies zu einer Verringerung der Behandlungszeit führt und den Aufwand für die benötigte Behandlungseinrichtung verringert. Normalerweise umfaßt ein Bleich-Fixierbad einBoth in the treatment of common color photographic Material as well as in the treatment of silver-dye-bleaching material will be the use of a Combined bleach-fix bath preferred as this is too a reduction in the treatment time and the Reduced effort for the required treatment facility. Usually a bleach-fix bath comprises one
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mildes Oxydationsmittel, ζ. B. einen Eisen(III)~chelatkomplex, einen Kupfer(II)-komplex, ein Salz oder einen Kobalt(III)-komplex, zusammen mit einem Lösungsmittel für Silberhalogenide oder einem Fixiermittel, ζ. Β. ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches Shiocyanat. Starke Oxydationsmittel können nicht verwendet werden, da sie dazu neigen, das Silberhalogenidlösungsmittel zu oxydieren.mild oxidizing agent, ζ. B. an iron (III) chelate complex, a copper (II) complex, a salt or a cobalt (III) complex, together with a solvent for silver halides or a fixative, ζ. Β. a water-soluble thiosulfate or a water-soluble shiocyanate. Strong oxidizing agents cannot be used as they tend to use the silver halide solvent to oxidize.
Stabile Bleich-Fixierlösungen, die' Eisen(III)-chelatkomplexe und Natriumthiosulfat umfassen, können erhalten werden, aber aufgrund der schwachen Oxydationswirkung der Eisen(III)-chelatkomplexe können solche Bleieh-FixierbäderStable bleach-fix solutions, the 'iron (III) chelate complexes and sodium thiosulfate can be obtained However, due to the weak oxidizing effect of the iron (III) chelate complexes, such lead-fixing baths can be used
nuronly
kommerziellvfür die Behandlung von photographischen Materialien mit einem ziemlich niedrigen Silbergehalt verwendet werden.commercially v be used for the treatment of photographic materials with a fairly low silver content.
Es ist vorgeschlagen worden, Selenharnstoff, gewisse N-alkylsubstituierte Selenharnstoffe und gewisse substituierte Selensemicarbazide als Bleich-Fixierbeschleuniger in der Bleich-Fixierstufe zu verwenden, die bei der Behandlung von färbenphotographisehern Material mit einem verhältnismäßig hohen Silbergehalt, z, B. Farbnegativmaterial und Farbumkehrmaterial, verwendet werden können. Es ist jedoch gefunden worden, daß gewisse Metallkomplexe dieser Verbindungen anstelle der Verbindungen als Bleich-Fixierbeschleuniger verwendet werden können.It has been suggested to use selenium urea, certain N-alkyl substituted selenium ureas and certain substituted ones Selenium semicarbazide to use as a bleach-fix accelerator in the bleach-fix stage involved in the treatment of coloring photographers material with one relatively high silver content, e.g., color negative material and color reversal material, can be used. However, it has been found that certain metal complexes of these compounds act as bleach-fix accelerators in place of the compounds can be used.
Erfindungsgemäß ist bei der Behandlung von farbenphotographischem Material, das eine Silberhalogenideraulsionsschicht umfaßt, um ein Material mit einem Farbstoffbild zu ergeben, eine Bleich-Fixieratufe vorgesehen, die die Behandlung des photographischen Materials mit einemAccording to the invention is in the treatment of color photographic A material comprising a silver halide emulsion layer to give a material having a dye image provided a bleach-fix stage which the treatment of the photographic material with a
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stabilen Bleich-Fixierbad umfaßt, welches eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und ein Silberhalogenidlösungsmittel, das ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches Ihiocyanat ist, in Gegenwart eines Bleich-Fixierbeschleunigers umfaßt, der einen wasserlöslichen Komplex umfaßt, welcher aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antiomon, Platin, Gold, Quecksilber, Blei oder Wismut undincludes stable bleach-fix bath, which is an aqueous Solution of a mild oxidizing agent and a silver halide solvent which is a water-soluble thiosulfate or a water-soluble ihiocyanate, in the presence of a bleach-fix accelerator comprising one water-soluble complex, which consists of iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium, silver, cadmium, indium, Tin, antiomon, platinum, gold, mercury, lead or bismuth and
a) Selenharnstoff,a) selenium urea,
b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff der allgemeinen Formelb) an N-alkyl-substituted selenium urea of the general formula
H>H>
- C - N( (I)- C - N ((I)
IlIl
Rj Se Rj Se
in der R^, R2 und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, wobei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Wasserstoffatom besteht, oderin which R 1, R 2 and R, are hydrogen atoms or alkyl groups, at least one of these symbols consisting of a hydrogen atom, or
c) einem Selensemicarbazid der allgemeinen Formelc) a selenium semicarbazide of the general formula
RotRed 2323
t ηt η
-H-C-N^ (II) R2^-HCN ^ (II) R 2 ^
in der eines der Symbole R21 und R22 auB einem V/asserst off atom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppein which one of the symbols R 21 and R 22 consists of a hydrogen atom or an alkyl, aralkyl or aryl group
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besteht und das andere der Symbole R2-J und R22 eio Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe ist, R2* ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, eines der Symbole R2* und R2c aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R2^ und R2^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, wobei jjedoch wenigstens eines der Symbole Rg^t ^24 °^er ^?5 aus e^nem Wasserstoff atom besteht und nicht mehr als eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden ist, besteht·and the other of the symbols R 2 -J and R 22 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 * is a hydrogen atom or an alkyl, aralkyl or aryl group, one of the symbols R 2 * and R 2 c is a hydrogen atom or an alkyl, aralkyl or aryl group and the other of the symbols R 2 ^ and R 2 ^ is a hydrogen atom or an alkyl group, but at least one of the symbols R g ^ t ^ 24 ° ^ er ^? 5 consisting of a ^ nem If there is a hydrogen atom and there is no more than one aryl or aralkyl group in the compound, there is
Unter "stabilem Bleich-Fixierbad, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und eines Silberhai ogenidlösungsmitt eis umfaßt", ist ein Bleich-Fixierbad zu verstehen, in dem das Oxydationsmittel stark genug ist, das Silber zu bleichen, aber nicht stark genug ist, das Silberhaiogenidlösungsmittel, z. B. das Thiocyanat oder Thiosulfat, in einem nennenswerten Ausmaß zu oxydieren.Under "stable bleach-fix bath, which is an aqueous Solution of a mild oxidizer and a silver shark solvent "is a bleach-fix bath to understand in which the oxidizer is strong enough to bleach the silver but not strong enough, the silver halide solvent, e.g. B. the thiocyanate or thiosulfate, to an appreciable extent.
Die bevorzugten milden Oxydationsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Eisen(III)-chelatkoraplexe oder Diaquotetraminkobalt(III)-komplexe.The preferred mild oxidizing agents used in the present invention are iron (III) chelate coraplexes or diaquotetramine cobalt (III) complexes.
Unter "Eisen(III)-chelatkomplex" ist eine Koordinationsverbindung eines Eisen(III)-ions und einer Verbindung, die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende koordinative Gruppen enthält, zu verstehen. Die wichtigsten koordinativen Gruppen sind Amin-, heterocyclische Stickstoff-, Carboxyl- und Carbonylgruppen.Under "iron (III) chelate complex" is a coordination compound an iron (III) ion and a compound containing nitrogen and / or oxygen contains coordinative groups, understand. The main coordinative groups are amine, heterocyclic Nitrogen, carboxyl and carbonyl groups.
Der bevorzugte Eisen(III)-chelatkomplex, der in der Bleich-Fixierstufe erfindungsgemäß verwendet wird, istThe preferred ferric chelate complex found in the Bleach-fix step is used in the present invention
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ein Eisen(III)-äthylendiamiutetraessigsäurekomplex. Diese Verbindung kann als solche bei der Herstellung eines Bleich-Fixierbades verwendet werden, oder sie kann in situ in einem Bleich-Eixierbad gebildet werden, indem man Äthylendiamintetraessigsäure mit einem Eisen(III)-salz, z. B. Eisen(III)-chlorid, umsetzt. Im folgenden Beispiel 1 wurde der Eisen(IIl)~äthylendiamintetraessigsäurekomplex in situ gebildet.an iron (III) ethylenediamiutetraacetic acid complex. These Compound can be used as such in making a bleach-fix bath, or it can be used in in situ in a bleaching-elixir bath by mixing ethylenediaminetetraacetic acid with an iron (III) salt, z. B. iron (III) chloride, converts. In the following example 1 the iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid complex formed in situ.
Andere Eisen(III)-chelatkoraplexe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können sind z. B. Pyridin-2,6-dicarboxylatferrat(III)-komplexe, Iminodiacetatferrat(III)-komplexe und Nitril-triacetat-ferrat(III)-komplexe,Other iron (III) chelate coraplexes according to the invention can be used are z. B. pyridine-2,6-dicarboxylate ferrate (III) complexes, Iminodiacetate ferrate (III) complexes and nitrile triacetate ferrate (III) complexes,
Es wird angenommen, daß die Selenharnstoff-Metallkomplexe, die als Bleich-Fixierbeschleuniger erfindungsgemäß eingesetzt werden, die allgemeine Formel III haben:It is believed that the selenium urea metal complexes used as the bleach-fix accelerator in the present invention are used, which have the general formula III:
β R1 R2 R3 H N2 C Se)2 Mg Sy (III) β R 1 R 2 R 3 HN 2 C Se) 2 Mg Sy (III)
in der R^, R2 und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, wobei wenigstens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, M eines der vorstehend angegebenen Metalle bedeutet, Z ein Anion ist, ζ die Wertigkeit des Anions und y die Wertigkeit des Komplexkations bedeuten.in which R ^, R 2 and R, are hydrogen atoms or alkyl groups, where at least one of these groups is a hydrogen atom, M is one of the metals indicated above, Z is an anion, ζ is the valence of the anion and y is the valence of the complex cation.
Es wird angenommen, daß die Metallkomplexe der Selensemicarbazide der allgemeinen Formel II, die erfindungsgemäß als Bleich-Fixierbeschleuniger eingesetzt werden, die allgemeine IOrmel IV haben:It is believed that the metal complexes of the selenium semicarbazide of the general formula II, which are used according to the invention as bleach-fix accelerators, who have general IOrmel IV:
» R23» R24» R25» N3» ° Se>i^ Zy » R 23» R 24 » R 25» N 3 »° Se > i ^ Zy
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in der M, Z, y und ζ die oben angegebene Bedeutung besitzen, η 1 oder 2 ist und R21 ^is ^25 die in Formel angegebenen Bedeutungen haben.in which M, Z, y and ζ have the meanings given above, η is 1 or 2 and R 2 1 ^ is ^ 25 have the meanings given in formula l.
Die Herstellung der Metallkomplexsalze aus Selenharnstoff und Silber, Kupfer, Quecksilber, Blei und Cadmiumionen wurde von M.A. Yerneuil in Annales de Chimie et de Physique, Ser. 6, 9, 289 (1886), von H. Schmidt in Med. Chem. Abhandl. med-chim. Forschungstätten, I.G. Farbenid., 3, 418 (1936) und von N.N. Po Proskina, S.M. Chul'skaya, G.i1. Volodina, A.V. Ablov, Shur. Strukt. Khim, 9, 1095 (1968) beschrieben.The production of the metal complex salts from selenium urea and silver, copper, mercury, lead and cadmium ions was described by MA Yerneuil in Annales de Chimie et de Physique, Ser. 6, 9, 289 (1886), by H. Schmidt in Med. Chem. Abhandl. med-chim. Forschungsstätten, IG Farbenid., 3, 418 (1936) and by NN Po Proskina, SM Chul'skaya, Gi 1 . Volodina, AV Ablov, Shur. Structure Khim, 9, 1095 (1968).
Die Selensemicarbazide der obenstehenden Formel III sind bekannte Verbindungen, wie durch die im folgenden angegebenen Literaturstellen gezeigt wird.The selenium semicarbazides of Formula III above are known compounds as exemplified by those below indicated references is shown.
Die folgende allgemeine Formel V bezeichnet das Stickstoffatom, auf das In den literaturstellen Bezug genommen wird:The following general formula V denotes the nitrogen atom to which reference is made in the references is taken:
NH2 (D NH 2 (D.
NH
(2)NH
(2)
■ Se■ Se
ItIt
• C• C
- NH2 (4) - NH 2 (4)
(V)(V)
4-Phenylselensemicarbazid 2-PhenylselenseraicarbazLd4-phenyl selenium semicarbazide 2-phenylselene seraicarbazLd
Jensen & Frederiksen, Z. anorg allgem Chem 2JO;31-3 (1936)Jensen & Frederiksen, Z. anorg in general Chem 2JO ; 31-3 (1936)
Mautner & Kumler, J. Araer. Chem.Soc.97-101 (1956)Mautner & Kumler, J. Araer. Chem. Soc. 97-101 (1956)
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4-Äthylselensemicarbazid 4-Propylselensemicarbazid4-ethyl selenium semicarbazide 4-propyl selenium semicarbazide
1-Phenylselensemicarbazid und 1-(p-Tolyl)-selensemicarbazid 1-phenyl selenium semicarbazide and 1- (p-tolyl) selenium semicarbazide
Hüls & Renson, Bull soc chim Beiges 6£ 684-95 (1956)Hüls & Renson, Bull soc chim Beige 6 £ 684-95 (1956)
M. Colland-Charon, Hüls * Renson, Bull soc chim Beiges H 541-53 (1962)M. Colland-Charon, Hüls * Renson, Bull soc chim Beiges H 541-53 (1962)
Colland-Charon, JuIs & Renson, Bull soc chim, Beiges 71 554-62 (1962) ~"Colland-Charon, JuIs & Renson, Bull soc chim, Beiges 71 554-62 (1962) ~ "
2-Methylselensemicarbazid, 4-Methylselensemicarba2Öd, 1,1-Dimethylselensemicarbazid,1 1,2-Dimethylselensemicarbazid,'\ 1,4-Dimethylselensemicarbazid r und ' j2-methyl selenium semicarbazide, 4-methyl selenium semicarbazide, 1,1-dimethyl selenium semicarbazide, 1 1,2-dimethyl selenium semicarbazide, '\ 1,4-dimethyl selenium semicarbazide r and' j
1,2,4-Triraethylselensemicarbazid 3 J 1,2,4-triraethyl selenium semicarbazide 3 J
2-Methyl-4-phenylselensemicarbazid, 2-methyl-4-phenylselenium semicarbazide,
4-(p-Chlorphenyl)-selenseraicarbazid und4- (p-chlorophenyl) selenium seraicarbazide and
4-(p-Methoxyphenyl)-selen-4- (p-methoxyphenyl) selenium
semicarbazid /semicarbazid /
Jensen, Felbert, Peder-Jensen, Felbert, Peder-
-81 (1966)-81 (1966)
BuIka, ühlens & Tucek Chem. Ber. 100 (4) 1373-8 (1967)BuIka, ühlens & Tucek Chem. Ber. 100 (4) 1373-8 (1967)
Die erfindungsgemäß verwendeten Bleich-Fixierbeschleuniger werden bevorzugt dem Bleich-Pixierbad zugegeben, aber sie können auch während der Bleich-Fixierbehandlung an dem farbenphotographischem Material adsorbiert oder darin absorbiert sein. Bei der Behandlung von gebräuchlichem farbenphotographischen Material, z. B. Parbnegativ- oder Farbumkehrmaterial, können die Bleich-Pixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, in jedem Behandlungsbad oder Waschbad anwesend sein, das beim Parbentwicklungsverfahren zwischen der Entwicklungsstufe und der BIeIch-Fixierstufe verwendet wird. Beispiele für solche Bäder sind TJnterbrechungsbader und Unterbrechungs-Fixierbäder. Die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten jedoch nicht inThe bleach-fix accelerators used in the present invention are preferably added to the bleach-pixie bath, but they may also be adsorbed on or in the color photographic material during the bleach-fix treatment be absorbed. In the treatment of common color photographic material, e.g. B. Parb negative or Color reversal material, the bleaching pixel accelerator, which are used in the present invention can be present in any treatment bath or wash bath used in the color development process between the development stage and the white fixation stage is used. Examples of such baths are interruption baths and interruption fixing baths. However, the bleach-fix accelerators should not be used in
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der Entwicklungslösung zugegen sein, da sie die Entwicklung des Farbmaterials stören. Aus demselben Grund sollten die erfindungsgemäß verwendeten BIeich-Fixierbeschleuniger nicht von Anfang an im photographischem Material vorliegen.be present in the developing solution as they interfere with the development of the color material. For the same reason should the soft-fixing accelerators used according to the invention not present in the photographic material from the start.
Bei der Behandlung von Silber-Farbstoff-Bleichmaterial können die Bleich-Fixierbeschleuniger im Waschbad, das dem Farbstoffbleichbehandlungsbad folgt und dem Bleich-Fixierbad vorausgeht, vorliegen, aber die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten nicht während der Färbstoffbleichbehandlung zugegen sein, da sie diese Behandlungsstufe stören können. Die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten also nicht von Anfang an im photographischem Silber-Farbstoff -Bleichmaterial vorliegen.When treating silver dye bleach material can use the bleach-fix accelerators in the washing bath following the dye bleach treatment bath and the bleach-fix bath preceded, but the bleach-fix accelerators should not be used during the dye-bleaching treatment be present as they can interfere with this stage of treatment. The bleach-fix accelerator should that is, not present in the silver dye-bleach photographic material from the start.
Eine Anzahl der oben angegebenen Bleich-Fixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind in Wasser nicht löslich, wenn j Wasser nicht ein Ihiosulfat enthält. Es werden deshalb die Bleich-Fixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, bevorzugt einem Bleich-Fixierbad zugegeben, das ein Thiosulfat enthält,oder zu einem Unterbrechungs-Fixierbad zugegeben, das ein Thiosulfat enthält.A number of the above-mentioned bleach-fix accelerators used in the present invention are Not soluble in water if water is not a thiosulphate contains. Therefore, the bleach-fix accelerators used in the present invention are preferred added to a bleach-fix bath which is a thiosulfate or added to an interrupt fixer containing a thiosulfate.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein stabiles Bleich-Fixierbad vorgesehen, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels, wie oben angegeben, ein wasserlösliches Thiosulfat und einen Bleich-Fixierbeschleuniger, der entweder ein wie vorstehend angegebener Selensemicarbzid-Metallkomplex oder ein wie vorstehend angegebener Selenharnstoff-Metallkomplex ist, umfaßt.According to another embodiment of the invention, a stable bleach-fix bath is provided, the one aqueous solution of a mild oxidizing agent as indicated above, a water-soluble thiosulfate and a bleach-fix accelerator, either a selenium semicarbzide metal complex as indicated above or a is as indicated above selenium urea metal complex.
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In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäß eingesetzte milde Oxydationsmittel vorzugsweise ein Eisen(III)-chelatkomplex oder ein Diaquotetraminkobalt(III)-komplex.In this regard, that is used according to the invention mild oxidizing agent, preferably an iron (III) chelate complex or a diaquotetramine cobalt (III) complex.
Die Konzentration des Selensemicarbzid-Metallkomplexes oder des Selenharnstoff-Metallkomplexes, die im Bleich-Fixierbad vorliegen, soll vorzugsweise größer als 1 mg/l Bleichr-Fixierbad sein. Insbesondere ist die bevorzugte Menge 150 mg Bleich-Fixierbeschleuniger pro Liter Bleich-Fixierbad. The concentration of the selenium semicarbzide metal complex or the selenium urea metal complex, which is contained in the bleach-fix bath should preferably be greater than 1 mg / l bleach-fix bath. In particular, is the preferred Quantity 150 mg bleach-fix accelerator per liter of bleach-fix bath.
Die Konzentration des Selensemicarbazid-Metallkomplexes oder Selenharnstoffmetallkomplexes, die im Unterbrechungs-Fixierbad, Unterbrechungsbad oder im Waschbad vorliegen, ist vorzugsweise größer als 1 mg/l Lösung.The concentration of the selenium semicarbazide metal complex or selenium urea metal complex that is present in the interruption fixer, Interrupt bath or in the wash bath, is preferably greater than 1 mg / l solution.
Die Selenharnstoff-Metallkomplexe, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind gegenüber Luftoxydation und photochemischer Zersetzung beständiger als die Selenharnstoffe, aus denen sie hergestellt werden. Die Metallkomplexverbindungen können unter normalen Bedingungen gelagert und trocken verpackt werden, wobei die Gefahr gering ist, daß die Verbindungen verderben. Andererseits werden die unter normalen Bedingungen gelagerten oder trocken verpackten Selenharnstoffe bald zuerst rosa und dann schwarz, wahrscheinlich aufgrund einer Zersetzung der Verbindungen unter Bildung von elementarem Selen. Z. B. wurde eine Probe von reinem Selenharnstoff, der durch Umkristallisation aus Methanol im Dunklen erhalten wurde und in einer verschlossenen Glasflasche unter normalen Laboratoriumsbedingungen aufbewahrt wurde, schwarz und zeigte nach 20 Tagen eine Zersetzung von etwa 15 %. The selenium urea metal complexes which are used according to the invention are more resistant to air oxidation and photochemical decomposition than the selenium ureas from which they are produced. The metal complex compounds can be stored and packaged dry under normal conditions with little risk that the compounds will spoil. On the other hand, the selenium ureas stored or dry-packed under normal conditions soon turn first pink and then black, probably due to the decomposition of the compounds to form elemental selenium. For example, a sample of pure selenium urea obtained by recrystallization from methanol in the dark and stored in a sealed glass bottle under normal laboratory conditions turned black and showed a decomposition of about 15 % after 20 days.
dem
Demgegenüber zeigten Proben von/CSelenharnstoff)P-Ag Cl-to the
In contrast, samples of / C selenurea) P -Ag Cl-
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komplex, (Selenharnstoff)p-Sb Cl-z-komplex, (Selenharnstoff )2-Sn Cl2-komplex und (Selenharnstoff)2-Bi Cl*- komplex, die unter den gleichen Bedingungen gleich lang aufbewahrt wurden, keine analytisch nachweisbare Zersetzung.complex, (selenium urea) p-Sb Cl-z complex, (selenium urea) 2 -Sn Cl 2 complex and (selenium urea) 2 -Bi Cl * complex, which were stored under the same conditions for the same time, no analytically detectable decomposition .
Selensemicarbazid-Metallkomplexe bieten ähnliche Vorteile· Selenium semicarbazide metal complexes offer similar advantages
Die nachstehend beschriebene Herstellung eines Selenharnstoff-Silber-Thiosulfat-Koraplexes veranschaulicht die allgemeine Arbeitsweise der Herstellung der Metallkomplexe, die erfindungsgemäß als Bleich-Fixierbeschleuniger verwendet werden.The production of a selenium urea-silver-thiosulphate coraplex described below Illustrates the general procedure for preparing the metal complexes useful in the present invention as bleach-fix accelerators be used.
Es wurde eine Lösung, die 22,5 g Borsäure, 12,5 g Borax, 95,Og Natriumthiosulfatpentahydrat und Wasser auf ein Liter enthielt, hergestellt (Lösung A)· Der pH-Wert dieser Lösung betrug 7,04.It was a solution containing 22.5 g boric acid, 12.5 g borax, 95.0 g sodium thiosulfate pentahydrate and water to one liter, prepared (solution A) · The pH of this solution was 7.04.
Silbernitrat .(0,0060 Mol) wurde in 10 ml Wasser gelöst. 1,0 g Natriumhydrogencarbonat wurde zu dieser Lösung gegeben. Es trat eine Kohlendioxydentwicklung auf, und es wurde ein gelber Niederschlag erhalten. 25 ml der Lösung A wurden zur Suspension zugegeben, und die erhaltene Mischung war wiederum eine klare Lösung (Lösung B).Silver nitrate (0.0060 mol) was dissolved in 10 ml of water. 1.0 g of sodium hydrogen carbonate was added to this solution. There was evolution of carbon dioxide, and it a yellow precipitate was obtained. 25 ml of the solution A was added to the suspension, and the resulting mixture was again a clear solution (solution B).
Selenharnstoff (0,0060 Mol) wurde in 50 ml der Lösung A gelöst, und die entstehende Lösung wurde zur Lösung B zugegeben. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Die analytischenSelenium urea (0.0060 mol) was dissolved in 50 ml of solution A and the resulting solution became solution B admitted. The white precipitate obtained was filtered off, washed with water and then with methanol and dried under reduced pressure. The analytical
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2101^362101 ^ 36
Ergebnisse ergaben eine Zusammensetzung der nachstehenden Formel:Results gave a composition of the following formula:
Die Selenharnstoff-Metallkomplexe können, wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden· Es wird ein bestimmtes Volumen einer 0,1 molaren Lösung des Metallsalzes hergestellt, indem man die benötigte Menge des Metallsalzes in Wasser oder in einer verhältnismäßig starren sauren Lösung löst.(Eine saure Lösung ist notwendig, wenn Salze von leicht hydrolysierbaren Metallionen verwendet werden, z« B. Wismut und >fotiraon)· Diese Lösung des Metallsalzes wird zu einem Volumen einer 0,3 molaren Lösung des Selenharnstoffes in einer 2-normalen Säure zugegeben. Das Volumen der verwendeten Selenharnstoff lösung wird so gewählt, daß das molare Verhältnis zwischen Selenharnstoff und dem Metallion etwas größer als 2 ist. Diese Zugabe wird bei 40° C ausgeführt, und in dem Fall von leicht oxydierbaren Metallen soll die gesamte Herstellung unter Stickstoff durchgeführt werden. Das Komplexsalz fällt bald oder nach einigen Minuten nach dem Abkühlen aus.The selenium urea metal complexes can be prepared as described below: A specific volume of a 0.1 molar solution of the metal salt is prepared by dissolving the required amount of the metal salt in water or in a relatively rigid acidic solution (an acidic solution is necessary if salts of easily hydrolyzable metal ions are used, e.g. bismuth and > fot iraon) · This solution of the metal salt is added to a volume of a 0.3 molar solution of the selenium urea in a 2 normal acid. The volume of the selenium urea solution used is selected so that the molar ratio between selenium urea and the metal ion is slightly greater than 2. This addition is carried out at 40 ° C and, in the case of easily oxidizable metals, the entire preparation should be carried out under nitrogen. The complex salt precipitates out soon or after a few minutes after cooling.
Die Selenseraicarbazid-Metallkomplexe, d.h. die Komplexe, die sich zwischen den vorstehend angegebenen Metallen und der Verbindung der allgemeinen Formel II bilden, können in ähnlicher Weise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis zwischen dem Selensemicarbazid und dem Metallion größer als 1 sein kann. The Selenseraicarbazid metal complexes, that is complexes formed between the above-mentioned metals and the compound of general formula II can be similarly prepared with the exception that may be the molar ratio between the Selensemicarbazid and the metal ion is greater than 1 .
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21 01Λ 321 01Λ 3
Das folgende Beispiel dient zur Yeranschauliehung der Verwendung eines Selenharnstoff-Metallkomplexes als Bleich-Fixierbeschleuniger.The following example serves to illustrate the use of a selenium urea metal complex as a Bleach-fix accelerator.
Proben eines Sa "fees eines negativen Tripack-Farb-Samples of a saturation of a negative tripack color
materials der Farbkupplersubstantivart, das 73,6 mgmaterials of the color coupler noun style, which is 73.6 mg
2
Silber pro dm als Silberjodbromidemulsion enthielt,
wurden verschleiert und bei 24° C behandelt.2
Silver containing per dm as silver iodobromide emulsion were fogged and treated at 24 ° C.
Nachstehend werden genaue Angaben über den verweudeten !Farbfilm gemacht:Below are details of the wasted ! Color film made:
Schichtfolge und Silberüberzug 2 Layer sequence and silver coating 2
ohne Beanspruchung -without stress -
blauempfindlich 13,4blue sensitive 13.4
kolloidales Silber Füllschicht colloidal silver filler layer
Oberschichtgreen sensitive
Upper class
Unterschichtgreen sensitive
Lower class
Oberschichtred sensitive
Upper class
Unterschichtred sensitive
Lower class
triacetatCellulose carrier
triacetate
GESiMT 73,6TOTAL 73.6
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In diesem Film enthielt die "blauempfindliche Schicht einen gelben Farbkuppler der nachstehenden Formel :In this film, the "blue-sensitive layer" contained a yellow color coupler of the following Formula:
COCH2COMCOCH 2 COM
COOHCOOH
die grünempfindlichen Schichten enthielten einen Magentafarbstoffkuppler der Formel :the green-sensitive layers contained a magenta dye coupler of the formula:
so.so.
N-H \ «N-H \ «
C17H35 C 17 H 35
die rotempfindlichen Schichten enthielten einen Cyanfarbstoffkuppler der Formel:the red-sensitive layers contained a cyan dye coupler the formula:
COMCOM
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- 16 Die Behandlungsfolge war folgende:- 16 The treatment sequence was as follows:
Farbentwicklung : 6 min Color development: 6 min
Natriummetaborat ' 53»3 gSodium metaborate 53 »3 g
Natriumhydroxyd 2,0 gSodium hydroxide 2.0 g
Natriurasulfit, wasserfrei 3,9 gSodium sulfite, anhydrous 3.9 g
Kaliumbromid o,70 gPotassium bromide 0.70 g
Hydroxylaminsulfat 2,34 gHydroxylamine sulfate 2.34 g
Natriumsulfat, wasserfrei 7, 8 gSodium sulfate, anhydrous 7.8 g
4-Amin-N-äthyl-N-(4-3iydr oxy-4-amine-N-ethyl-N- (4-3iydr oxy-
■butyl)-anilinsulfat 6,0 g■ butyl) aniline sulfate 6.0 g
Wasser auf 1 LiterWater to 1 liter
pH-Wert: 10,5pH value: 10.5
Unterbrechungs-ffixierbehandlung: 4 min Interrupt fixing treatment: 4 min
Natriumthiosulfatpentahydrat 171,0 gSodium thiosulfate pentahydrate 171.0 g
Natriumacetat, wasserfrei 31,4 gSodium acetate, anhydrous 31.4 g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,3 gSodium sulfite, anhydrous 4.3 g
Eisessig 35 mlGlacial acetic acid 35 ml
Kaliumalaun 17,0 gPotassium alum 17.0 g
Ammoniumchiorid 43,OgAmmonium chloride 43, og
Wasser auf 1 Liter pH-Wert: 4,3Water to 1 liter pH value: 4.3
Waschen: 4 min Washing: 4 min
Bleich-3?ixierbehandlung: 6 min Bleach-3x treatment: 6 min
Dinatriumtetraboratdecahydrat 12,5 gDisodium tetraborate decahydrate 12.5 g
Borsäure 22,5 gBoric acid 22.5 g
Natriumhydroxyd 10,0 gSodium hydroxide 10.0 g
Äthylendiamintetraessigsäure 16,2 gEthylenediaminetetraacetic acid 16.2 g
Dinatriumsalζ des A'thylendi-Disodium salt of ethylenedi-
amintetraessigsäuredinydrats 3,5 gamine tetraacetic acid dinydrates 3.5 g
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- 17 -- 17 -
Eisen(III)-Chlorid 15 mlIron (III) chloride 15 ml
(60 # Gew.AoI.-Lösung)(60 # wt. AoI. Solution)
Natriumthiosulfatpentahydrat 95>O gSodium thiosulfate pentahydrate 95> O g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,0 gSodium sulfite, anhydrous 4.0 g
Magnesiumsulfat 12,5 gMagnesium sulfate 12.5 g
Wasser auf 1 Liter pH-Wert: 7,0Water to 1 liter pH: 7.0
Waschen: 4 min
Konditionieren: 4 min Washing: 4 min
Conditioning: 4 min
Dinatriurasalz des Äthylendiaraintetraesoigsäuredihydrats Dinatriura salt of ethylenediarainetetraesoetic acid dihydrate
Natriumcarbonat, wasserfrei Formaldehyd (40 $ Gew./Vol.-Lösung) Sodium carbonate, anhydrous formaldehyde ($ 40 w / v solution)
Lissapol N (8$-ige Lösung) Wasser aufLissapol N (8 $ solution) water up
pH-Wert: 10,7
Waschen: 4 minpH value: 10.7
Washing: 4 min
Mach der Behandlung wurden die erhaltenen Proben analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 13,84 mg metallisches Silber pro dm enthielten« Andere Proben desselben Negativmaterials wurden verschleiert und, wie oben beschrieben, behandelt, aber 12 min bleichfixiert. Nach der Behandlung wurde gefunden, daß sie 9,81 mg metalli-After the treatment, the obtained samples became analyzed and found to contain 13.84 mg of metallic silver per dm. Other samples of the same Negative material was masked and treated as described above, but bleach-fixed for 12 minutes. To the treatment was found to contain 9.81 mg of metallic
2
sches Silber pro dm enthielten· Diese Ergebnisse wurden als Kontrolle für eine Reihe von Versuchen verwendet,
bei denen Proben desselben Negativmaterials verschleiert und, wie oben angegeben, behandelt wurden mit der Ausnahme,
daß in der Reihe A dem Unterbrechungs-Fixierbad Selenharnstoff-Silberchloridkomplex
zugegeben wurde und in der Reihe B Selenharnstoff-Silberhalogenid-komplex dem BIeich-Fixierbad
zugegeben wurde.2
These results were used as a control for a series of experiments in which samples of the same negative material were fogged and treated as indicated above except that selenium urea-silver chloride complex was added to the interrupt fixer in row A and in row B, selenium urea-silver halide complex was added to the bleaching fixer.
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Die Wirkung der Zugabe dieser Bleich-Fixierbeschleuniger zum Bleich-Fixierbad und zum Unterbrechungs-Fixierbad wird in nachstehender Tabelle I gezeigt, in der die Menge des zurückbleibenden metallischen Silbers im Negativmaterial nach der Behandlung angegeben ist· Die Werte beziehen sich auf Bleich-Fixierzeiten von 6 und 12 min.The effect of adding these bleach-fix accelerators to the bleach-fix bath and the break-fix bath is shown in Table I below, in which the amount of metallic silver remaining in the Negative material after treatment is indicated · The values refer to bleach-fix times of 6 and 12 min.
labeile Ilabile I
verwendeter Beschleuniger used accelerator
Bad,welchem der Besohl, zugegeben wurdeBath, whose soles, was admitted
Konz.aesConc.aes
Besohl.Soles.
(mg/1)(mg / 1)
zurückbleibendes Silbei (mg/dm^) nach Bleich-Fixierbehandlung von 6 min ι 12 minremaining syllable (mg / dm ^) after bleach-fix treatment from 6 min ι 12 min
Kontrolle - - 13,84Control - - 13.84
Reihe A (Selenharnstoff)p-Row A (selenium urea) p-
Ag Cl Unterbr.-Fix. 400 0,81 BadAg Cl interruption fix. 400 0.81 bath
Reihe B (Selenharn-Row B (selenium urine
stoff)o-Ag Cl Bleich- 150 0,86 Fix.Badsubstance) o-Ag Cl bleach 150 0.86 Fix.Bad
9,81 0,549.81 0.54
0,360.36
Es wurde eine große Verringerung der zurückbleibenden Silbermenge in den Proben, die mit einem Bleich-Fixierbad, das einen Bleich-Fixierbeschleuniger (Reihe B) enthielt, behandelt wurden, erhalten. Auch bei den Proben der Reihe A, die in Gegenwart des Bleich-Fixierbeschleunigers bleichfixiert wurden, zeigte sich eine große Verringerung der zurückbleibenden Silbermenge. In diesem Fall lagen die Beschleuniger im Filmmaterial absorbiert vor und stammten aus dem Unterbrechungs-Fixierbad, zu dem sie zugegeben worden waren.There was a large reduction in the amount of silver retained in samples treated with a bleach-fix bath, containing a bleach-fix accelerator (series B) were obtained. Even with the rehearsals of series A, which is made in the presence of the bleach-fix accelerator were bleach-fixed, there was a large reduction the amount of silver remaining. In this case the accelerators were absorbed in the film material and were from the interrupt fixer to which they were added.
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- 19 Beispiel 2- 19 Example 2
Ein positives Tripack-Farbmaterial, das für das Silberfarbstoff-Bleichsystem vorgesehen war, und Silberhalogenid emulsionen, die bleichbareAzofarbstoffe ("Cibachrom", hergestellt von Oiba Geigy A.G., Schweiz) enthalten, wurde einer Graukeilbelichtung unterworfen und behandelt. Die Behandlungsweise war die folgende:A positive tripack color material that is used for the Silver dye bleaching system was provided, and silver halide emulsions containing bleachable azo dyes ("Cibachrom", manufactured by Oiba Geigy A.G., Switzerland) contain, was subjected to a gray wedge exposure and treated. The treatment was as follows:
Entwicklung: 10 min Development: 10 min
p-Methyl-aminphenolsulfat. 1 gp-methyl amine phenol sulfate. 1 g
Natriutnsulfit, wasserfrei 20 g Hydrochinon 4 gSodium sulfite, anhydrous 20 g Hydroquinone 4 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 10 g Kaliumbromid 2 gSodium carbonate, anhydrous 10 g Potassium bromide 2 g
Wasser auf 1 LiterWater to 1 liter
Unterbrechungs-Fixierbehandlung: 4 min Interrupt fixing treatment: 4 min
Natriumthiosulfatpentahydrat 200 g Natriumsulfit, wasserfrei 20 g Wasser auf 1 LiterSodium thiosulfate pentahydrate 200 g sodium sulfite, anhydrous 20 g Water to 1 liter
Waschen: 8 min Farbbleichen: 20 min Washing: 8 min. Color bleaching: 20 min
Schwefelsäure, 96 j6 27t5 mlSulfuric acid, 96 j6 27 t 5 ml
Kaliumjodid 10 gPotassium iodide 10 g
Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-Solution of 0.3 g of 2,3-dimethyl
6-aminchinoxalin in 50 ml6-aminquinoxaline in 50 ml
Äthanol 15 mlEthanol 15 ml
Wasser auf 1 LiterWater to 1 liter
Waschen: 4 min Washing: 4 min
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- 20 Bleich-ffixierbehandlung: 6 min- 20 bleach-fix treatment: 6 min
Dinatriumtetraboratdecahydrat 12,5 gDisodium tetraborate decahydrate 12.5 g
Borsäure 22,5 gBoric acid 22.5 g
Natriumhydroxyd 10,0 gSodium hydroxide 10.0 g
Äthylendiamintetraessigsäure 16,2 gEthylenediaminetetraacetic acid 16.2 g
Dinatriumsalz des Äthylendiamintetraessigsäuredihydrats 3,5 g Eisen(lII)-chlorid (60 £ Gew./Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate disodium salt 3.5 g iron (III) chloride (60 pounds wt /
Vol.-Lösung) 15 mlSolution by volume) 15 ml
Natriumthiosulfatpentahydrat 95,OgSodium thiosulfate pentahydrate 95, Og
Natriumsulfit, wasserfrei 4,0 gSodium sulfite, anhydrous 4.0 g
(Selenharnstoff)2 Ag Cl 150 mg(Selenium urea) 2 Ag Cl 150 mg
Wasser .. auf 1 LiterWater .. to 1 liter
Waschen; 8 min
Trocknen To wash; 8 min
dry
Das behandelte Material war !zufriedenstellend, und im wesentlichen blieb kein restliches Silber im Material, nicht einmal in den Bereichen hoher Belichtung. .Ähnliche Silber-Farbstoff-Bleichmaterialien wurden belichtet und unter Verwendung der gleichen oben angegebenen Lösungen behandelt mit der Ausnahme, daß die Bleich-Fixierlösung keinen Selenharnstoff-Silberkomplex enthielt. Sogar wenn das Material im Bleich-Fixierbad 25 min behandelt worden war, war es nicht zufriedenstellend, da es eine hohe minimale Dichte aufgrund der unvollständigen Entfernung des zurückbleibenden Silbers in den Gebieten hoher Belichtung aufwies.The treated material was satisfactory and essentially no residual silver remained in the material. not even in the high exposure areas. Similar silver dye bleach materials were exposed and treated using the same solutions given above with the exception that the bleach-fix solution did not contain a selenium urea silver complex. Even when the material has been treated in the bleach-fix bath for 25 minutes it was unsatisfactory as it had a high minimum density due to the incomplete removal of the residual silver in the high exposure areas.
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Se
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ι ^ -> ti
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